第4章 化學(xué)反應(yīng)及能源

1、2022-3-28第四章第四章 化學(xué)反應(yīng)與能源化學(xué)反應(yīng)與能源4. 1 熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化4. 2 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度 4. 3 化學(xué)平衡和反應(yīng)速率化學(xué)平衡和反應(yīng)速率4. 4 氧化還原反應(yīng)和能源的開發(fā)和利用氧化還原反應(yīng)和能源的開發(fā)和利用2022-3-284. 1 熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化 一、熱化學(xué)能的變化一、熱化學(xué)能的變化 熱力學(xué)能熱力學(xué)能又稱又稱內(nèi)能內(nèi)能，是系統(tǒng)內(nèi)部所有各種運(yùn)動(dòng)的能，是系統(tǒng)內(nèi)部所有各種運(yùn)動(dòng)的能量的總和，符號為量的總和，符號為U。單位（。單位（J 或或 kJ）1、熱力學(xué)能、熱力學(xué)能 U 如分子的動(dòng)能，分子間的勢能，分子中原子、電子如分

2、子的動(dòng)能，分子間的勢能，分子中原子、電子運(yùn)動(dòng)的能量，核內(nèi)基本粒子間的核能等。運(yùn)動(dòng)的能量，核內(nèi)基本粒子間的核能等。熱力學(xué)能是系統(tǒng)的熱力學(xué)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。 U = U2 U1熱力學(xué)能的特點(diǎn)：熱力學(xué)能的特點(diǎn)：熱力學(xué)能的絕對值無法確定。熱力學(xué)能的絕對值無法確定。2022-3-28 U U2U1 Q W 熱力學(xué)第一定律又稱熱力學(xué)第一定律又稱能量守恒定律能量守恒定律。2、熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第一定律 第一類永動(dòng)機(jī)的失敗第一類永動(dòng)機(jī)的失敗 焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)的成功焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)的成功熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)：熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)： 能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會(huì)憑空產(chǎn)能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化

3、，但不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消失。生，也不會(huì)自行消失。由邁爾、焦耳、亥姆霍茲三人獨(dú)立發(fā)現(xiàn)。由邁爾、焦耳、亥姆霍茲三人獨(dú)立發(fā)現(xiàn)。建立在兩個(gè)重要的實(shí)踐基礎(chǔ)之上：建立在兩個(gè)重要的實(shí)踐基礎(chǔ)之上：德國物理學(xué)德國物理學(xué)家醫(yī)生邁爾家醫(yī)生邁爾英國杰出的物英國杰出的物理學(xué)家焦耳理學(xué)家焦耳德國物理學(xué)德國物理學(xué)家亥姆霍茲家亥姆霍茲2022-3-283、熱和功的性質(zhì)、熱和功的性質(zhì) 熱熱由于溫度不同，體系與環(huán)境間傳遞的能量。由于溫度不同，體系與環(huán)境間傳遞的能量。 功功體系與環(huán)境間除熱以外以其它各種形式傳遞的能體系與環(huán)境間除熱以外以其它各種形式傳遞的能 量都叫做功。功分為量都叫做功。功分為體積功體積功和和非體積功非體積功

4、。熱和功的單位都為熱和功的單位都為J或或KJ，都，都不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)。 體積功體積功因體系體積變化反抗外力作用與環(huán)境交換的因體系體積變化反抗外力作用與環(huán)境交換的 能量。能量。 非體積功非體積功除體積功外的所有其他功都稱為非體積功。除體積功外的所有其他功都稱為非體積功。W體積功體積功F外外LP外外 A L P外外 V 熱力學(xué)上規(guī)定：熱力學(xué)上規(guī)定：吸熱，吸熱，Q0；放熱，；放熱，Q0。環(huán)境對體系做功，環(huán)境對體系做功，W0； 體系對環(huán)境做功，體系對環(huán)境做功，W0 。2022-3-28好簡單喲！好簡單喲！例例4. 1 某過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收某過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收 40 kJ 的熱，對環(huán)的熱

5、，對環(huán)境做功境做功 20 kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變。，求該過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變。 即完成這一過程后，系統(tǒng)凈增了即完成這一過程后，系統(tǒng)凈增了 20 kJ 的熱力的熱力學(xué)能。學(xué)能。解：解： 由熱力學(xué)第一定律解得：由熱力學(xué)第一定律解得： U(系統(tǒng)系統(tǒng)) = Q + W = 40 kJ + ( 20 kJ )= 20 kJ2022-3-28二、化學(xué)反應(yīng)中的熱力學(xué)能變化和焓變二、化學(xué)反應(yīng)中的熱力學(xué)能變化和焓變 在化學(xué)反應(yīng)中，生成物的總熱力學(xué)能在化學(xué)反應(yīng)中，生成物的總熱力學(xué)能 U2 相對于反應(yīng)物的相對于反應(yīng)物的總熱力學(xué)能總熱力學(xué)能 U1 之間發(fā)生了變化，這種熱力學(xué)能的變化在化學(xué)之間發(fā)生了變化，這

6、種熱力學(xué)能的變化在化學(xué)反應(yīng)過程中以熱反應(yīng)過程中以熱 Q 的形式表現(xiàn)出來。的形式表現(xiàn)出來。1、QV 與與 U 恒容過程恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化中系統(tǒng)的熱量變化 QV 全部變成的熱力學(xué)能的改全部變成的熱力學(xué)能的改變變 U 。QV = U = U2 U1 在沒有非體積功時(shí)在沒有非體積功時(shí): V = 0體積功體積功 p V 必為零必為零 U = Q +W 熱不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關(guān)。熱不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關(guān)。通常最重要的過程有通常最重要的過程有等容等容過程過程(QV)和和等壓過程等壓過程(Qp) 。2022-3-282、Qp 與與 H 恒壓過程中壓強(qiáng)恒壓過程中壓強(qiáng) p 不變，體積不變，體積 V 可以

7、變化可以變化 ，由熱力，由熱力學(xué)第一定律學(xué)第一定律Qp = U + p V = U + (pV2 pV1) = (U2 + pV2) (U1 + pV1)得：得： 恒壓過程恒壓過程中系統(tǒng)熱量中系統(tǒng)熱量 QP 的變化等于終態(tài)和始態(tài)的的變化等于終態(tài)和始態(tài)的 (U + pV) 值之差，即值之差，即 U = Q + W = Qp + ( p V)pVUH令令: :12HHH 焓焓 焓變焓變Qp = H2 H1 = H2022-3-28焓焓(H)的性質(zhì)的性質(zhì):焓是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性，單位：焓是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性，單位：J、kJ，當(dāng)，當(dāng) =1mol時(shí)，時(shí)，單位：單位：kJmol-1、 Jmol-1。焓

8、的絕對值無法求，但其變量可通過焓的絕對值無法求，但其變量可通過 rHm = QP計(jì)算。計(jì)算?？赡娣磻?yīng)可逆反應(yīng) H 值相等，符號相反。值相等，符號相反。吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng) H 0 , 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) H 0。 雖然我們由等壓過程引入了焓的概念，但并不是說只雖然我們由等壓過程引入了焓的概念，但并不是說只有等壓過程才有焓這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)。有等壓過程才有焓這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)。 2022-3-283、 U 和和 H 的關(guān)系的關(guān)系反應(yīng)的反應(yīng)的 ( pV)值很小，可忽略不計(jì)，則：值很小，可忽略不計(jì)，則： H UU = H ( pV)H = U + pV(1) 當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時(shí)當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固

9、態(tài)和液態(tài)時(shí)，討論：討論：(2) 當(dāng)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，當(dāng)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在等溫等壓條件下，有：在等溫等壓條件下，有：即：即： H = U + n (g)RTp1= p2 ，T1 = T2 ， (pV)= nRT n(g) = 生成物氣體的物質(zhì)的量生成物氣體的物質(zhì)的量 反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量 2022-3-28Qv = Cw (H2O) m (H2O) + Cs T 彈式量熱器示意圖彈式量熱器示意圖 Cw (H2O) 為水的質(zhì)量熱容為水的質(zhì)量熱容m (H2O) 為水的質(zhì)量為水的質(zhì)量Cs 為鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)和金屬容器組成為鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)和金屬容器組成的物質(zhì)系統(tǒng)的總熱容的

10、物質(zhì)系統(tǒng)的總熱容 T 為測量過程中溫度計(jì)的最終讀數(shù)與為測量過程中溫度計(jì)的最終讀數(shù)與起始讀數(shù)之差起始讀數(shù)之差 三、等容過程中的熱量三、等容過程中的熱量 QV 測定測定 溫度計(jì)溫度計(jì)點(diǎn)火線點(diǎn)火線攪拌器攪拌器樣品樣品水水絕熱外套和絕熱外套和 鋼質(zhì)容器鋼質(zhì)容器鋼彈鋼彈例例4. 2 （略）（略）2022-3-28四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 1、蓋斯定律、蓋斯定律瑞士化學(xué)家蓋斯瑞士化學(xué)家蓋斯 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（恒壓或恒容下）只與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（恒壓或恒容下）只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)變化的途徑無關(guān)。 )g(O21)g(CO21

11、 ,rmH3 ,mrH2,mrH始態(tài)始態(tài) C(石墨石墨) + O2(g)終態(tài)終態(tài) CO2(g)有：有：1 ,rmH=+2,mrH3 ,mrH2022-3-28(1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1(2) CO(g) + O2(g) CO2(g) H2例例其中其中 H1 和和 H2 容易測得容易測得(3) C(s) + O2(g) CO(g) H3而而 H3 不易測得不易測得蓋斯定律的應(yīng)用蓋斯定律的應(yīng)用(1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1 (2) CO(g) + O2(g) CO2(g) H2 (3) C(s) + O2(g) CO(g) H3 = H1 H2 注意

12、：注意：同物質(zhì)消去時(shí)同物質(zhì)消去時(shí)，物質(zhì)的種類必須相同，物質(zhì)的量及其所，物質(zhì)的種類必須相同，物質(zhì)的量及其所 處的狀態(tài)（即聚集狀態(tài)及相、溫度、壓力）也必須相同。處的狀態(tài)（即聚集狀態(tài)及相、溫度、壓力）也必須相同。 根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)（根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)（1）反應(yīng)（）反應(yīng)（2）得）得2022-3-282、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 溶液中溶液中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指標(biāo)準(zhǔn)壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 下溶質(zhì)的濃度為下溶質(zhì)的濃度為 1 mol dm 3的理想溶液的理想溶液 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)，是指反應(yīng)物和生產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是指反應(yīng)物和生產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)過程。的反應(yīng)過程。國標(biāo)國標(biāo)GB3100 310293中

13、規(guī)定：中規(guī)定： 溫度溫度 T 時(shí)，把處于壓力時(shí)，把處于壓力100 kPa 下的物質(zhì)狀態(tài)稱為下的物質(zhì)狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，用右上標(biāo)，用右上標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，也就是說表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，也就是說 p = 100 kPa 是標(biāo)準(zhǔn)壓力。是標(biāo)準(zhǔn)壓力。 特別注意：特別注意：物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)中僅規(guī)定了壓力物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)中僅規(guī)定了壓力 p ，并沒，并沒有規(guī)定溫度有規(guī)定溫度T，一般的熱力學(xué)函數(shù)值是指，一般的熱力學(xué)函數(shù)值是指298.15K（即（即25）時(shí)的數(shù)值，若其他溫度須特別指明。）時(shí)的數(shù)值，若其他溫度須特別指明。2022-3-28 符號中的下標(biāo)符號中的下標(biāo) f 表示生成反應(yīng)，下標(biāo)表示生成反應(yīng)，下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度以表示反

14、應(yīng)進(jìn)度以摩爾計(jì)量，摩爾計(jì)量， T 在在 298. 15 K 時(shí)，通?？刹蛔⒚?。時(shí)，通?？刹蛔⒚鳌?3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓mfH 在溫度在溫度 T 及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由指定單質(zhì)的元素指定單質(zhì)的元素生成生成 1 mol 物物質(zhì)質(zhì) B 時(shí)的焓變即為物質(zhì)時(shí)的焓變即為物質(zhì) B 在在 T 溫度下的溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用，用 f Hm (B, T) 表示，單位為表示，單位為 kJ mol 1。 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義可知，由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義可知，任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零。 (H2，g)= 0， (O2，g)=0

15、。mfHmfH例外：例外： P(白白) 為指定元素，但為指定元素，但 298. 15 K 時(shí)時(shí) P(紅紅) 更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。 但對不同晶態(tài)固體單質(zhì)，只有穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成但對不同晶態(tài)固體單質(zhì)，只有穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓才等于零。焓才等于零。 (石墨石墨)=0，而，而 (金剛石金剛石)=1.9 kJmol-1。mfHmfH2022-3-28 水溶液中，水溶液中，水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓被定義為被定義為 B 物質(zhì)在物質(zhì)在溫度溫度T及及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下生成下生成 1 mol 水合離子水合離子 B (aq) 的焓變，符號的焓變，符號為為 f Hm (B, aq)，單位為，單

16、位為 kJ mol 1。水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如：水合氯離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如：水合氯離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 f Hm (Cl , aq) = 167. 2 kJ mol 1。 并規(guī)定并規(guī)定氫離子氫離子為參考狀態(tài)，為參考狀態(tài)，1 mol 的水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩的水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。爾生成焓為零。 f Hm(H2O，l) = 285.8 kJ mol 1 f Hm 舉例舉例 f Hm(H2O，g) = 241.8 kJ mol 12022-3-284、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 r Hm 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和溫度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和溫度 T 時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度 為為1 m

17、ol 時(shí)的焓時(shí)的焓的變化稱為的變化稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，符號是，符號是 r Hm，單位，單位用用 J mol 1 或或 kJ mol 1。下標(biāo)下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度以摩爾（表示反應(yīng)進(jìn)度以摩爾（mol）計(jì)量。）計(jì)量。 r Hm與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)rHm (298.15K) = - 92 kJmol-11/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g)rHm (298.15K) = - 46 kJmol-12022-3-28r Hm = r Hm(I) r Hm(II)即即：）反應(yīng)物生成物反生

18、()(mfmfHvHv反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 r Hm 的計(jì)算的計(jì)算)(m f TH，生成物反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物)(mr TH單質(zhì)單質(zhì))(m f TH，反應(yīng)物過程過程II過程過程I2022-3-28例例4. 3 計(jì)算在計(jì)算在 1118 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng) CaCO3(s) = CaO(s)+ CO2 (g) 的的 rH(T)。解：解：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) fHm(298. 15 K)/ kJ mol 1 1207. 6 634.9 393.5 rHm(298. 15 K) = fHm(CaO) + fHm(CO2) fHm(Ca

19、CO3) = (634. 9)(393. 5)(1207. 6) = 179. 2 kJ mol 1所以所以 rHm(1 118 K) 179. 2 kJ mol 12022-3-28例例4. 4 求求 1 mol C2H5OH(l)在在 298. 15 K、100 kPa 條件下與足條件下與足 量的量的 O2(g) 完全燃燒產(chǎn)生的熱量。完全燃燒產(chǎn)生的熱量。解：解：C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(g) f Hm /kJ mol 1 277. 6 0 393. 5 241. 8)K 15 .298(B m,fBBmrHH= 1234. 8 kJ mol

20、1 = 2( 393. 5 kJ mol 1) + 3( 241. 8 kJ mol 1) 3 0 kJ mol 1 ( 277. 6 kJ mol 1) 作業(yè)：作業(yè)：P137，習(xí)題3,5,6.2022-3-284. 2 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度 自然界中自動(dòng)進(jìn)行的過程自然界中自動(dòng)進(jìn)行的過程自由落體運(yùn)動(dòng)自由落體運(yùn)動(dòng)兩個(gè)帶異性電荷的物體總是相互吸引而靠近兩個(gè)帶異性電荷的物體總是相互吸引而靠近自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程中，系統(tǒng)的勢能總是降低的。自發(fā)過程中，系統(tǒng)的勢能總是降低的。CaCO3的分解：的分解：CaCO3 = CaO + CO2一、自發(fā)反應(yīng)的能量變化一、自發(fā)反應(yīng)的能量變化 石

21、灰石石灰石(CaCO3)在在 1183 K 以上時(shí)能自發(fā)分解變成以上時(shí)能自發(fā)分解變成 CaO 和和 CO2而此時(shí)而此時(shí)rHm (1183 K) 179 kJmol1吸熱吸熱用什么來判斷用什么來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向？化學(xué)反應(yīng)的方向？2022-3-28 在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，把介觀微粒的在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，把介觀微粒的狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)用用 表示，則表示，則熱力學(xué)熵（符號熱力學(xué)熵（符號 S ）就有：）就有：S = k ln為介觀微粒的狀態(tài)數(shù)，又稱為介觀微粒的狀態(tài)數(shù)，又稱混亂度，混亂度， 1熵熵k 為玻爾茲曼常數(shù)，為為玻爾茲曼常數(shù)，為 1. 381023 JK1 熵熵 S 是介觀微粒原子及其分子等結(jié)合態(tài)的混亂度在宏是

22、介觀微粒原子及其分子等結(jié)合態(tài)的混亂度在宏觀上的一種量度，熵值的變化觀上的一種量度，熵值的變化 S 是介觀微?；靵y度變化是介觀微?；靵y度變化在宏觀上的表現(xiàn)在宏觀上的表現(xiàn)。介觀微粒運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)介觀微粒運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù) 越多，越混亂，熵值越大。越多，越混亂，熵值越大。2022-3-28吉布斯自由能吉布斯自由能等溫可逆過程，等溫可逆過程，G = H T SG 稱為稱為吉布斯自由能變量吉布斯自由能變量或或吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)變1878年，吉布斯（年，吉布斯（J.W.Gibbs）提出：）提出：G = H T S美國物理化學(xué)家美國物理化學(xué)家r G0 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行r G = 0 反應(yīng)進(jìn)行到極限，達(dá)到平衡

23、反應(yīng)進(jìn)行到極限，達(dá)到平衡r G0 反應(yīng)不能進(jìn)行，逆向可自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)不能進(jìn)行，逆向可自發(fā)進(jìn)行T, p 恒定的可逆反應(yīng)恒定的可逆反應(yīng)2022-3-281、孤立系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù)、孤立系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù) S孤孤 0，自發(fā)，自發(fā) S孤孤 = 0，平衡，平衡 S孤孤 0，非自發(fā)，非自發(fā) 二、熵變熵變 S混亂度增加混亂度增加2022-3-282、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算 在絕對零度時(shí)，在絕對零度時(shí)，任何完美理想晶體任何完美理想晶體的熵值等于零，即的熵值等于零，即 S* (0 K) = 0 規(guī)定規(guī)定 1 mol 物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱

24、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用 Sm (B, T ) 表示，單位為表示，單位為 J mol 1 K 1 水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 Sm (B, aq)，以氫離子的，以氫離子的 Sm (H+, aq) = 0 為基準(zhǔn)而求得的相對值為基準(zhǔn)而求得的相對值 B m,BBmrSvS r Sm = y Sm(Y) + z Sm(Z)p Sm(P) + q Sm (Q)或或p P + q Q = y Y + z Z對任一反應(yīng)：對任一反應(yīng)：2022-3-28 例例4. 6 計(jì)算計(jì)算 298. 15 K 、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的標(biāo)準(zhǔn)摩

25、爾反應(yīng)熵 r Sm。解：解：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)Sm / J mol 1 K 1 91. 7 38. 1 213. 8= 1 Sm(CaO, s) + 1 Sm(CO2, g) + ( 1) Sm(CaCO3, s)= 38. 1+ 213. 8 91. 7 J mol 1 K 1= 160. 2 J mol 1 K 1B m,BBmrSvS其他溫度其他溫度T下下 r Sm與與298.15K時(shí)時(shí)相差不大相差不大。熵值大小規(guī)律？熵值大小規(guī)律？2022-3-281、化學(xué)反應(yīng)的方向和限度、化學(xué)反應(yīng)的方向和限度三、吉布斯函數(shù)變?nèi)?、吉布斯函?shù)變 Gr G0 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自

26、發(fā)進(jìn)行r G = 0 反應(yīng)進(jìn)行到極限，達(dá)到平衡反應(yīng)進(jìn)行到極限，達(dá)到平衡r G0 反應(yīng)不能進(jìn)行，逆向可自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)不能進(jìn)行，逆向可自發(fā)進(jìn)行T, p 恒定恒定的可逆反應(yīng)的可逆反應(yīng)2022-3-282、 f Gm 與與 r Gm 在溫度在溫度 T 及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)的元素生成及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)的元素生成 1 mol 物質(zhì)物質(zhì) B 的反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì)的反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì) B 的的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)（變），符號為吉布斯函數(shù)（變），符號為 f Gm (B,T)，單位為，單位為 kJ mol 1。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所有指定單質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所有指定單質(zhì) f Gm (

27、B) = 0 kJ mol 1規(guī)定：規(guī)定：水合離子水合離子 f Gm (H+, aq) = 0B m,fBBmrK) 298(GvG對任一化學(xué)反應(yīng)對任一化學(xué)反應(yīng) 2022-3-28 例例4. 7 計(jì)算反應(yīng)計(jì)算反應(yīng) 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) 在在 298. 15 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變 r Gm，并判斷此時(shí)反應(yīng)的，并判斷此時(shí)反應(yīng)的方向。方向。 解：解： = 2 51. 3 2 87. 6 kJ mol 1= 72. 6 kJ mol 1 0B m,fBBmrGvG2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) f Gm (B

28、)/ kJ mol 1 87. 59 0 51. 3所以此反應(yīng)向正向進(jìn)行所以此反應(yīng)向正向進(jìn)行 2022-3-28 例例4. 8 BaCl2 是鋼鐵處理中常用的高溫鹽浴劑。長期使是鋼鐵處理中常用的高溫鹽浴劑。長期使用會(huì)產(chǎn)生用會(huì)產(chǎn)生 BaO 有害成分。能否用有害成分。能否用 MgCl2 脫除脫除 BaO？ 解：解： BaO(s) + MgCl2 (s) = BaCl2 (s) + MgO (s) f Gm (B)/ kJ mol 1 525. 1 591. 8 810. 4 569. 3= (810. 4 569. 3) (525. 1591. 8) kJ mol 1 = 262. 8 kJ mo

29、l10 加入加入 MgCl2 能使能使 BaO 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 BaCl2 成而脫除成而脫除 B m,fBBmrK) 298(GvG作業(yè)：作業(yè)：P146，2,3.2022-3-283、任意條件下的、任意條件下的 r G(1) 任意溫度任意溫度 T 下下 rGm (T)由于由于 r H(T) r H(298. 15 K) r S(T) r S(298. 15 K)我們可以根據(jù)我們可以根據(jù) r Gm(T) = r Hm (T) T r Sm (T)將將 298. 15 K 的的 r Hm 和和 r Sm 值代入其中，有：值代入其中，有： rGm (T) r Hm (298. 15) T r Sm (29

30、8. 15)2022-3-28 例例4. 9 估算估算反應(yīng)反應(yīng) CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) 在標(biāo)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最低分解溫度。準(zhǔn)狀態(tài)下的最低分解溫度。首先分析題意要求，要使首先分析題意要求，要使 CaCO3(s) 分解反應(yīng)進(jìn)行，須分解反應(yīng)進(jìn)行，須 r Gm0，即，即 r Hm T r S m 0， 解：解： 先分別求出先分別求出 r Hm (298 K) 和和 r Sm (298 K)，再根據(jù)式，再根據(jù)式(4. 8) ，求出分解溫度，求出分解溫度 T。= ( 634. 9) + ( 393. 5 (1207. 6) kJ mol 1= 179. 2 kJ mol 1B m

31、,fBBmrK) 15 .298(HvH2022-3-28=38. 1 + 213. 8 91. 7 J mol 1 K 1= 160. 2 J mol 1 K 1179. 2 103 J mol 1 T 160. 2 J mol 1 K 1 0所以，所以，298. 15 K 時(shí)在空氣中時(shí)在空氣中CaCO3(s) 不能自發(fā)進(jìn)行分解反應(yīng)。不能自發(fā)進(jìn)行分解反應(yīng)。 2022-3-28若要使若要使CaCO3 (s) 在空氣中能自發(fā)進(jìn)行分解反應(yīng)，在空氣中能自發(fā)進(jìn)行分解反應(yīng)，需需 r Gm (T) 0，即即 r Gm (T) = r Gm (T) + RT lnQ 0 r Gm (T) = r H m (

32、T) T r Sm (T) r Hm (298. 15 K) T r Sm (298. 15 K) =179. 2 T 160. 2103 ( kJ mol 1) r Gm(T) = 179. 2 T 160. 2103 + 8. 314 J mol 1 K 1 103 kJ J 1 T ln0. 0003 = 179. 2 0. 1602 T 0. 0674 T = 179. 2 0. 2276 T 0 所以所以K 3 .7872276 . 02 .179T2022-3-28 例例4. 12 試問常溫下金屬鋅的制件在大氣中能否被空氣試問常溫下金屬鋅的制件在大氣中能否被空氣氧化，發(fā)生氧化在理論

33、上要求氧的最低壓力是多少？氧化，發(fā)生氧化在理論上要求氧的最低壓力是多少？ 解：解： (1) 設(shè)鋅為純鋅，取溫度為設(shè)鋅為純鋅，取溫度為 25，并假定大氣為干燥空，并假定大氣為干燥空氣，此時(shí)氧的壓力為氣，此時(shí)氧的壓力為0. 21100 kPa Zn(s) + O2(g) = ZnO(s) f Hm / kJ mol 1 0 0 350. 5Sm / J mol 1 K 1 41. 6 205. 2 43. 7 f Gm / kJ mol 1 0 0 320. 5 2022-3-28 r Hm = 350. 5 kJ mol 1， r Sm = 100. 53 J mol 1 K 1 r Gm (2

34、98. 15) = r Hm(298. 15) T r Sm (298. 15)= (350. 5) kJ mol 1 298. 15 K (100. 53) J mol 1 K 1 103 kJ J 1= 320. 52 kJ mol 1= 318. 6 kJ mol 1 = 320. 53 kJ mol 1 + 8. 314 J mol 1 K 1 103 kJ J 1 298. 15 K ln (0. 21)1/2 r Gm 0，故鋅的制品在空氣中都會(huì)生成一層氧化膜，故鋅的制品在空氣中都會(huì)生成一層氧化膜 因此因此 )O(ln)15 .298( 212mrmr-ppRTGG2022-3-2

35、8(2) 根據(jù)根據(jù) r Gm 判別反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的原則，當(dāng)判別反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的原則，當(dāng) r Gm 0 時(shí)的時(shí)的反應(yīng)才能發(fā)生，根據(jù)式（反應(yīng)才能發(fā)生，根據(jù)式（4. 9），可算出此時(shí)氧的壓力。），可算出此時(shí)氧的壓力。 = (320. 53) kJ mol 1 / 8. 314 J mol 1 K 1 103 kJ J 1 298. 15 K= 129. 31p(O2) 4. 810 10113 105 Pa = 4. 81 10108 Pa RTGpp15)/ (298. )O(ln mr212-0 )O(ln)15 .298( 212mrmr-ppRTGG 要使要使 Zn 不被氧化生成不被氧化

36、生成 ZnO，其，其p(O2) 必須小于必須小于4. 81 10108 Pa，即使真空系統(tǒng)也達(dá)不到。大部分金屬在大氣中都能生成氧，即使真空系統(tǒng)也達(dá)不到。大部分金屬在大氣中都能生成氧化物。像化物。像Au（金）這樣以單質(zhì)存在的金屬是為數(shù)不多的。（金）這樣以單質(zhì)存在的金屬是為數(shù)不多的。作業(yè)：作業(yè)：P146，5,7,8.2022-3-284. 3 化學(xué)平衡和反應(yīng)速率化學(xué)平衡和反應(yīng)速率 平衡狀態(tài)時(shí)系統(tǒng)內(nèi)各組分的壓力或濃度均不再改變，平衡狀態(tài)時(shí)系統(tǒng)內(nèi)各組分的壓力或濃度均不再改變，反應(yīng)商反應(yīng)商 Q 為一常數(shù)為一常數(shù) K 。 K 稱為稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。qpzyppppppppK)Q()P()Z()

37、Y(qpzyccccccccK)Q()P()Z()Y(一、化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 對于任一反應(yīng)對于任一反應(yīng) pP+qQyY+zZ， 則有則有2022-3-28例如：例如： 實(shí)驗(yàn)室中制取實(shí)驗(yàn)室中制取 Cl2(g)的反應(yīng)的反應(yīng)MnO2(s) + 2 Cl-(aq) + 4 H+Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l)4222/ )H()Cl()Cl()Mn(ccccppccK2022-3-28例如：合成氨反應(yīng)例如：合成氨反應(yīng) N2 + 3 H22 NH3322231/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK1232N2 + H2NH323221232/

38、 )H(/ )N(/ )NH(ppppppK13N2 + H2NH323/ )H(/ )N(/ )NH(23123233ppppppKK1 = (K2)2 = (K3)3 顯然顯然2022-3-28合成合成 氨氨N2 + 3 H22 NH3的的K(合合)氨分解反應(yīng)氨分解反應(yīng)N2 + 3 H22 NH3的的K(分分)例如：例如：互為倒數(shù)互為倒數(shù))()(1分合KK2022-3-28對化學(xué)反應(yīng)對化學(xué)反應(yīng) r Gm = r Gm + RT lnQ r Gm = RT lnK或或RTGK)T(lnmr二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系 當(dāng)當(dāng) r G

39、m = 0 反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)達(dá)到平衡 所以有所以有2022-3-28若反應(yīng)在若反應(yīng)在 298. 15 K 進(jìn)行，計(jì)算兩反應(yīng)的平衡常數(shù)，試問哪一種進(jìn)行，計(jì)算兩反應(yīng)的平衡常數(shù)，試問哪一種方法進(jìn)行的可能性大？方法進(jìn)行的可能性大？ 例例4. 13 乙苯乙苯(C6H5C2H5)脫氫制苯乙烯有兩個(gè)反應(yīng)：脫氫制苯乙烯有兩個(gè)反應(yīng)：氧化脫氫氧化脫氫C6H5C2H5(g) + O2(g)12C6H5CH=CH2(g) + H2O(g)直接脫氫直接脫氫C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g) + H2(g)解：解：對反應(yīng)對反應(yīng)(1) ：C6H5C2H5(g) C6H5CHCH2(g) H2O(g) f Gm

40、(298. 15)/kJ mol 1 130. 6 213. 8 228. 57 = 145. 4 kJ mol 1 0= (213. 8 228. 57 130. 6) kJ mol 1B m,fBBmrGvG2022-3-28由由 rGm = RT lnK 得：得：lnK = rGm/ RT= 58. 65 = 145. 4 103/ (8. 314 298. 15)K = 2. 98 1025 對反應(yīng)對反應(yīng)(2)： = (213. 8 130. 6) kJ mol 1= 83. 2 kJ mol 1 0B m,fBBmrGvG2022-3-28= 83. 2 103/ (8. 314 2

41、98. 15)= 33. 56lnK = rGm/ RTK = 2. 65 10 15反應(yīng)反應(yīng)(1)進(jìn)行的可能性大進(jìn)行的可能性大 如果升高溫度，又怎樣呢？如果升高溫度，又怎樣呢？它們的速度實(shí)際如何，還要看催化劑、反應(yīng)溫度等具體條件。它們的速度實(shí)際如何，還要看催化劑、反應(yīng)溫度等具體條件。2022-3-281、濃度的影響、濃度的影響 三、影響化學(xué)平衡移動(dòng)和平衡常數(shù)的因素三、影響化學(xué)平衡移動(dòng)和平衡常數(shù)的因素 如制備水煤氣的反應(yīng)如制備水煤氣的反應(yīng)C(s) + H2O(g)CO(g) + H2(g) 為了充分利用焦碳為了充分利用焦碳 (C)，可增加，可增加 H2O(g) 的濃度，使其適當(dāng)?shù)臐舛龋蛊溥m當(dāng)

42、過量，從而提高過量，從而提高 C(s) 的轉(zhuǎn)化。的轉(zhuǎn)化。 增加反應(yīng)物的濃度或降低生成物的濃度，反應(yīng)正向移動(dòng)；增加反應(yīng)物的濃度或降低生成物的濃度，反應(yīng)正向移動(dòng)；反之，逆向移動(dòng)。反之，逆向移動(dòng)。2022-3-282. 壓力的影響壓力的影響 合成氨合成氨N2 + 3 H22 NH3 對只有固體或液體參與的反應(yīng)影響較小，可不予考慮。對只有固體或液體參與的反應(yīng)影響較小，可不予考慮。但對氣體參與的反應(yīng)影響較大，例如但對氣體參與的反應(yīng)影響較大，例如 增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的一方移動(dòng)；降低壓增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的一方移動(dòng)；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)較多的一方移動(dòng)。力，平衡向氣體分子數(shù)較多的一

43、方移動(dòng)。 2022-3-283. 溫度的影響溫度的影響 根據(jù)根據(jù)mrmrmrlnKRTSTHGRSRTHKmrmrln無相變時(shí)有無相變時(shí)有RSRTHK)15 .298()15 .298(lnmrmr2022-3-28表表4. 1 反應(yīng)反應(yīng) C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的的 K 與與 T 的關(guān)系的關(guān)系 表表4. 2 反應(yīng)反應(yīng) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 的的 K 與與 T 的關(guān)系的關(guān)系 2022-3-28 若反應(yīng)在若反應(yīng)在 T1和和 T2 時(shí)的平衡常數(shù)分別為時(shí)的平衡常數(shù)分別為 K1 和和 K2，則近似，則近似地有：地有： RSRTHKmr1mr1lnRSRT

44、HKmr2mr2ln兩式相減有兩式相減有 21mr221111)T()T(lnTTRHKK2022-3-281/TRSRTHKmrmrlnln K rHm 0吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)不同熱效應(yīng)時(shí)不同熱效應(yīng)時(shí) ln K 與與 1/T 關(guān)系圖關(guān)系圖2022-3-28平衡常數(shù)平衡常數(shù) K =126，判斷反應(yīng)在，判斷反應(yīng)在 800 K 時(shí)的平衡常數(shù)有什么變時(shí)的平衡常數(shù)有什么變化？并說明溫度升高對此反應(yīng)的平衡的影響?；坎⒄f明溫度升高對此反應(yīng)的平衡的影響。 例例4. 14 反應(yīng)反應(yīng)CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)在在 500 K 時(shí)，時(shí)，解：解： 設(shè)設(shè) f Hm 不隨溫度變化不隨溫度變化

45、 fHm/ kJ mol 1 110. 5 241. 8 393. 5 0 CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) r Hm= (393. 5) (110. 5) (241. 8) kJ mol 1 = 41. 2 kJ mol 1 該正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)則為吸熱反應(yīng)。溫度升高，其該正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)則為吸熱反應(yīng)。溫度升高，其平衡常數(shù)平衡常數(shù) K 是減小的，平衡向著減小生成物的方向移動(dòng)。是減小的，平衡向著減小生成物的方向移動(dòng)。 2022-3-28如果要進(jìn)一步計(jì)算如果要進(jìn)一步計(jì)算 800 K 時(shí)的時(shí)的 K，可按（，可按（4. 12）估算如下：）估算如下： 21mr

46、221111)()(lnTTRHTKTK80015001314 . 8102 .41126ln32KK2 = 3. 12 溫度升高，溫度升高，K 變小，表明溫度升高平衡向生成反應(yīng)物方向移動(dòng)變小，表明溫度升高平衡向生成反應(yīng)物方向移動(dòng) 2022-3-28的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并簡單說明它們在滲碳過程中的意義。的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并簡單說明它們在滲碳過程中的意義。 例例 4. 15 化學(xué)熱處理中高溫氣相滲碳中存在這樣的反應(yīng)：化學(xué)熱處理中高溫氣相滲碳中存在這樣的反應(yīng)：2 CO(g)C(s) + CO2(g)試分別計(jì)算試分別計(jì)算 298. 15 K 和和 1173 K 時(shí)時(shí)解：解： (1) f Hm(298. 1

47、5 K)/kJmol1 110. 5 0 393. 5 Sm(298. 15 K)/Jmol1K1 197. 7 5. 74 213. 8 r Hm(298. 15 K) = (-393. 5)-2(-110. 5) kJmol1 = 172. 5 kJmol1 r Sm(298. 15 K) = (213. 8 + 5. 74) 2197. 7 Jmol1K1 = 175. 9 Jmol1K12 CO(g)C(s) + CO2(g)2022-3-28298. 15 K 時(shí)時(shí) r Gm = 172. 5 298. 15 (175. 9 103) kJmol1ln K = r Gm (298.

48、15 K)/ RTK = 1. 10 1021 1173 K 時(shí)：時(shí)： r Gm(1173 K) = (172. 5)1 173 (175. 9 103) kJmol1= 33. 8 kJmol1= 120. 1 kJmol1= 120. 1 103 Jmol1/(8. 314 mol1K1 298. 15 K) = 48. 45ln K = r Gm (1173 K)/ RT= (33. 8) 103 Jmol1/(8. 314 Jmol1K1 1 173 K) = 3. 466 K 3. 12 102 2022-3-28 高溫時(shí)平衡反應(yīng)強(qiáng)烈地向左移動(dòng)，但達(dá)到平衡時(shí)仍有相當(dāng)高溫時(shí)平衡反應(yīng)強(qiáng)烈

49、地向左移動(dòng)，但達(dá)到平衡時(shí)仍有相當(dāng)多的可計(jì)量的多的可計(jì)量的 C 滲入，而且高溫有利于反應(yīng)速率加快，有利滲入，而且高溫有利于反應(yīng)速率加快，有利于平衡的到達(dá)于平衡的到達(dá) 雖然低溫時(shí)有利于雖然低溫時(shí)有利于 CO 分解，但其反應(yīng)速率很慢分解，但其反應(yīng)速率很慢 若比若比 1173 K 更高，則滲入的碳量過少，相反會(huì)有利于脫更高，則滲入的碳量過少，相反會(huì)有利于脫碳，也是不合適的。所以熱力學(xué)的估算為滲碳工藝提供了理論碳，也是不合適的。所以熱力學(xué)的估算為滲碳工藝提供了理論依據(jù)。依據(jù)。 結(jié)論：結(jié)論：2022-3-284. 勒夏特列原理勒夏特列原理 當(dāng)體系達(dá)到平衡后，若改變平衡狀態(tài)的任一條件（如濃度、當(dāng)體系達(dá)到平衡

50、后，若改變平衡狀態(tài)的任一條件（如濃度、壓力或溫度），平衡就向著能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。壓力或溫度），平衡就向著能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。 必須注意，勒夏特列原理僅必須注意，勒夏特列原理僅適用于平衡系統(tǒng)適用于平衡系統(tǒng)，但理想的平，但理想的平衡系統(tǒng)是不存在的，而衡系統(tǒng)是不存在的，而近似的平衡系統(tǒng)卻普遍存在近似的平衡系統(tǒng)卻普遍存在。1884年，法國化學(xué)家勒夏特列（年，法國化學(xué)家勒夏特列（Le Chatlien）提出：）提出：作業(yè)：作業(yè)：P160，4,8.2022-3-281、化學(xué)反應(yīng)速率、化學(xué)反應(yīng)速率 對于任一化學(xué)反應(yīng)對于任一化學(xué)反應(yīng) BBB0反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 BBdn反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率

51、 dtd反應(yīng)速率反應(yīng)速率 Vv四、化學(xué)反應(yīng)速率和催化劑四、化學(xué)反應(yīng)速率和催化劑 2022-3-28tctVnVvd)B(d1dd1BBB速率單位：速率單位： molmol L L 1 1 s s 1 1時(shí)間單位：時(shí)間單位： s (s (秒秒) )， min (min (分分) )，h (h (小時(shí)小時(shí)) ) 或或 y (y (年年) ) 濃度單位：濃度單位： molmol dmdm3 3 B B： 計(jì)量數(shù)計(jì)量數(shù)d dc c(B) (B) ：濃度變化：濃度變化 2022-3-28dtdc)D(dtdc)A(反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化曲線隨時(shí)間的變化曲線 tc時(shí)間時(shí)間c(D)c(

52、A)某時(shí)刻的反應(yīng)速率某時(shí)刻的反應(yīng)速率瞬時(shí)反應(yīng)速率瞬時(shí)反應(yīng)速率2022-3-28化學(xué)反應(yīng)的速率正比與反應(yīng)物濃度之積。化學(xué)反應(yīng)的速率正比與反應(yīng)物濃度之積。1836 年，瓦格（年，瓦格（Woage, P.）等）等質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律例如：反應(yīng)例如：反應(yīng) pP + qQ = yY + zZ v正正= k正正c p (P) c q (Q)v逆逆= k逆逆c y (Y) c z (Z)2022-3-28(t1/2)，即反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間，即反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間60Co 的的 t1/2 = 5. 2年年14C 的的 t1/2 = 5 730 年年238U 的的 t1/2 = 4. 5109 年

53、年232Th 的的 t1/2 = 1. 41010 年年14C 常用于文物的年代測定常用于文物的年代測定238U 常用于地球的年齡測定常用于地球的年齡測定232Th 是半衰期最長的同位素是半衰期最長的同位素60Co 是醫(yī)用放射性同位素是醫(yī)用放射性同位素例如例如半衰期半衰期2022-3-28碰撞理論碰撞理論 具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。有效碰撞有效碰撞發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞的分子，還必須發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。沿著特定的方向碰撞。 那些具有足夠高能量那些具有足夠高能量,能發(fā)生有效碰撞的分子稱為能發(fā)生有效碰

54、撞的分子稱為活化分活化分子，子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能?；罨?。2、活化分子和活化能、活化分子和活化能 2022-3-28過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 反應(yīng)物通過形成穩(wěn)定的過渡態(tài)構(gòu)型，稱為反應(yīng)物通過形成穩(wěn)定的過渡態(tài)構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。例如：例如：OCONO活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物(過渡態(tài)過渡態(tài))反應(yīng)物反應(yīng)物(始態(tài)始態(tài))生成物生成物(終態(tài)終態(tài))OCNOO+OCONO+2022-3-28A+BCAB + CABCEa1abcEa2 r Hm反應(yīng)途徑的能量變化反應(yīng)途徑的能量變化反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程能量能量Ea2：

55、逆反應(yīng)活化能：逆反應(yīng)活化能Ea1：正反應(yīng)活化能：正反應(yīng)活化能 r Hm = Ea1 Ea22022-3-283、提高反應(yīng)速率的措施、提高反應(yīng)速率的措施 1889年，阿侖尼烏斯年，阿侖尼烏斯(Arrhenius S，瑞典，瑞典)ARTEklnlnaA ：指前因子（又稱頻率因子），：指前因子（又稱頻率因子）， A 與溫度、濃度無關(guān)，僅與反應(yīng)有關(guān)；與溫度、濃度無關(guān)，僅與反應(yīng)有關(guān)；R ：摩爾氣體常數(shù)；摩爾氣體常數(shù)；T ：熱力學(xué)溫度；：熱力學(xué)溫度；Ea：活化能。：活化能。阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程 2022-3-28若已知反應(yīng)的活化能若已知反應(yīng)的活化能lnk1 = Ea /RT1 + lnA在溫度在溫

56、度 T2 時(shí)有：時(shí)有： lnk2 = Ea/RT2 + lnA兩式相減得：兩式相減得： 21a2111lnTTREkk在溫度在溫度 T1 時(shí)有：時(shí)有：(1) 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k與反應(yīng)時(shí)的溫度有關(guān)，溫度升高，與反應(yīng)時(shí)的溫度有關(guān)，溫度升高，k增大。增大。2022-3-28例例4. 16 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在高溫時(shí)焦碳中碳與二氧化碳的反應(yīng)為根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在高溫時(shí)焦碳中碳與二氧化碳的反應(yīng)為 C + CO2 2 CO，其活化能為，其活化能為 167. 36 kJmol1，計(jì)算自，計(jì)算自 900 K 升高到升高到 1000 K 時(shí)，反應(yīng)速率的變化。時(shí)，反應(yīng)速率的變化。解：解： 已知已知 Ea = 1

57、67. 36 kJmol1，T1 = 900 K，T2 = 1 000 K，R = 8. 314 Jmol1K1將以上值代入下式將以上值代入下式21a2111lnTTREkk000 119001314 . 81036 .1673= 2. 23737 . 912kk答：溫度自答：溫度自900 K 升高到升高到 1000 K時(shí)，其反應(yīng)速率增加到原來時(shí)，其反應(yīng)速率增加到原來的的 9. 37 倍。倍。 2022-3-28 (2) 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k還與活化能還與活化能 Ea 的大小有關(guān)，活化能降的大小有關(guān)，活化能降低，低，k 增大增大增加反應(yīng)速率的具體措施可有以下幾種：增加反應(yīng)速率的具體措施

58、可有以下幾種： (1)增大濃度增大濃度(2)升高溫度升高溫度(3)采用催化劑采用催化劑來降低反應(yīng)的活化能。來降低反應(yīng)的活化能。 2022-3-284、催化劑與化學(xué)反應(yīng)速率、催化劑與化學(xué)反應(yīng)速率催化劑與反應(yīng)物之間形成催化劑與反應(yīng)物之間形成一種能量較低的活化配合一種能量較低的活化配合物，改變了反應(yīng)的途徑，物，改變了反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能。降低了反應(yīng)的活化能。無催化活化配合物無催化活化配合物Ea無催化無催化反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程能量能量催化活化配合物催化活化配合物Ea催化催化反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物催化劑改變反應(yīng)催化劑改變反應(yīng)途徑示意圖途徑示意圖 2022-3-28例如：反應(yīng)例如：反應(yīng) 2 H2O

59、2(aq) 2H2O(l) + O2(g)無催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能為無催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能為 75. 3 kJ mol 1；用用 I 做催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能為做催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能為 56. 5 kJ mol 1 若使用過氧化氫酶，更能把反應(yīng)速率提高到若使用過氧化氫酶，更能把反應(yīng)速率提高到 1023 倍以上。倍以上。2022-3-28酶酶酶是生物體內(nèi)特殊的催化劑酶是生物體內(nèi)特殊的催化劑酶催化特點(diǎn)酶催化特點(diǎn)(1)高效高效(2)專一專一(3) 適宜的溫度和適宜的溫度和pH值值2022-3-28負(fù)催化劑負(fù)催化劑能降低反應(yīng)速率的催化劑稱為負(fù)催化劑。能降低反應(yīng)速率的催化劑稱為負(fù)催化劑。如如防老劑防

60、老劑緩蝕劑緩蝕劑抗氧劑抗氧劑2022-3-28 催化劑能縮短平衡到達(dá)的時(shí)間，但不能改變平衡狀態(tài)，催化劑能縮短平衡到達(dá)的時(shí)間，但不能改變平衡狀態(tài)，反應(yīng)的平衡常數(shù)不受影響。催化劑不能啟動(dòng)熱力學(xué)證明不能反應(yīng)的平衡常數(shù)不受影響。催化劑不能啟動(dòng)熱力學(xué)證明不能進(jìn)行的反應(yīng)（即進(jìn)行的反應(yīng)（即 r Gm 0的反應(yīng)）。的反應(yīng)）。催化劑有催化劑有均相催化均相催化和和多相催化多相催化 作業(yè)：作業(yè)：P160，5,7.2022-3-284. 4 氧化還原反應(yīng)和能源的開發(fā)和利用氧化還原反應(yīng)和能源的開發(fā)和利用 T1T2CuSO4保溫瓶保溫瓶溫度計(jì)溫度計(jì)鋅粉鋅粉C 5 . 6T測定測定 CuSO4 溶液和溶液和Zn 反應(yīng)熱效應(yīng)