第一原理計算方法介紹

1、材料科學中的第一原理計算方法介紹目 標初步掌握計算半導體（和金屬，絕緣體）及其表面電子結構性質的第一原理方法和工具內 容 晶體結構，固體能帶理論 第一原理電子結構計算程序：VASP 利用VASP程序計算半導體，金屬及絕緣體的物理性質 材料表面性質的第一原理計算介紹參考書 Richard M. Martin, Electronic Structure M.C. Payne et al., Rev. Mod. Phys. 64, 1045 (1992). VASP程序使用手冊晶 體 結 構元 素 周 期 表 列 (族): 具有類似的價電子結構 行 (周期性): 從左到右，順次加入一個電子7 值越大

2、，電負性越強，即越容易得到電子.Adapted from Fig. 2.7, Callister 6e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by Cornell University.電負性Mulliken:M M+ + e- Im, Ionization Potentiale- + M M- Am, Electron AffinityElectron

3、egativity = (Im + Am)/2He -Ne -Ar -Kr -Xe -Rn -F 4.0Cl 3.0Br 2.8I 2.5At 2.2Li 1.0Na 0.9K 0.8Rb 0.8Cs 0.7Fr 0.7H 2.1Be 1.5Mg 1.2Ca 1.0Sr 1.0Ba 0.9Ra 0.9Ti 1.5Cr 1.6Fe 1.8Ni 1.8Zn 1.8As 2.0increasingincreasing(三斜晶系)(單斜晶系)(正交晶系)(四方晶系)(立方晶系) (三角晶系)(六角晶系)平移對稱性7大晶系14種Bravais格子原胞，原胞基矢半導體材料中，最常見的Bravais格子是f

4、cc格子和hcp格子 fcc Bravais格子：Si, Ge, GaAs, hcp Bravais格子：GaN, ZnO,相應的晶體結構： (fcc)金剛石結構: Si, Ge, C, (fcc)閃鋅礦(zincblende)結構: GaAs, (hcp)鉛鋅礦(wurtzite)結構: GaN, ZnO,高壓下會發(fā)生結構相變：zincblendewurtziterocksaltFcc Bravais格子的基矢)(211kjaa)(212kiaa)(213jiaa對上圖所示的晶體結構來講，由這三個基矢構成的原胞含有一個原子，其位置在基矢空間中表示為：AA)0 , 0 , 0(000321aa

5、aAFe, Pb, La,金剛石結構(Si,Ge,C,)(211kjaa)(212kiaa)(213jiaa對金剛石結構來說，由這三個基矢構成的原胞含有兩個原子，其位置在基矢空間中表示為：AA)25. 0 ,25. 0 ,25. 0(414141:2)0 , 0 , 0(000:1321321aaaaaaAA閃鋅礦結構(GaAs,)AB)(211kjaa)(212kiaa)(213jiaa對閃鋅礦結構來說，由這三個基矢構成的原胞含有兩個原子，其位置在基矢空間中表示為：)25. 0 ,25. 0 ,25. 0(414141)0 , 0 , 0(000321321aaaaaaBA鹽巖(rocksa

6、lt)結構)(211kjaa)(212kiaa)(213jiaa)5 . 0 , 5 . 0 , 5 . 0(212121)0 , 0 , 0(000321321aaaaaaBA對rocksalt結構來說，由這三個基矢構成的原胞含有兩個原子，其位置在基矢空間中表示為：ABhcp Bravais格子的基矢Be, Mg, Zn,對上圖所示的晶體結構來講，由這三個基矢構成的原胞含有2個原子，其位置在基矢空間中表示為：)5 . 0 ,3333. 0 ,6667. 0(213132:2)0 , 0 , 0(000:1321321aaaaaaAAAA)2321(1jiaakca3)2321(2jiaa鉛鋅

7、礦(wurtzite)結構(GaN,ZnO,)ABAB)2321(1jjaakca3)2321(2jjaa對鉛鋅礦結構來說，由這三個基矢構成的原胞含有四個原子，其位置在基矢空間中表示為：)5 . 0 ,3333. 0 ,6667. 0()21(3132:4)5 . 0 ,3333. 0 ,6667. 0(213132:3), 0 , 0(00:2)0 , 0 , 0(000:1321321321321uauaaaaauauaaaaaBABAducd/理想值：u=3/8更復雜的晶體結構 螢石(CaF2)結構 黃鐵礦(FeS2)結構閃鋅礦結構和鉛鋅礦結構的區(qū)別WZZBA/B/A/B/.A/B/C/

8、A/B/C/.晶面，密勒指數hkl代表晶向(hkl)代表晶面金剛石或閃鋅礦結構中的重要晶面倒格子空間固 體 能 帶 理 論 Bloch定理 能帶：價帶和導帶 能隙 費米能級 有效質量 空穴 金屬，半導體，絕 緣體布洛赫定理近自由電子近似 可以定性理解簡單金屬系統(tǒng)中的電子行為 定性理解費米面和布里淵區(qū)高對稱點的能譜性質 定性理解禁帶的物理起源Bloch函數約化布里淵區(qū)第一布里淵區(qū)每條能帶包含的量子態(tài)數(k點個數)等于晶體中的原胞個數費米面2-D立方格子自由電子設每個格點(原子)上平均占據2個電子，費米球半徑為多少？akf/128. 1)()()(222rrrUm)()(rURrU平移對稱性：Bl

9、och定理：本征態(tài)可寫為 )(rkn并且滿足)()(reRrknrk ikn周期性邊界條件下：llllllMmbMmk0 ,313212aaVb1322aaVb2132aaVbKrKierU)(材料科學中的第一原理計算 材料模擬的不同計算層次 Born-Oppenheimer近似 1) 離子自由度和電子自由度的剝離 2) Hellmann-Feynman定理 第一原理電子結構計算方法 1) Hartree-Fock方法 2) 密度泛函理論(DFT) 3) 局域密度近似(LDA),廣義梯度近似(GGA) 密度泛函(DFT)方法 忽略動能項: Thomas-Fermi近似 電子密度寫成單電子軌道的

10、函數: Kohn-Sham理論 求解單電子軌道的基函數選取 平面波vs局域軌道 贗勢vs全電子處理 求解Kohn-Sham方程 總能極小化: Born-Oppenheimer方案vs Car-Parrinello 方案 疊代對角化材料模擬的不同計算層次 從頭計算技術 Hartree-Fock 量子化學中常用 密度泛函技術 計算材料科學 緊束縛計算技術 力場模擬 分子動力學 蒙卡 Born-Oppenheimer近似Hellmann-Feynman定理密度泛函理論Hohenberg-Kohn-Sham定理局域密度近似 Kohn-Sham理論基函數選取交換關聯(lián)勢密度泛函理論的局限性密度泛函理論中電子-離子相互作用勢的處理贗勢近似 贗勢的導出不是唯一的，原始的贗勢方法建立在正交化平面波基礎上，對一個由許多原子組成的固體，坐標空間根據波函數的不同特點可分成兩部分：（1）近原子核區(qū)域，所謂的芯區(qū)。波函數由緊束縛的芯電子波函數組成，與近鄰原子的波函數相互作用很小；(2)其余區(qū)域，價電子波函數交疊并相互作用。盡管芯區(qū)的勢很強地吸引價電子，但是正交化平面波方法中對價態(tài)與芯態(tài)正交的要求而產生的大動能，對價態(tài)的