第三章 相平衡

1、第三章第三章 相平衡強(qiáng)度狀態(tài)圖相平衡強(qiáng)度狀態(tài)圖學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：對單相圖，要求掌握相圖中點(diǎn)線面的意義。對單相圖，要求掌握相圖中點(diǎn)線面的意義。重點(diǎn)掌握二組份系統(tǒng)的氣重點(diǎn)掌握二組份系統(tǒng)的氣- -液、液液、液液、液液、液固平衡相圖，固平衡相圖，熟練運(yùn)用熟練運(yùn)用杠桿規(guī)則計算各相的量，杠桿規(guī)則計算各相的量，熟悉如何用熱分析法熟悉如何用熱分析法制作制作液液固平衡固平衡相圖，掌握典型相圖，掌握典型相圖的點(diǎn)線面的特點(diǎn)和相圖的點(diǎn)線面的特點(diǎn)和任意組成熔體的步冷曲線的繪制及特征任意組成熔體的步冷曲線的繪制及特征。 第第3 3章章 相圖相圖3.1 3.1 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖3.2 3.2 二組分系統(tǒng)氣二組

2、分系統(tǒng)氣- -液平衡相圖液平衡相圖3.2.1 3.2.1 二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的相圖二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的相圖3.2.2 3.2.2 二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)- -組成圖組成圖3.2.3 3.2.3 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液液、氣液平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液液、氣液平衡相圖3.3 3.3 二組分系統(tǒng)固液平衡相圖二組分系統(tǒng)固液平衡相圖3.3.1 3.3.1 固、液完全互溶系統(tǒng)固液平衡相圖固、液完全互溶系統(tǒng)固液平衡相圖3.3.2 3.3.2 固、液完全不互溶系統(tǒng)固液平衡相圖固、液完全不互溶系統(tǒng)固液平衡相圖3.3.3 3.3.3 固態(tài)部分互溶、液態(tài)完

3、全互溶系統(tǒng)的液固平衡相圖固態(tài)部分互溶、液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的液固平衡相圖3.0 3.0 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖（1）=1時，時，f=2，雙變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng)（T、p）（2）=2時，時，f=1，單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng), p=f(T) 克克-克方程克方程（3）=3時，時，f=0，無變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)雙雙 變變 量量 系系 統(tǒng)統(tǒng)單單 變變 量量 系系 統(tǒng)統(tǒng)無無 變變 量量 系系 統(tǒng)統(tǒng)冰冰水水水水 蒸蒸 氣氣冰冰 水水冰冰 水水 蒸蒸 氣氣水水 水水 蒸蒸 氣氣水水 蒸蒸 氣氣冰冰水水3 個個 面面3 條條 p=f(T)線線1 個個 點(diǎn)點(diǎn)1CCf32以水系統(tǒng)為例以水系統(tǒng)為例3.1.1 水的水的p -

4、t 相圖相圖水的相平衡數(shù)數(shù)據(jù)由水的相平衡數(shù)據(jù)繪成由水的相平衡數(shù)據(jù)繪成 p-T 相圖如下相圖如下t/OBAC0.00611 0 0.01 100固固氣氣液液CP / 10 5 Pa374.2221 H2O的相圖的相圖1.01325 OB線：線：冰的飽和蒸氣壓曲線，遵守克冰的飽和蒸氣壓曲線，遵守克-克方程克方程 OC線：線：水的飽和蒸氣壓曲線，水的飽和蒸氣壓曲線，OC線止線止于臨界點(diǎn)，遵守克于臨界點(diǎn)，遵守克-克方程克方程. OC 線依次是過冷水（亞穩(wěn)狀態(tài)）的飽線依次是過冷水（亞穩(wěn)狀態(tài)）的飽和蒸氣壓曲線和蒸氣壓曲線, 遵守克遵守克-克方程克方程; OA線線是冰的熔點(diǎn)隨壓力變化曲線是冰的熔點(diǎn)隨壓力變化

5、曲線, 遵守遵守克拉貝龍方程克拉貝龍方程. 注意其斜率為負(fù)值注意其斜率為負(fù)值. 3個面分別是氣個面分別是氣, 液液, 固單相區(qū)固單相區(qū). 交點(diǎn)交點(diǎn)O是三相平衡點(diǎn)是三相平衡點(diǎn), 自由度數(shù)為自由度數(shù)為0, 其溫其溫度比正常熔點(diǎn)高度比正常熔點(diǎn)高0.01K. 從相圖分析從相圖分析恒壓變溫恒壓變溫和和恒溫變壓恒溫變壓過程的過程的相變化相變化(見圖見圖).克拉佩龍方程克拉佩龍方程 適用于適用于純物質(zhì)純物質(zhì)的任意兩相平衡的任意兩相平衡.對于水的熔化過程對于水的熔化過程0*m V,0*mfusH0dd Tp可可知知又由于又由于 Vm=Vm(l)Vm(s) 0, 故故 p-T 線幾乎是垂直的線幾乎是垂直的.為什

6、么滑冰時冰更容易融化？為什么滑冰時冰更容易融化？ t/OBAC0.00611 0 0.01 100固固氣氣液液CP / 10 5 Pa374.2221 H2O的相圖的相圖1.01325OC線0mvapH斜率為正0msubH斜率為正OB線mmvapddVTHTpmmsubddVTHTpH2O的 p - t 圖P / 10 5 Pat/OBAC0.006110.01固固氣氣液液C 374.2221bcdfa純純 水水冰冰三相點(diǎn)三相點(diǎn)冰冰 點(diǎn)點(diǎn) H2O的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別被空氣飽和的水被空氣飽和的水冰冰水蒸氣水蒸氣 p = 611Pa t = 0.01空氣和水蒸氣空氣和水蒸氣p

7、= 101.325kPat = 0水的三相點(diǎn)和冰點(diǎn)的區(qū)別水的三相點(diǎn)和冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低是由兩種因素造成的：冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低是由兩種因素造成的：（1 1）因水中）因水中溶有空氣溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降，使凝固點(diǎn)下降0.0023；（2 2）因）因外壓從外壓從611.0Pa增加到增加到101.325 kPa，使凝固使凝固點(diǎn)下降點(diǎn)下降0.0075 。兩種結(jié)果使冰點(diǎn)比三相點(diǎn)低兩種結(jié)果使冰點(diǎn)比三相點(diǎn)低0.0098。t/OBAC0.00611 0 0.01 100固固氣氣液液CP / 10 5 Pa374.2221 H2O的相圖的相圖1.01325讀圖要點(diǎn)：讀圖要點(diǎn)： 讀懂點(diǎn)、線、區(qū)的含義

8、；讀懂點(diǎn)、線、區(qū)的含義； 相區(qū)自由度數(shù)；相區(qū)自由度數(shù)； 會描述系統(tǒng)狀態(tài)變化情況會描述系統(tǒng)狀態(tài)變化情況. .OCABslg-56.50.518t/p/MPaTC=304.2K =31pC=7.39MPaVC=94cm3mol-13.1.2 CO2的的p-T圖及超臨界圖及超臨界CO2流體流體超臨界超臨界7.3831.06將吉布斯相律應(yīng)用于將吉布斯相律應(yīng)用于二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng) ( C = 2 )f = 2 2 1，f3 最多最多3個獨(dú)立變量個獨(dú)立變量(T, p, 該相組成該相組成) 2，f2 3，f1 4，f0 最多最多4個相平衡共存?zhèn)€相平衡共存(無變量無變量) 3-2 二組分系統(tǒng)氣二組分系統(tǒng)氣-

9、 -液平衡相圖液平衡相圖指定溫度指定溫度, 則有則有壓力壓力-組成圖組成圖 ;指定壓力指定壓力, 則有則有溫度溫度-組成圖組成圖 . f= 3 - f = 3- =4 -二組分液態(tài)系統(tǒng)的分類二組分液態(tài)系統(tǒng)的分類 l(A+B) g(A+B) l(A) g(A+B)完全互溶系統(tǒng)完全互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng) l(B) 1（A+B） g(A+B)1 1 (A+B)(A+B)二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)液態(tài)完全互溶液態(tài)完全互溶液態(tài)完全不互溶液態(tài)完全不互溶液態(tài)部分互溶液態(tài)部分互溶一個液相（液態(tài)混合物）一個液相（液態(tài)混合物）兩個液相（純兩個液相（純A+A+純純B B）兩個液相（兩

10、個液相（l l1 1+l+l2 2）二組分液態(tài)系統(tǒng)的分類二組分液態(tài)系統(tǒng)的分類氣氣-液平衡時蒸氣總壓液平衡時蒸氣總壓p與液相組成與液相組成xB的關(guān)系的關(guān)系:又又故得故得xA1xBB*BA*ABAxpxpppp A*AAxpp B*BB ,xpp g pyA yBpA pBxA xB l T一定一定理想液態(tài)混合物的理想液態(tài)混合物的氣氣 - 液平衡液平衡A和和B均滿足均滿足 pB = p*B xB 在溫度在溫度T下兩相平衡時下兩相平衡時, 由拉烏爾定律由拉烏爾定律設(shè)組分設(shè)組分A和和B形成理想液態(tài)混合物形成理想液態(tài)混合物(見圖見圖).3.2.1 3.2.1 液態(tài)完全互溶系統(tǒng)液態(tài)完全互溶系統(tǒng)相圖相圖1

11、1、理想液體混合物的蒸氣壓、理想液體混合物的蒸氣壓- -組成組成相圖相圖由分壓定律有由分壓定律有 yB = pB/ p = pB*xB/p 氣氣-液平衡時蒸氣總壓液平衡時蒸氣總壓p與氣相組成與氣相組成yB的關(guān)系的關(guān)系:結(jié)合式結(jié)合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式和式 yB = pB*xB /p 可得可得以以 p 對對 yB 作圖作圖, 可得一曲線可得一曲線, 即壓力即壓力-組成圖上的組成圖上的氣相線氣相線. pB*0A1BpxB (yB) pApB 二組分理想液態(tài)混合物的二組分理想液態(tài)混合物的壓力壓力-組成圖組成圖p=f(xB)p=f(yB)pA*T一定一定lgl +

12、 g藍(lán)線是液相線藍(lán)線是液相線, 紅線是氣相線紅線是氣相線.3個區(qū)的相數(shù)個區(qū)的相數(shù), 相態(tài)和自由度數(shù)相態(tài)和自由度數(shù). f = C + 1 = 3 系統(tǒng)點(diǎn)系統(tǒng)點(diǎn): 相圖上表示系統(tǒng)總狀態(tài)相圖上表示系統(tǒng)總狀態(tài)(總總組成組成)的點(diǎn)的點(diǎn); 相點(diǎn)相點(diǎn):表示各個相的狀態(tài)表示各個相的狀態(tài)(組成組成)的點(diǎn)的點(diǎn). 只有一個相時只有一個相時,系統(tǒng)點(diǎn)系統(tǒng)點(diǎn)就是相點(diǎn)就是相點(diǎn), 兩相共存時兩相共存時, 兩個相點(diǎn)一兩個相點(diǎn)一定位于系統(tǒng)點(diǎn)兩側(cè)的相線上定位于系統(tǒng)點(diǎn)兩側(cè)的相線上, 且且3點(diǎn)點(diǎn)處于一水平線處于一水平線(結(jié)線結(jié)線)上上(因系統(tǒng)壓力因系統(tǒng)壓力, 蒸氣壓力和液相壓力等同蒸氣壓力和液相壓力等同). 恒組成恒組成系統(tǒng)的相變過程

13、系統(tǒng)的相變過程, 系統(tǒng)點(diǎn)總是垂直系統(tǒng)點(diǎn)總是垂直于組成坐標(biāo)而移動的于組成坐標(biāo)而移動的. 從相圖分析從相圖分析恒溫降壓恒溫降壓變化過程變化過程. 實際混合物中苯和甲苯雙液系的性質(zhì)接近理想混合物實際混合物中苯和甲苯雙液系的性質(zhì)接近理想混合物, 在在79.7 下實測下實測 壓力壓力-組成組成 數(shù)據(jù)如下數(shù)據(jù)如下:(1) 蒸氣壓蒸氣壓組成曲線無極值相圖組成曲線無極值相圖2 2、實際液體混合物的蒸氣壓、實際液體混合物的蒸氣壓- -組成組成相圖相圖圖圖3-5 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系統(tǒng)的蒸汽壓系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖組成圖0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.0

14、0.20.40.60.81.0g(A+B)t =79.7 l(A+B)l(A+B)g(A+B)f =2f=2f=1*Bp*ApC6H5CH3(A)yB xBp / 102 kPaC6H6 (B)f =21B*A*B*A)(xppppB*A*B*B*B*Aypppppp 液相線液相線( (直線直線) )氣相線氣相線*Bp*Apl(A+B)C6H5CH3(A)C6H6 (B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)t =79.7 yB=0.60MLG xBl(A+B)xB= 0.35xB= 0.43MxB= 0.50

15、l(A+B)g(A+B)p / 102 kPa圖圖3-5 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系統(tǒng)的蒸汽壓系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖組成圖定壓連結(jié)線上的定壓連結(jié)線上的不同系統(tǒng)點(diǎn)具有不同系統(tǒng)點(diǎn)具有相同的相點(diǎn)相同的相點(diǎn)(系統(tǒng)點(diǎn)系統(tǒng)點(diǎn))(相點(diǎn)相點(diǎn))(1) 蒸氣壓蒸氣壓組成曲線無極值相圖組成曲線無極值相圖*Bp*Apl(A+B)C6H5CH3(A)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)t =79.7 yG,B=0.60MLG xBl(A+B)xL,B= 0.35xB= 050Mlgp / 102 kPa圖圖3-5 C6

16、H5CH3(A) - C6H6 (B)系統(tǒng)的蒸汽壓系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖組成圖(相點(diǎn)相點(diǎn))C6H6 (B)(1) 蒸氣壓蒸氣壓組成曲線無極值相圖組成曲線無極值相圖真實液態(tài)混合物真實液態(tài)混合物圖圖3-6 H2O(A) - C3H6O (B)系統(tǒng)的蒸汽壓系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖組成圖正偏差正偏差 液相線液相線略向上凸；略向上凸；負(fù)偏差負(fù)偏差 液相線液相線略向下凹略向下凹。0.240.180.060.120.300.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0*Bp*Apt=25l(A+B)g(A+B)l(A+B)g(A+B)H2O(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa(1

17、) 蒸氣壓蒸氣壓組成曲線無極值相圖組成曲線無極值相圖(2) 蒸氣壓蒸氣壓組成曲線有極值組成曲線有極值 蒸氣壓有極大值蒸氣壓有極大值yB=xB，氣相線與液相線相切氣相線與液相線相切圖圖3-7 H2O(A) - C2H5OH (B)系統(tǒng)的蒸汽壓系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖組成圖C2H5OH(B)0.00.20.40.60.81.0*Bp*Apt=60l(A+B)g(A+B)lgH2O(A)yBxBp/102kPa0.80.60.20.41. 00.00.00.20.40.60.81.0yB=0.92xB=0.92左半支：右半支：yB xB yB xB易揮發(fā)易揮發(fā)可用精餾的方法分離可用精餾的方法分離杠桿規(guī)則

18、杠桿規(guī)則*Atl(A+B)g(A+B)t/*Btg(A+B)l(A+B)xBp一定一定ABgklgBylBxxB 圖圖 3-12 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則BgBlBBlgxxyxnnkglknnlg若已知系統(tǒng)的物質(zhì)的總量若已知系統(tǒng)的物質(zhì)的總量 n（總總），）， 則可則可列如下聯(lián)立方程，解得列如下聯(lián)立方程，解得 n（l），）， n（g）： n（l）+ n（g）= n（總總）(1)BgBlBB) l ()g(xxxxnn(2)杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡系統(tǒng)杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡系統(tǒng)應(yīng)用杠桿規(guī)則，可求出兩平衡相的物質(zhì)的量的比（或應(yīng)用杠桿規(guī)則，可求出兩平衡相的物質(zhì)的量的比（或質(zhì)量比）質(zhì)量比）精餾分離原理精

19、餾分離原理 圖圖 3-13 精餾分離原理精餾分離原理0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/140120801000.00.20.40.60.81.0t3t2t1t4t5O 0.00.20.81.0*Bt*At (A) (B)xB12010060800.00.00.20.81.0t/p=101325Pa0.40.60.40.6（1 1）請寫出綠線和）請寫出綠線和紅線的名稱紅線的名稱（2 2）各相區(qū)的穩(wěn)定）各相區(qū)的穩(wěn)定相態(tài)，自由度數(shù)相態(tài)，自由度數(shù)（3 3）若進(jìn)行精餾操）若進(jìn)行精餾操作，則塔頂?shù)玫降氖亲?，則塔頂?shù)玫降氖鞘?/p>

20、么組分？什么組分？（4 4）描述系統(tǒng)從狀）描述系統(tǒng)從狀態(tài)態(tài)a a緩慢地變化到緩慢地變化到b b狀狀態(tài)相變化情況，第一態(tài)相變化情況，第一滴液滴的組成？最后滴液滴的組成？最后一個氣泡的組成？一個氣泡的組成？ a b 例例1. A，B二組分在液態(tài)完全互溶，已知液體二組分在液態(tài)完全互溶，已知液體B在在80 C下蒸氣壓力為下蒸氣壓力為101.325 kPa，氣化焓為氣化焓為30.76 kJmol-1。組分組分A的正常沸點(diǎn)比組分的正常沸點(diǎn)比組分B的正常沸點(diǎn)高的正常沸點(diǎn)高10 C。在。在101.325kPa下將下將8 mol A和和2 mol B混合加熱到混合加熱到60 C產(chǎn)產(chǎn)生第一個氣泡，其組成為生第一個

21、氣泡，其組成為yB=0.4，繼續(xù)在繼續(xù)在101.325 kPa下恒壓封閉加熱到下恒壓封閉加熱到70 C，剩下最后一滴液其組成為剩下最后一滴液其組成為xB=0.1。將。將7 mol B和和3 mol A氣體混合，在氣體混合，在101.325 kPa下冷卻到下冷卻到65 C產(chǎn)生第一滴液體，其組成為產(chǎn)生第一滴液體，其組成為xB=0.9，繼繼續(xù)定壓封閉冷卻到續(xù)定壓封閉冷卻到55 C時剩下最后一個氣泡，其組成時剩下最后一個氣泡，其組成為為yB=0.6。 （1）畫出此二組分系統(tǒng)在畫出此二組分系統(tǒng)在101.325kPa下的沸點(diǎn)一組下的沸點(diǎn)一組成圖，并標(biāo)出各相區(qū)；成圖，并標(biāo)出各相區(qū)；解： （1）見右圖： t/

22、p=101.325kPa10040ABxB010.40.86080 （2）8 mol B 和 2 mol A 的混合物在 101.325 kPa，65 時， 求平衡氣相的物質(zhì)的量； 求平衡液相中組分 B 的活度和活度因子(系數(shù))； 此混合物能否用簡單精餾的方法分離為純 A 組分與純 B 組分？為什么？（2）系統(tǒng)點(diǎn)組成為8 . 0288XB217 . 09 . 08 . 09 . 0)()g(總nnmol52mol282)()(）（總ngn氣相為 5mol ； t/p=101.325kPa10040ABxB010.40.86080A，B二組分在液態(tài)完全互溶，已知液體二組分在液態(tài)完全互溶，已知液體

23、B在在80 C下蒸氣壓力下蒸氣壓力為為101.325 kPa，氣化焓為，氣化焓為30.76 kJmol-1。 xB =0.9 ，yB=0.7 組分組分B在在65 C 時的蒸汽壓為：時的蒸汽壓為：BBBB* xppyf K3381K3531C80C65lnmVapBBRHpp46510K353K338molKJ3148K353K338molkJ1076301113則 p*B(65C)=63.6kPa解： BB*BB*BBxfpapp aB = f B xB B=1.239=1.239 0.9=1.1 239. 1kPa6 .639 . 0kPa325.1017 . 0Bf 因圖中有恒沸點(diǎn)，單純用

24、精溜方法只能得到純B及恒沸混合物而不能得到純A。333343363373T /Kp / 102 kPa2.21.41.00.20.61.8P*(H2O)P *(C6H6)353水和苯的蒸氣壓與溫度的關(guān)系水和苯的蒸氣壓與溫度的關(guān)系p = p*A + p*B 此關(guān)系此關(guān)系與兩液相的相與兩液相的相對量無關(guān)對量無關(guān).兩種完全不互溶液體組成兩種完全不互溶液體組成的系統(tǒng)的系統(tǒng), 一定的溫度下一定的溫度下所以，在一定外壓下所以，在一定外壓下, 兩互兩互不相溶液體的不相溶液體的共沸點(diǎn)共沸點(diǎn)比兩比兩純液體的沸點(diǎn)都低純液體的沸點(diǎn)都低.P*(H2O) +P*(C6H6)3.2 3.2 二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)沸點(diǎn)二

25、組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)沸點(diǎn)組成圖組成圖水水 -苯系統(tǒng)在苯系統(tǒng)在 外壓為外壓為101.325kPa時的沸點(diǎn)為時的沸點(diǎn)為 t = 69.9 , 該溫度該溫度下苯和水的飽和蒸氣為分別為下苯和水的飽和蒸氣為分別為73359.3Pa和和27965Pa, 故氣相組成故氣相組成在在恒壓恒壓下下, 該三相平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)該三相平衡系統(tǒng)的自由度數(shù))724. 0()1()1(21 苯苯苯苯水水xgxlxl 水水-苯不互溶系統(tǒng)的苯不互溶系統(tǒng)的 氣氣-液液-液液 三相平衡三相平衡苯苯 p T x苯苯=1水水 p T x水水=1g p T x苯苯(G)724. 0)HC()OH()HC()HC(66*2*66*66

26、pppy在共沸點(diǎn)（在共沸點(diǎn)（69.9）受熱時）受熱時, 水和苯以水和苯以0.276: 0.724 的比例同時進(jìn)入氣相的比例同時進(jìn)入氣相.f = C + 1 = 23 + 1 = 0yBE0.00.20.40.60.81.0*Bt*AtH2O(A)C6H6(B)xBt/1008040600.00.20.40.60.81.0p=101 325PaCD69.9圖 3-18 H2O(A) - C6H6(B) 系統(tǒng)的 沸點(diǎn)-組成圖l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)g(A+B)l(B)f =1f =2E E點(diǎn)點(diǎn)共沸點(diǎn)共沸點(diǎn)在共沸點(diǎn)受熱蒸發(fā)在共沸點(diǎn)受熱蒸發(fā), , 兩純液體將同時消失兩純液體將

27、同時消失. . 點(diǎn)點(diǎn) 線線 水平線水平線 CED三相線三相線l(A) + l(B) = gE(A+B)加熱冷卻f =0 系統(tǒng)點(diǎn)系統(tǒng)點(diǎn)(CED線上任一點(diǎn)，線上任一點(diǎn)，除兩端點(diǎn)除兩端點(diǎn))以兩純液相和氣以兩純液相和氣相共存相共存. C , E和和 D分別是三個相點(diǎn)分別是三個相點(diǎn).0.724yBE圖 3-18 H2O(A) - C6H6(B) 系統(tǒng)的 沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A)+l(B)H2O(A)C6H6(B)xBt/1008040600.00.20.40.60.81.0p=101 325PayB=0.724CD69.9 a b M N g(A+B)水蒸氣蒸

28、餾原理水蒸氣蒸餾原理可用于和水完全不互溶的有機(jī)液體的蒸餾，優(yōu)點(diǎn)：沸點(diǎn)降低（尤其對高溫易分解的有機(jī)物有利），容易分離有nnnppypOHOHOH*OH2222有有有有nnnppypOH*2OHOHOH*OH2222MmMmnnpp有有有有3.2.3 3.2.3 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)（1）液、液平衡（溶解度圖）液、液平衡（溶解度圖） 實驗實驗 ( (以苯胺和水為例）以苯胺和水為例）隨隨T，溶解度增大；溶解度增大；至某溫度以上，二者又可完至某溫度以上，二者又可完全互溶全互溶 兩個液層兩個液層（苯胺層和水層（苯胺層和水層）再加再加B 完全溶解，均一液相；完全溶解，均一液相；定壓

29、，恒溫下，定壓，恒溫下，再加再加B B在水中的飽和溶液；在水中的飽和溶液；少量苯胺少量苯胺B投入水中投入水中0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l (A+B)l (A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/1601204080p=常數(shù)CKGFab167圖圖3- 19 H2O (A) -C6H5NH2(B)系統(tǒng)的溶解度圖系統(tǒng)的溶解度圖線線 FKG點(diǎn)：點(diǎn)：K點(diǎn)點(diǎn)臨界會溶點(diǎn)臨界會溶點(diǎn)對應(yīng)對應(yīng)t臨界會溶溫度臨界會溶溫度f = C - - +1 不包括氣相不包括氣相；f = 1f = 2各相區(qū)的穩(wěn)定各相區(qū)的穩(wěn)定相態(tài)？相態(tài)？f ？0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l (A+

30、B)l (A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/1601204080p=常數(shù)CKllGF圖圖3- 19 H2O (A) -C6H5NH2(B)系統(tǒng)的溶解度圖系統(tǒng)的溶解度圖 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則aoobmm)l ()l (abo系統(tǒng)點(diǎn)系統(tǒng)點(diǎn)o的組成的組成 l(A+B)、l(A+B) 共軛溶液共軛溶液水相水相胺相胺相圖 3-20 H2O(A) - n- C4H9OH(B) 系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖0.00.20.40.60.81.0*Bt*AtH2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/12010060800.00.20.40.60.81.0p1=常數(shù)GFCED（2）二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液

31、、液、氣平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖圖 3-20 H2O(A) - n- C4H9OH(B) 系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖0.00.20.40.60.81.0*Bt*AtH2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/12010060800.00.20.40.60.81.0p1=常數(shù)GFCEDH2O (A) - n-C4H9OH (B)系統(tǒng)的溶解度圖0.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH (B)l(A+B)l (A+B)l (A+B)wBt/1201006080p2=常數(shù)CKGF124.75wB0.00.20.40.60.81.0（2）二組分液態(tài)部分互溶系

32、統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖圖 3-20 H2O - n- C4H9OH系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖0.00.20.40.60.81.0*Bt*AtH2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/12010060800.00.20.40.60.81.0p1=常數(shù)常數(shù)GFCEDH2O(A)C2H5OH(B) 圖圖 3-10 H2O- C2H5OH 系統(tǒng)的系統(tǒng)的t-x圖圖0.00.20.40.60.81.0*AtxBt/12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa*Bt0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atg(A+B)H2O(A)

33、n-C4H9OH(B)wBwBt/12010060800.00.20.40.60.81.0l (A+B)l (A+B)p=常數(shù)常數(shù)wB=0.58l (A+B)l (A+B)GFCEDg(A+B)l (A+B)g(A+B)l (A+B)圖 3-20 H2O- n-C4H9OH系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖 線線 點(diǎn)：點(diǎn)：E E各相區(qū)的穩(wěn)定各相區(qū)的穩(wěn)定相態(tài)？相態(tài)？f ？水平線水平線 CED三相平衡線三相平衡線二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖l (A+B) + l (A+B)+gE (A+B) 圖 3-20 H2O(A) - n-C4H9OH(B) 系統(tǒng)

34、的液、液、氣平衡相圖0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atg(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/12010060800.00.20.40.60.81.0l (A+B)l (A+B)p=常數(shù)常數(shù)wB=0.58l (A+B)l (A+B)GFCEDg(A+B)l (A+B)g(A+B)l (A+B)a例例1 A，B二組分液態(tài)部分互溶系二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣統(tǒng)的氣液平衡相圖如下：液平衡相圖如下： （1）標(biāo)明各區(qū)域中的穩(wěn)定相；）標(biāo)明各區(qū)域中的穩(wěn)定相； （2）將）將14.4kg純純A液體和液體和9.6kg純純B液體混合后加熱，當(dāng)溫度液體混合后加熱，當(dāng)溫度t無無限接近限接

35、近t1(t=t1-dt)時，有哪幾個相時，有哪幾個相平衡共存？各相的質(zhì)量是多少？平衡共存？各相的質(zhì)量是多少？當(dāng)溫度當(dāng)溫度t剛剛離開剛剛離開t1(t=t1+dt)時有哪時有哪幾個相平衡共存幾個相平衡共存?各相的質(zhì)量各各相的質(zhì)量各是多少？是多少？ 解解:（1）相區(qū)）相區(qū) ， 相態(tài)及成分分別為相態(tài)及成分分別為g(A+B)，l1(A+B)，g+l，g+l，l2(A+B)，l1+l2 40. 0246 . 9Bw當(dāng)當(dāng)t無限接近無限接近t1時時，有兩液相共存有兩液相共存，設(shè)含組分設(shè)含組分A較多的較多的相的質(zhì)量為相的質(zhì)量為mA，另一相質(zhì)量為另一相質(zhì)量為mB由杠桿規(guī)則由杠桿規(guī)則mA(0.400.20)=mB

36、(0.800.40) mA=16kg mB=8kg 當(dāng)當(dāng)t=t1+dt時時，含含B B較多的液相消失較多的液相消失，產(chǎn)生最低共產(chǎn)生最低共沸點(diǎn)的氣相沸點(diǎn)的氣相，則氣、液兩相質(zhì)量各為則氣、液兩相質(zhì)量各為12kg。練習(xí)題 已知已知A液體的沸點(diǎn)比液體的沸點(diǎn)比B液體高液體高, 且兩者能形成低共沸混合物且兩者能形成低共沸混合物E. 將任意比例的將任意比例的A和和B進(jìn)行蒸餾進(jìn)行蒸餾, 塔頂餾出物應(yīng)是塔頂餾出物應(yīng)是_. A. 純純A B. 純純B C. E D. B + E 已知溫度為已知溫度為T時時, 液體液體A的蒸氣壓為的蒸氣壓為13330Pa, 液體液體B的蒸氣壓為的蒸氣壓為6665Pa. 若若A與與B

37、形成理想液態(tài)混合物形成理想液態(tài)混合物, 則當(dāng)則當(dāng)A在液相中的在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)為摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時時, 其在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)為其在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)為_. A. 1/3 B. 1/2 C. 2/3 D. 3/46-1 只受環(huán)境溫度和壓力影響的二組分平衡系統(tǒng)只受環(huán)境溫度和壓力影響的二組分平衡系統(tǒng), 可能出現(xiàn)的可能出現(xiàn)的最多相數(shù)為最多相數(shù)為 _ . A. 2 B. 3 C. 4 D. 56-2 酚與水混合形成相互飽和的兩個液層酚與水混合形成相互飽和的兩個液層, 該平衡系統(tǒng)的獨(dú)立該平衡系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù) C = _, 相數(shù)相數(shù) = _, 自由度數(shù)自由度數(shù) f= _.6-4 如果完全互溶的二組分液體

38、混合物對拉烏爾定律有較大如果完全互溶的二組分液體混合物對拉烏爾定律有較大的正偏差的正偏差, 在在T - x 相圖中就有一個相圖中就有一個 , 此點(diǎn)組成的混此點(diǎn)組成的混合物稱為合物稱為 , 具有具有 相等和相等和 恒恒定的特征。定的特征。雙組分液態(tài)系統(tǒng)相圖雙組分液態(tài)系統(tǒng)相圖1. 1. 液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的蒸氣壓蒸氣壓 組成圖組成圖(1) (1) 無極值的蒸氣壓無極值的蒸氣壓 組成圖組成圖(2) (2) 有極值的蒸氣壓有極值的蒸氣壓 組成圖組成圖2. 2. 液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)沸點(diǎn) 組成圖組成圖(1) (1) 無極值的沸點(diǎn)無極值的沸點(diǎn) 組成圖組成圖(2) (2)

39、 有極值的沸點(diǎn)有極值的沸點(diǎn) 組成圖組成圖二二、 二組分二組分液態(tài)完全不互溶液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)系統(tǒng)沸點(diǎn)沸點(diǎn)組成圖組成圖三三、二組分、二組分液態(tài)部分互溶液態(tài)部分互溶系統(tǒng)系統(tǒng)（2 2）二組分）二組分液態(tài)部分互溶液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖液、液、氣平衡相圖（1 1）液、液平衡（溶解度圖）液、液平衡（溶解度圖）一一、二組分、二組分液態(tài)完全互溶液態(tài)完全互溶系統(tǒng)系統(tǒng)3.3 3.3 二組分系統(tǒng)固、液平衡相圖二組分系統(tǒng)固、液平衡相圖按按固態(tài)互溶情況固態(tài)互溶情況2. 2. 液態(tài)完全互溶而液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互固態(tài)完全不互溶溶3. 3. 液態(tài)完全互溶而液態(tài)完全互溶而固態(tài)部分互溶固態(tài)部分互溶1.

40、1. 液態(tài)、固態(tài)完全互溶液態(tài)、固態(tài)完全互溶熱分析法熱分析法相圖繪制方法相圖繪制方法溶解度法溶解度法圖圖3-30 GeGe(A) - Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)系統(tǒng)的熔點(diǎn)- -組成圖組成圖0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBT/K*Bt*At*Bt*AtABt/ 圖圖a 液態(tài)完全互溶沸點(diǎn)液態(tài)完全互溶沸點(diǎn)-組成圖組成圖xBp一定一定 1 1、二組分固、液態(tài)完全互溶的固、二組分固、液態(tài)完全互溶的固- -液平衡相圖液平衡相圖s(A+B)l(A+B)l(A+B)g(A+B)g(A+B)l(A+B)s(A+B) l(A+B)t/0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xB

41、s(A+B)l(A+B)s+lt1L1S1t2L2S2a圖圖a a Ge(AGe(A) - ) - Si(BSi(B) )系統(tǒng)的熔點(diǎn)系統(tǒng)的熔點(diǎn)- -組成圖組成圖液相線液相線固相線固相線f=C-+1f=2f=1f=2T/K/sa 1 1、二組分固、液態(tài)完全互溶的固、二組分固、液態(tài)完全互溶的固- -液平衡相圖液平衡相圖步冷曲線的繪制2 2 液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶s(A) + s(B)ls(A) + l s(B)Ls(A)l + s(B)cabde 由由步冷曲線步冷曲線(a)作作Bi-Cd系統(tǒng)的溫度系統(tǒng)的溫度-組成圖組成圖(b)(a)t / st/(b)wBBiCd

42、t/0 20 40 60 80 100321271aCd 0%271140eCd 100%321bCd 20%14040%cCd 40%40%dCd 70%40% 共晶體包裹共晶體包裹A晶體晶體 共晶體共晶體 共晶體包裹共晶體包裹B晶體晶體熱分析法、系統(tǒng)步冷過程熱分析法、系統(tǒng)步冷過程F=1-2+1=0F=2-2+1=1F=2-3+1=0 H2O - C6H6系統(tǒng)的 沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0*Bt*AtH2O(A)C6H6(B)xBt/804060p=101 325Pa69.9EDC0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯（A)對硝基氯苯（B)xB80602040t

43、/*At*Bt 鄰硝基氯苯（鄰硝基氯苯（A) ) - 對硝基氯苯（對硝基氯苯（B) ) 系統(tǒng)的熔點(diǎn)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖組成圖2 液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶100S(A) + S(B)L (A+B)L (A+B)+S(B)L (A+B)+S(A)g (A+B)l(A) + l(B)g (A+B) l(A)g (A+B) l(B) 固相線圖圖 3-23 鄰硝基氯苯（鄰硝基氯苯（A) ) - 對硝基氯苯（對硝基氯苯（B) ) 系統(tǒng)的熔點(diǎn)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖組成圖*Bt0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯（A)對硝基氯苯（B)xB80602040t/*AtEDCl(

44、A+B）l (A+B）+sBs(A)+l(A+B）s(A)+s(B) 共晶線（溫度、三個相的組成都不變） 液相線（凝固點(diǎn)降低曲線）E點(diǎn)：液相能存在的最低液相能存在的最低溫度，也是固相溫度，也是固相A和和B能能同時熔化的最低溫度。同時熔化的最低溫度。2 液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶*Bt0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯（A)對硝基氯苯（B)xB80602040t/*AtEDCl(A+B）l (A+B）+sBs(A)+l(A+B）s(A)+s(B)aaaT/K/sf=C-+1e步冷曲線的繪制步冷曲線的繪制2 液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶液態(tài)完全互溶而固態(tài)完

45、全不互溶結(jié)晶分離原理結(jié)晶分離原理ClNO2ClNO2ClClNO2混酸混酸(HNO3+H2SO4）w = 0.33w = 0.01w = 0.66如何分離？如何分離？ 鄰、對位硝基氯苯的物理常數(shù)鄰、對位硝基氯苯的物理常數(shù)結(jié)晶分離原理結(jié)晶分離原理 鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯(A) - 對硝基氯苯對硝基氯苯(B)系統(tǒng)結(jié)晶分離原理示意圖系統(tǒng)結(jié)晶分離原理示意圖鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯分離出對硝基氯苯分離出對硝基氯苯分離出鄰硝基氯苯分離出鄰硝基氯苯精精餾餾釜釜底底液液送送往往A結(jié)結(jié)晶晶器器混合液混合液進(jìn)進(jìn)入入B結(jié)結(jié)晶晶器器l + s (B)0.00.20.40.60.81.0對硝基氯苯對硝基氯苯xBS(A)+ls

46、(A)+s(B)t/l + gl24624232.982.214.7送往精餾塔送往精餾塔A A含量增加含量增加 不同溫度下不同溫度下H2O-(NH4)2SO4系統(tǒng)的液固平衡數(shù)據(jù)系統(tǒng)的液固平衡數(shù)據(jù)溫度溫度 t / 液相組成液相組成 w(NH4)2SO4固相固相00冰冰-5.450.167冰冰-110.286冰冰-180.375冰冰-19.050.384冰冰+（NH4)2SO400.411（NH4)2SO4100.422 （NH4)2SO4300.438（NH4)2SO4500.458（NH4)2SO4700.479（NH4)2SO4900.498（NH4)2SO4108.90(沸點(diǎn)沸點(diǎn))0.51

47、8（NH4)2SO4溶解度法繪制相圖溶解度法繪制相圖水水- -鹽系統(tǒng)相圖鹽系統(tǒng)相圖0.00.20.4 0.6 0.8 1.0 8040-40 0120-80p=101.3kPaH2O(A)(NH4)2SO4wBs(A)+s(B)lt/l+s(B)CDNLE(0.384, -19.05)s(A)+ l H2O(A)(NH4)2SO4系統(tǒng)的固系統(tǒng)的固-液平衡相圖液平衡相圖MSLMmm )()(母液母液鹽晶體鹽晶體23 狀態(tài)為狀態(tài)為E點(diǎn)的溶液冷卻析點(diǎn)的溶液冷卻析出的低共熔混體物稱為出的低共熔混體物稱為低低熔冰鹽合晶熔冰鹽合晶, 在實驗室里在實驗室里常用來制冷常用來制冷, 得到得到0以下以下的低溫的低

48、溫. 水鹽系統(tǒng)相圖可應(yīng)用于水鹽系統(tǒng)相圖可應(yīng)用于結(jié)結(jié)晶法晶法精制鹽類精制鹽類(見圖示見圖示). LMS LMS LMS LMS LMS LMS LMS LMS LMS1 冷卻結(jié)晶過程中晶體與冷卻結(jié)晶過程中晶體與母液的量遵守母液的量遵守杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則:生生成成穩(wěn)穩(wěn)定定化化合合物物的的相相圖圖2 液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶生生成成不不穩(wěn)穩(wěn)定定化化合合物物的的相相圖圖2 液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶3.3.固態(tài)部分互熔，液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的相圖固態(tài)部分互熔，液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的相圖(1) 具有低共熔點(diǎn)的熔點(diǎn)具有低共熔點(diǎn)的熔點(diǎn)- -組成圖組成圖(2) 具有轉(zhuǎn)變溫度的具有轉(zhuǎn)變溫度的熔點(diǎn)熔點(diǎn)組成圖組成圖t/ SnSn(A) -