清華大學物理化學ppt課件

1、 物理化學()(PHYSIVAL CHAMISTRY) 24. 過程與途徑process and path)等溫過程(isothermal process) T1= T2= T環(huán)等壓過程(isobaric process) p1 = p2 = p外等容過程(isochoric process)絕熱過程(adiabatic process)循環(huán)過程(cycle process)5. 熱(量) (heat)(1) 定義:系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度的差別而交換(傳遞)的能量。(2) 符號：吸熱為正，放熱為負。 (3) 熱與過程有關， 不是形狀函數(shù)。 (4) 熱的本質：是系統(tǒng)內部粒子無序運動的反映。6.

2、功work)(1) 定義：除熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳送的能量。 (2) 符號：本書規(guī)定，系統(tǒng)做功為正，環(huán) 境做功為負(3) 功與過程有關，不是形狀函數(shù)(4) 功的微觀本質：系統(tǒng)以有序方式傳送 的能量(5) 體積功膨脹功： 當系統(tǒng)的體積變化時，系統(tǒng)對抗環(huán)境 壓力所作的功。 dVpw外VP外2-3 熱力學第一定律熱力學第一定律 The first law of thermodynamics1. 能量轉化與守恒定律2. 內能internal energy) 熱力學能thermodynamic energy )(1) 內能是組成體系的一切粒子的各種運動 和相互作用的能量的總和。(2)

3、內能是系統(tǒng)的形狀函數(shù)，是廣延性質對組成不變的均相系統(tǒng) )()( dVVUdTTUdUTV(3) 內能的絕對值尚無法確定。3. 封鎖系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學表達式 WQU宏觀靜止的、無外場作用的封鎖系統(tǒng)對微小的變化過程： WQdU2-4 體積功與可逆過程體積功與可逆過程 (Volume work and reversible process)1.體積功 dVpw外思索下述理想氣體的等溫過程的體積功P1= 4 kPaV1= 6 m3P2=1 kPaV2= 24 m3理想氣體等溫膨脹過程(1) 恒外壓膨脹:P外= 常數(shù))(12VVpw外 一次膨脹 二次膨脹 三次膨脹w/kJ 18 24 26(2)

4、p = p外- dpkJ 33.3 ln ln211221ppnRTVVnRTpdVwVV準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程 進展的足夠緩慢進展的足夠緩慢,以致于系統(tǒng)延續(xù)經過以致于系統(tǒng)延續(xù)經過的每一個中間態(tài)都可近似地看成平衡態(tài)的的每一個中間態(tài)都可近似地看成平衡態(tài)的過程。過程。緊縮過程的功： 一次緊縮 二次緊縮 三次緊縮 準靜態(tài)緊縮w/kJ -72 - 48 - 44 - 33.3 w -54 - 24 - 18 0 Q -54 - 24 - 18 02. 可逆過程與不可逆過程可逆過程與不可逆過程 reversible and irreversible process 一個系統(tǒng)由某一形狀出發(fā),經過一過程到達另

5、一形狀。假設存在另一過程，能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復原即系統(tǒng)回到原來的形狀，同時消除了系統(tǒng)對環(huán)境引起的一切影響，那么原來的過程稱為可逆過程。反之，假設用任何方法都不能夠使系統(tǒng)和環(huán)境完全復原，那么原來的過程稱為不可逆過程。 無摩擦的準靜態(tài)過程即為可逆過程特點：特點： 1 系統(tǒng)和環(huán)境雙復原系統(tǒng)和環(huán)境雙復原 2 過程進展中，系統(tǒng)內部，系統(tǒng)與過程進展中，系統(tǒng)內部，系統(tǒng)與 環(huán)境之間無限接近平衡態(tài)。環(huán)境之間無限接近平衡態(tài)。 3 可逆過程的功和熱為極限值可逆過程的功和熱為極限值研討可逆過程的意義研討可逆過程的意義: 可逆過程與平衡態(tài)親密相關 計算某些形狀函數(shù)的必需 判別實踐過程的極限和效率2-5 焓焓(entha

6、lpy)1.定義封鎖系統(tǒng) WQU體wQU等壓過程 p1=p2 = p外W=0)(12VVpQ外)()( )(1112221122VpUVpUVPVpUQpDefine:H = U + p V焓enthalpy)2. 討論：(1) 焓是系統(tǒng)的形狀函數(shù)，廣度性質，具有 能量的量綱。 (2) 焓沒有明確的物理意義導出函數(shù)， 無法測定其絕對值。 Qp=H封鎖系統(tǒng)、等壓過程、 w=0) (3) 3. 等容過程的熱 QV = U(封鎖系統(tǒng)、等容過程、 w=0)4.穩(wěn)流系統(tǒng)的熱力學第一定律12軸體wwQvmhmgU2211122VpVpw體軸wQH0 , 0 h若2-5 熱容熱容 heat capacity

7、)1. 定義：對于組成不變的封鎖均相系統(tǒng)，在w=0的條件下定義1：dTQC系統(tǒng)的熱容 定義2：pppTHdTQC)() (系統(tǒng)的定壓熱容nCCpmp,系統(tǒng)的摩爾定壓熱容(molar heat capacity at constant pressure)定義3:VVVTUdTQC)() (系統(tǒng)的定容熱容nCCVmV,系統(tǒng)的摩爾定容熱容molar heat capacity atconstant volume定義4：mCc 系統(tǒng)的比熱容specific heat capacity 2.性質(1) 熱容是系統(tǒng)的形狀函數(shù) (2) 純物質的摩爾熱容與系統(tǒng)的溫度、壓 力有關 ),( ,pTfCmp壓力對熱

8、容的影響很小，通常情況下可忽略不計溫度對熱容的影響普通由實驗確定，并由閱歷方程式描畫。熱容與溫度的關系式的普通方式： 2,cTbTaCmp或 2,TcbTaCmp查手冊時留意： 公式方式 運用溫度范圍 表頭的指數(shù) 單位 cal或J, mol-1或kg-1)103 b 106 c 8.3 -17.2(3) 組成不變的均相系統(tǒng)等壓等容變 溫過程熱的計算 2121,TTmVVTTmppdTCnUQdTCnHQ(4) 平均熱容： 12,21TTdTCCTTmpmp一些氣體自250C至某溫度的平均摩爾定壓熱容 Cp,m/(J.K-1.mol-1)t/0C 25 100 200 300 500 1000

9、H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80空氣 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74CH4 35.74 37.54 40.21 43.01 48.70 60.86氣體的熱容隨溫度升高而增大(4) 純物質的Cp和 CV的關系 )()( ,VpmVmpTUTHCC)(pVUHpVpTVpTUTU)()()( ),( pTfU令 )()( dppUdTTUdUTp),( VTfU令 )()( dVVUdTTUdUTV),(V pTf令 )()()()( dppVdTTVVUdTTUdUTpTV-(1)dppVVUdTTVVUTUdU

10、TTpTV)()()()()(dppUdTTUdUTp)()(比較系數(shù)pTVpTVVUTUTU)()()()(代入(1)式： )()( pTVpTVpVUCC此關系適用于任何純物質2-6 熱力學第一定律對理想氣體的運用熱力學第一定律對理想氣體的運用1. 理想氣體的熱力學性質(1) 理想氣體的內能與焓Joule experiment (1843)H20氣體真空實驗結果：氣體膨脹過程溫度未變分析：此過程 W= 0 , Q = 0 , U= 0 0)( , 0)( TTVUpU即 一定質量、一定組成的理想氣體的內能和焓僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關 )( ),( TfHTfU結論:(2) 理想氣

11、體的熱容 理想氣體的熱容僅僅是溫度的函數(shù) Cp,m- CV,m= R 室溫下 單原子氣體 CV,m = 1.5 R 雙原子氣體 CV,m 2.5 R 理想氣體混合物的熱容為各純組分熱 容之和2. 各種簡單物理過程Q,W,U,H的計算(1) 等溫過程(2) 等壓過程(3) 等容過程(4) 絕熱過程絕熱過程方程式： 1221112121112211VTVTTpTpVpVp適用條件？ ,絕熱指數(shù)mVmpCC封鎖系統(tǒng)WQdUwdUQ= 0理想氣體，w=0dVpdTCV外可逆過程pdVdVVTCCdVVnRTpV)(VdVVdVCCTdTVp)1 ()1 (假設=常數(shù)2121)1(VVTTVdVTdT1

12、22111VTVT例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)經(1)絕熱可逆過程；(2)絕熱且外壓恒定在100kPa 的過程膨脹到末態(tài)壓力為100kPa，分別求此二過程的Q,W, U和H。解：molRTpVn403.4He(g)n= 4.403molT1=273Kp1=1.0106 PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0105PaV2=?(1) Q = 0,可逆(2) Q = 0 p外= p2(1) 67. 15 . 15 . 2 ,mVmpCC 8 .108)( 12112KppTT0Q-9.03kJ )2738 .108(5 . 1403. 4

13、)(12,KKRTTnCUmV kJ0 .15)( 12,TTnCHmp kJ 03. 9 Uw不是可逆過程，不能用過程方程式 Uw )(12VVp外)(12,TTnCmV)()(21,1122TTnCpnRTpnRTpmV外KT8 .1742 5.40kJ w, kJ -9.0H kJ, 40. 5 U3. 相變焓相變熱相變即物質聚集態(tài)的變化相變熱通常指在等溫等壓且不作非體積功的情況下相變過程所吸收或釋放的熱(相變焓)例如: H2O(l,373.15K,101.325kPa) H2O(g,373.15K,101.325kPa) 記為: mglmvapHH或類似有:焓升華焓熔化on)(subl

14、imati ) ( (fusion) ) ( gslsmmsubmmfusHHHH對純物質,相變焓與溫度、壓力有關一些常見的物質在特定溫度通常是正常相變點下的相變焓可從手冊上查到。1-7 實踐氣體的內能與焓實踐氣體的內能與焓1. Joule-Thomson experiment (1852) p2 T1, p1 T2,p2 p1溫度計絕熱活塞 絕熱壁 多孔塞p1p2實驗結果: 在室溫暖常壓下穩(wěn)定后, 大多數(shù)氣體 T2T1 少數(shù)氣體(如H2,He) T2 T1不同的氣體,溫度隨壓力的變化率不同例如: 當 T1=273K, p1= 1atm時K/atm 03. 0)( :H K/atm 3 . 1

15、)( :CO , K/atm 3 . 0)pT ( : 22pTpT空氣(2) 過程的特點: , 0 UwQ 211122UUVpVpw 222111VpUVpU21HH 0H上述絕熱膨脹過程是一個等焓過程,稱為節(jié)流過程(throttling process)J-T實驗結果闡明: 實踐氣體的內能與焓不僅與溫度有關,而且與氣體的壓力、體積有關。2. Joule-Thomson 系數(shù)(1) 定義：HTJpT)(稱為氣體的Joule-Thomson系數(shù)，是反映實踐氣體熱力學性質的參數(shù) J-T 0， 正的Joule-Thomson效應 J-T 0， 負的Joule-Thomson效應(2) 影響 J-T的要素 N2的J-T 值 1atm 2atm 3atm573.15K 0.0140 - 0.0075 - 0.00171273.15K 0.2656 0.1679 0.0891123.15K 1.2659 0.0202 - 0.0284),( (a)T- JpTf(b) 室溫下，大多數(shù)氣體J-T 0 (c) 隨溫度、壓力的變化，J-T 的值可由 正變負，或由負變正。(d) J-T = 0 的溫度稱為轉換溫度 Tinv (inversion temperature) 氣體的Tinv與氣體的性質