清華大學(xué)物理化學(xué)ppt課件

1、 物理化學(xué)()(PHYSIVAL CHAMISTRY) 24. 過(guò)程與途徑process and path)等溫過(guò)程(isothermal process) T1= T2= T環(huán)等壓過(guò)程(isobaric process) p1 = p2 = p外等容過(guò)程(isochoric process)絕熱過(guò)程(adiabatic process)循環(huán)過(guò)程(cycle process)5. 熱(量) (heat)(1) 定義:系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度的差別而交換(傳遞)的能量。(2) 符號(hào)：吸熱為正，放熱為負(fù)。 (3) 熱與過(guò)程有關(guān)， 不是形狀函數(shù)。 (4) 熱的本質(zhì)：是系統(tǒng)內(nèi)部粒子無(wú)序運(yùn)動(dòng)的反映。6.

2、功work)(1) 定義：除熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳送的能量。 (2) 符號(hào)：本書規(guī)定，系統(tǒng)做功為正，環(huán) 境做功為負(fù)(3) 功與過(guò)程有關(guān)，不是形狀函數(shù)(4) 功的微觀本質(zhì)：系統(tǒng)以有序方式傳送 的能量(5) 體積功膨脹功： 當(dāng)系統(tǒng)的體積變化時(shí)，系統(tǒng)對(duì)抗環(huán)境 壓力所作的功。 dVpw外VP外2-3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 The first law of thermodynamics1. 能量轉(zhuǎn)化與守恒定律2. 內(nèi)能internal energy) 熱力學(xué)能thermodynamic energy )(1) 內(nèi)能是組成體系的一切粒子的各種運(yùn)動(dòng) 和相互作用的能量的總和。(2)

3、內(nèi)能是系統(tǒng)的形狀函數(shù)，是廣延性質(zhì)對(duì)組成不變的均相系統(tǒng) )()( dVVUdTTUdUTV(3) 內(nèi)能的絕對(duì)值尚無(wú)法確定。3. 封鎖系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 WQU宏觀靜止的、無(wú)外場(chǎng)作用的封鎖系統(tǒng)對(duì)微小的變化過(guò)程： WQdU2-4 體積功與可逆過(guò)程體積功與可逆過(guò)程 (Volume work and reversible process)1.體積功 dVpw外思索下述理想氣體的等溫過(guò)程的體積功P1= 4 kPaV1= 6 m3P2=1 kPaV2= 24 m3理想氣體等溫膨脹過(guò)程(1) 恒外壓膨脹:P外= 常數(shù))(12VVpw外 一次膨脹 二次膨脹 三次膨脹w/kJ 18 24 26(2)

4、p = p外- dpkJ 33.3 ln ln211221ppnRTVVnRTpdVwVV準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 進(jìn)展的足夠緩慢進(jìn)展的足夠緩慢,以致于系統(tǒng)延續(xù)經(jīng)過(guò)以致于系統(tǒng)延續(xù)經(jīng)過(guò)的每一個(gè)中間態(tài)都可近似地看成平衡態(tài)的的每一個(gè)中間態(tài)都可近似地看成平衡態(tài)的過(guò)程。過(guò)程。緊縮過(guò)程的功： 一次緊縮 二次緊縮 三次緊縮 準(zhǔn)靜態(tài)緊縮w/kJ -72 - 48 - 44 - 33.3 w -54 - 24 - 18 0 Q -54 - 24 - 18 02. 可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程 reversible and irreversible process 一個(gè)系統(tǒng)由某一形狀出發(fā),經(jīng)過(guò)一過(guò)程到達(dá)另

5、一形狀。假設(shè)存在另一過(guò)程，能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原即系統(tǒng)回到原來(lái)的形狀，同時(shí)消除了系統(tǒng)對(duì)環(huán)境引起的一切影響，那么原來(lái)的過(guò)程稱為可逆過(guò)程。反之，假設(shè)用任何方法都不能夠使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原，那么原來(lái)的過(guò)程稱為不可逆過(guò)程。 無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程即為可逆過(guò)程特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1 系統(tǒng)和環(huán)境雙復(fù)原系統(tǒng)和環(huán)境雙復(fù)原 2 過(guò)程進(jìn)展中，系統(tǒng)內(nèi)部，系統(tǒng)與過(guò)程進(jìn)展中，系統(tǒng)內(nèi)部，系統(tǒng)與 環(huán)境之間無(wú)限接近平衡態(tài)。環(huán)境之間無(wú)限接近平衡態(tài)。 3 可逆過(guò)程的功和熱為極限值可逆過(guò)程的功和熱為極限值研討可逆過(guò)程的意義研討可逆過(guò)程的意義: 可逆過(guò)程與平衡態(tài)親密相關(guān) 計(jì)算某些形狀函數(shù)的必需 判別實(shí)踐過(guò)程的極限和效率2-5 焓焓(entha

6、lpy)1.定義封鎖系統(tǒng) WQU體wQU等壓過(guò)程 p1=p2 = p外W=0)(12VVpQ外)()( )(1112221122VpUVpUVPVpUQpDefine:H = U + p V焓enthalpy)2. 討論：(1) 焓是系統(tǒng)的形狀函數(shù)，廣度性質(zhì)，具有 能量的量綱。 (2) 焓沒(méi)有明確的物理意義導(dǎo)出函數(shù)， 無(wú)法測(cè)定其絕對(duì)值。 Qp=H封鎖系統(tǒng)、等壓過(guò)程、 w=0) (3) 3. 等容過(guò)程的熱 QV = U(封鎖系統(tǒng)、等容過(guò)程、 w=0)4.穩(wěn)流系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律12軸體wwQvmhmgU2211122VpVpw體軸wQH0 , 0 h若2-5 熱容熱容 heat capacity

7、)1. 定義：對(duì)于組成不變的封鎖均相系統(tǒng)，在w=0的條件下定義1：dTQC系統(tǒng)的熱容 定義2：pppTHdTQC)() (系統(tǒng)的定壓熱容nCCpmp,系統(tǒng)的摩爾定壓熱容(molar heat capacity at constant pressure)定義3:VVVTUdTQC)() (系統(tǒng)的定容熱容nCCVmV,系統(tǒng)的摩爾定容熱容molar heat capacity atconstant volume定義4：mCc 系統(tǒng)的比熱容specific heat capacity 2.性質(zhì)(1) 熱容是系統(tǒng)的形狀函數(shù) (2) 純物質(zhì)的摩爾熱容與系統(tǒng)的溫度、壓 力有關(guān) ),( ,pTfCmp壓力對(duì)熱

8、容的影響很小，通常情況下可忽略不計(jì)溫度對(duì)熱容的影響普通由實(shí)驗(yàn)確定，并由閱歷方程式描畫。熱容與溫度的關(guān)系式的普通方式： 2,cTbTaCmp或 2,TcbTaCmp查手冊(cè)時(shí)留意： 公式方式 運(yùn)用溫度范圍 表頭的指數(shù) 單位 cal或J, mol-1或kg-1)103 b 106 c 8.3 -17.2(3) 組成不變的均相系統(tǒng)等壓等容變 溫過(guò)程熱的計(jì)算 2121,TTmVVTTmppdTCnUQdTCnHQ(4) 平均熱容： 12,21TTdTCCTTmpmp一些氣體自250C至某溫度的平均摩爾定壓熱容 Cp,m/(J.K-1.mol-1)t/0C 25 100 200 300 500 1000

9、H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80空氣 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74CH4 35.74 37.54 40.21 43.01 48.70 60.86氣體的熱容隨溫度升高而增大(4) 純物質(zhì)的Cp和 CV的關(guān)系 )()( ,VpmVmpTUTHCC)(pVUHpVpTVpTUTU)()()( ),( pTfU令 )()( dppUdTTUdUTp),( VTfU令 )()( dVVUdTTUdUTV),(V pTf令 )()()()( dppVdTTVVUdTTUdUTpTV-(1)dppVVUdTTVVUTUdU

10、TTpTV)()()()()(dppUdTTUdUTp)()(比較系數(shù)pTVpTVVUTUTU)()()()(代入(1)式： )()( pTVpTVpVUCC此關(guān)系適用于任何純物質(zhì)2-6 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的運(yùn)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的運(yùn)用1. 理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)(1) 理想氣體的內(nèi)能與焓Joule experiment (1843)H20氣體真空實(shí)驗(yàn)結(jié)果：氣體膨脹過(guò)程溫度未變分析：此過(guò)程 W= 0 , Q = 0 , U= 0 0)( , 0)( TTVUpU即 一定質(zhì)量、一定組成的理想氣體的內(nèi)能和焓僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無(wú)關(guān) )( ),( TfHTfU結(jié)論:(2) 理想氣

11、體的熱容 理想氣體的熱容僅僅是溫度的函數(shù) Cp,m- CV,m= R 室溫下 單原子氣體 CV,m = 1.5 R 雙原子氣體 CV,m 2.5 R 理想氣體混合物的熱容為各純組分熱 容之和2. 各種簡(jiǎn)單物理過(guò)程Q,W,U,H的計(jì)算(1) 等溫過(guò)程(2) 等壓過(guò)程(3) 等容過(guò)程(4) 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程方程式： 1221112121112211VTVTTpTpVpVp適用條件？ ,絕熱指數(shù)mVmpCC封鎖系統(tǒng)WQdUwdUQ= 0理想氣體，w=0dVpdTCV外可逆過(guò)程pdVdVVTCCdVVnRTpV)(VdVVdVCCTdTVp)1 ()1 (假設(shè)=常數(shù)2121)1(VVTTVdVTdT1

12、22111VTVT例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)經(jīng)(1)絕熱可逆過(guò)程；(2)絕熱且外壓恒定在100kPa 的過(guò)程膨脹到末態(tài)壓力為100kPa，分別求此二過(guò)程的Q,W, U和H。解：molRTpVn403.4He(g)n= 4.403molT1=273Kp1=1.0106 PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0105PaV2=?(1) Q = 0,可逆(2) Q = 0 p外= p2(1) 67. 15 . 15 . 2 ,mVmpCC 8 .108)( 12112KppTT0Q-9.03kJ )2738 .108(5 . 1403. 4

13、)(12,KKRTTnCUmV kJ0 .15)( 12,TTnCHmp kJ 03. 9 Uw不是可逆過(guò)程，不能用過(guò)程方程式 Uw )(12VVp外)(12,TTnCmV)()(21,1122TTnCpnRTpnRTpmV外KT8 .1742 5.40kJ w, kJ -9.0H kJ, 40. 5 U3. 相變焓相變熱相變即物質(zhì)聚集態(tài)的變化相變熱通常指在等溫等壓且不作非體積功的情況下相變過(guò)程所吸收或釋放的熱(相變焓)例如: H2O(l,373.15K,101.325kPa) H2O(g,373.15K,101.325kPa) 記為: mglmvapHH或類似有:焓升華焓熔化on)(subl

14、imati ) ( (fusion) ) ( gslsmmsubmmfusHHHH對(duì)純物質(zhì),相變焓與溫度、壓力有關(guān)一些常見(jiàn)的物質(zhì)在特定溫度通常是正常相變點(diǎn)下的相變焓可從手冊(cè)上查到。1-7 實(shí)踐氣體的內(nèi)能與焓實(shí)踐氣體的內(nèi)能與焓1. Joule-Thomson experiment (1852) p2 T1, p1 T2,p2 p1溫度計(jì)絕熱活塞 絕熱壁 多孔塞p1p2實(shí)驗(yàn)結(jié)果: 在室溫暖常壓下穩(wěn)定后, 大多數(shù)氣體 T2T1 少數(shù)氣體(如H2,He) T2 T1不同的氣體,溫度隨壓力的變化率不同例如: 當(dāng) T1=273K, p1= 1atm時(shí)K/atm 03. 0)( :H K/atm 3 . 1

15、)( :CO , K/atm 3 . 0)pT ( : 22pTpT空氣(2) 過(guò)程的特點(diǎn): , 0 UwQ 211122UUVpVpw 222111VpUVpU21HH 0H上述絕熱膨脹過(guò)程是一個(gè)等焓過(guò)程,稱為節(jié)流過(guò)程(throttling process)J-T實(shí)驗(yàn)結(jié)果闡明: 實(shí)踐氣體的內(nèi)能與焓不僅與溫度有關(guān),而且與氣體的壓力、體積有關(guān)。2. Joule-Thomson 系數(shù)(1) 定義：HTJpT)(稱為氣體的Joule-Thomson系數(shù)，是反映實(shí)踐氣體熱力學(xué)性質(zhì)的參數(shù) J-T 0， 正的Joule-Thomson效應(yīng) J-T 0， 負(fù)的Joule-Thomson效應(yīng)(2) 影響 J-T的要素 N2的J-T 值 1atm 2atm 3atm573.15K 0.0140 - 0.0075 - 0.00171273.15K 0.2656 0.1679 0.0891123.15K 1.2659 0.0202 - 0.0284),( (a)T- JpTf(b) 室溫下，大多數(shù)氣體J-T 0 (c) 隨溫度、壓力的變化，J-T 的值可由 正變負(fù)，或由負(fù)變正。(d) J-T = 0 的溫度稱為轉(zhuǎn)換溫度 Tinv (inversion temperature) 氣體的Tinv與氣體的性質(zhì)