第10章功能分子和雜化材料

1、第10章功能分子和雜化材料 進入20世紀后期，材料化學(xué)領(lǐng)域又綻放了兩朵奇葩，就是分子材料和雜化材料。 分子材料是指以分子為結(jié)構(gòu)單元，通過非共價鍵作用，譬如氫鍵、-鍵、靜電作用、范德華力等弱相互作用和/或配位鍵構(gòu)筑的固態(tài)物質(zhì)。這些所謂的“超分子”具有鐵磁性、導(dǎo)電性、發(fā)光性和非線性光學(xué)性質(zhì)，以及手性和多孔等獨特性質(zhì)，可能應(yīng)用在化學(xué)、物理、材料和生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域。 雜化材料則是繼單組分材料、復(fù)合材料和梯度功能材料之后的第四代材料，它也屬于復(fù)合材料的領(lǐng)域，是一種均勻的多相材料，其中至少有一相的尺寸和維度在納米數(shù)量級，納米相和其它相間通過化學(xué)（共價鍵、螯合鍵）作用與物理（氫鍵）在納米水平上復(fù)合，即相分

2、離尺寸不超過納米數(shù)量級。 本章主要介紹分子材料和雜化材料的新近進展，以窺視材料科學(xué)發(fā)展的新領(lǐng)域。10.1 分子磁體10.1.1 概述固體磁性質(zhì)的形成及其特點 物質(zhì)的磁性來源的同一性，就是原子的單電子產(chǎn)生的順磁性，而磁性則產(chǎn)生于自發(fā)磁化產(chǎn)生的磁有序性，鐵磁性產(chǎn)生于相鄰的磁疇的非同向性排列可以在磁場中取向，產(chǎn)生凈的磁矩。分子磁體的磁性淵源也是如此。 鐵磁體必須具備兩個條件： 存在順磁性單元； 體系原子或分子間的相互作用是鐵磁性的，即它們之間的交換能小于0（沿同一方向排列或具有純磁矩）。早在20世紀60年代Mc Conell就提出有機化合物可能具有鐵磁性，但直至20世紀80年代才陸續(xù)有實驗報道的結(jié)果

3、。分子磁體的分類 根據(jù)分子中自旋載體種類的不同，分子磁體可以分為以下三種： 有機分子磁體 自旋載體是有機自由基（如氮氧自由基、硫氮自由基等），它的磁性來源于2p軌道的成單電子； 無機分子磁體 自旋載體全部都是過渡金屬離子，其通過有機僑聯(lián)配體（如氰根、草酰胺、疊氮）形成一維或多維結(jié)構(gòu)的過渡金屬配合物； 無機-有機磁體 自旋載體是過渡金屬離子和有機自由基，其組成的配合物分子中同時具有這兩種自旋載體。 顯然，對于多自旋載體體系，其宏觀磁性質(zhì)決定于這種多自旋耦合體系的行為，包括體系的維數(shù)和自旋載體間的磁交換行為。對于金屬、合金以及化合物磁體，其自旋磁載體通過電子交換，由晶體的晶格能將其取向固定下來，構(gòu)

4、成磁體。而分子磁體如何實現(xiàn)自旋磁載體的耦合體系，可有兩種方式。 分子磁工程方法：選擇合適的橋聯(lián)配體將自由載體橋聯(lián)成二維或三維結(jié)構(gòu)，即通過“分子橋”發(fā)生“自旋-自旋”相互作用產(chǎn)生的自旋載流子，把自旋載載體通過適當(dāng)?shù)臉蚵?lián)配體和合成方法以高濃度強耦合定向排列在二維或三維體系上，獲得高臨界溫度的分子磁體； 晶體磁工程方法：設(shè)計適當(dāng)分子，通過氫鍵、氫鍵、-作用或其它原子間的端接觸，將順磁分子定向組裝在二維或三維體系上，得到分子磁體。同樣可以根據(jù)這兩種制備分子磁體的方法，將分子磁體劃分為相應(yīng)兩大類。 例如二茂鐵衍生物與TCNQ形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物Fe(Cp*)2Ni(dmid)2-CH3CN（dmidS3

5、C3O1,3-二硫-4,5-二硫醇鹽-2-2酮）分子在晶體中以 -D+A-D+A-的形式混合排列構(gòu)成分子鏈，并存在鐵磁相互作用。分子磁體的設(shè)計方案分子磁體的特點 對A-X-B體系（A，B均為順磁中心，SASB1/2，X為化學(xué)橋），X若不能使A和B發(fā)生相互作用，則當(dāng)材料表現(xiàn)為反鐵磁性相互作用時，分子基態(tài)為單線態(tài)（S=0）；當(dāng)材料為鐵磁性相互作用時，分子基態(tài)為三線態(tài)（S1）.相互作用的本質(zhì)和大小可以用單重態(tài)和與三重態(tài)之間的能量差來表示：JE(S0)-E(S1)，J 0代表鐵磁相互作用。 不通過分子軌道相互重疊而源于自旋產(chǎn)生的磁偶極間的相互作用很弱，因此只能在溫度非常低的情況下才能觀察到完全由其產(chǎn)生

6、的宏觀磁性。磁偶極間的相互作用依賴于自旋之間的距離，但相對于通過電子軌道重疊的自旋作用，它屬于“長程”作用。在低溫下一些有機-無機插層雜化材料表現(xiàn)出的宏觀磁性也歸結(jié)于磁偶極之間的相互作用，無機層的層間距對磁性能有著顯著的影響。分子材料中的鐵磁相互作用的幾個途徑 自旋非補償過程 此時需要有2種不同的載磁子交替排列，如在(Cat)2Mn2Cu(opba)2（opba鄰苯草酰胺鹽）中，陰離子單元形成層狀結(jié)構(gòu)，Cu(II)(S=1/2)和Mn(II)(S=5/2)被草酸根為配體連在一起，其TC。 穩(wěn)定三重態(tài) 對給體、受體混合成柱的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，分列成柱的RIS及無機離子，都可能通過穩(wěn)定其三重態(tài)而獲得

7、分子鐵磁體。如在Fe(Cp)2Ni(dmid)2-CH3CN中，陰(A)、陽(D+)離子形成的混合層以- A-D+ D+A- D+D+A-的順序平行于（100）面排列，這些陰陽離子混合層在（001）方向上被陰離子平面所分隔。具有中心對稱八面體構(gòu)型的Ni(S4C3O)26在（011）平面內(nèi)共邊，在（100）方向上有公共頂點。其磁性研究表明占主導(dǎo)地位作用的鐵磁性相互作用與弱反鐵磁相互作用的疊加。均勻場計算表明J1（J為D和A載流子之間的相互作用參數(shù)）。弱的反鐵磁相互作用則是由分子間SS短距離接觸引起的。 軌道的正交 正交軌道中未配對電子的自旋相互作用是獲得鐵磁耦合作用簡單而有效的方法。此時磁性的大

8、小依賴于軌道間的距離。在CsNiCr(CN)62H2O中，Cr的磁性軌道具有t2g的對稱性，而Ni為eg對稱性，它們互為正交軌道，因而材料呈現(xiàn)鐵磁性特征（Tc90K）。而在Fe(Cp)22Fe(mnt)22中，F(xiàn)e(mnt)22單元圍繞Fe(Cp*)2沿平行主軸方向堆積成柱，F(xiàn)e(Cp*)2單元與其垂直，并沿ac方向排列，但由于軌道間距離過遠（），而未能呈現(xiàn)鐵磁性耦合。 有機自由基和多自由基 1991年第一個基于C、H、O、N等四種元素合成了有機鐵磁體，使人們認識到含有氮氧自由基的有機化合物也是制備分子鐵磁體的一種有效方法。在氮氧自由基中，N原子和O原子上出現(xiàn)正的自旋密度波，與N原子相連的sp

9、2雜化的C原子則出現(xiàn)負的自旋密度波，因此它可以與帶有負自旋密度的自旋載流子發(fā)生鐵磁相互作用。另外，氮氧自由基與金屬配合物形成的磁偶合體系已成為分子鐵磁體這一研究領(lǐng)域的重要方面。10.1.2 典型分子磁體體系典型分子磁體體系 有機自由基磁偶合體系 橋聯(lián)配合物分子磁體 單分子磁體 雜化復(fù)合磁材料9.1.2.1 氮氧自由基磁偶合體系氮氧自由基磁偶合體系 氮氧自由基作為自旋載體，既可以成為純有機磁體，也可以作為橋聯(lián)配體與過渡金屬離子有效組裝成為無機-有機雜化磁性材料。 1. 有機氮氧自由基有機氮氧自由基 典型代表主要有TEMPO和NIT兩類。NO*RTEMPON+N-O*ORNIT 可以通過調(diào)節(jié)R取代

10、基團，使氮氧自由基在三維晶體結(jié)構(gòu)中的排列和相互作用方式不同，從而獲得不同的分子磁體。 N+NO-O*OCH2CO6N+N-O*OOCON+NO-O*NO2N*ONO* 1（Tc）2（Tc）3（Tc） 1972年Veyret首先報道了具有鐵磁行為的辛二酸酯雙氮氧自由基1（TANOL）。事實上這一化合物不是真正意義上的鐵磁體，在其三維晶體結(jié)構(gòu)中，平面層上的分子間具有鐵磁相互作用，層與層之間存在反鐵磁相互作用，TN。 直到1991年，第一個真正意義上的有機鐵磁體對硝基苯基氮氧自由基2（NITPN）由Konoshita等合成，其TN。 1993年Chiarelli等合成了化合物3（TDD）具有鐵磁性（

11、Tc），也是目前為止發(fā)現(xiàn)的Tc最高的有機氮氧自由基鐵磁體。 Ovchinnikov規(guī)則 Ovchinnikov總結(jié)了關(guān)于氮氧自由基體系基態(tài)自旋的簡單規(guī)則： 如果連接兩個氮氧自由基的途徑上有奇數(shù)個共軛原子，那么這兩個自由基之間表現(xiàn)鐵磁耦合； 若為偶數(shù)，則表現(xiàn)為反鐵磁耦合。 盡管有機自由基磁體的TC很低，但卻對于闡明結(jié)構(gòu)-磁性相互作用關(guān)系具有重要意義。分子在三維空間的排布方式?jīng)Q定其磁性。NITPN具有、等4種晶型，其中只有晶型的化合物是鐵磁性的。氮氧自由基的研究可以為合成高TC的其它類型分子鐵磁體提供廣泛而有效的磁性構(gòu)件。 2. 氮氧自由基氮氧自由基-過渡金屬配合物過渡金屬配合物 氮氧自由基作為一

12、個弱的Lewis堿。與順磁過渡金屬離子形成配合物，這樣通過合理調(diào)控自旋中心間的耦合作用，對尋找具有實用價值的分子基磁體具有重要的意義。20世紀80年 代 中 期 報 道 了 第 一 個 氧 氮 自 由 基 - 過 渡 金 屬 配 合 物Mn(hafc)2-NITR以來，發(fā)展了一系列配合物。 單核過渡金屬配合物單核過渡金屬配合物，其組成中只有一個過渡金屬離子，形成M:R1:1或1:2的配合物，中心金屬離子最多的是Cu()、Ni()、Co()、Mn()、RE()（REEu、Gd、Dy）。配合物中，金屬順磁中心與氮氧自由基的耦合特點主要有以下類型：以八面體或正方形結(jié)構(gòu)類型來說，當(dāng)自由基氧原子在赤道平

13、面與金屬離子配位時，自由基-金屬離子間發(fā)生強的反鐵磁耦合作用；當(dāng)自由基氧原子在軸向與金屬離子配位時，自由基-金屬間存在弱的鐵磁相互作用；對于稀土配合物，由于稀土金屬離子的4f電子受到屏蔽，所以金屬-自由基間存在弱的磁耦合作用；對于Ni()，Mn()配合物，金屬和自由基間大多是反鐵磁耦合。多核過渡金屬配合物多核過渡金屬配合物，1990年Caneschi報道了CuCl2(NITP-Py)22雙核配合物。該配合物中有兩個Cl成雙橋，每個自由基以Py氮原子與Cu配位，分子中由于自由基間距離較遠，所以自旋中心的耦合方式較為復(fù)雜。1995年報道了三核配合物Cu(hfac)23(NITPhoMe)2，自由基

14、以-1,3成橋。 低維金屬低維金屬-自由基配合物自由基配合物，1987年Caneschi首次報道了一維鐵磁鏈配合物Cu(hfac)2NITMe，1 9 8 8 年 作 者 又 報 道 了 一 維 鏈 配 合 物Mn(hafc)2NIT(iPr)及Mn(hafc)2NIT(nPr)（iPr和 nPr為異丙基和正丙基），類似的化合物還有亞鐵磁性鏈Mn(hafc)2NITPhNEt2等。除此以外，也還發(fā)現(xiàn)了二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物，例如1994年Inoue報道了三自由基4與Mn(hafc)2形成的蜂窩結(jié)構(gòu)配合物Mn(hafc)23L2n-C7H11，平面網(wǎng)絡(luò)層間距離為，層間為鐵磁耦合，化合物的Tc。N*

15、ONO*NO*4 三自由基配體三自由基配體三維金屬三維金屬-自由基配合物自由基配合物，也是獲得高Tc分子磁體的有效途徑。例如文獻報道了化合物(Rad)2MnCu(opba)3(DMSO)22H2O，三維結(jié)構(gòu)，Tc為。1996年Iwamura等報道了Mn(hafc)2與一個三自由基形成的三維網(wǎng)狀化合物，Tc為46K，2001年Luneau D.合成了Mn(hafc)2與一個四自由基形成的結(jié)構(gòu)新穎的三維互穿網(wǎng)絡(luò)配合物 Mn(hafc)22(tetranitroxide),不過該化合物在磁性方面并不突出，但其結(jié)構(gòu)的特殊性對配合物的超分子組裝具有很有益的啟發(fā)。圖圖10.1 幾個配合物的磁偶合方式幾個配

16、合物的磁偶合方式 3546JJJJJJJJ=0J=5.2cm-1J=20.2cm-1Rad RadCu( ) Cu( )Cu( ) RadCuCl2(NITP-Py)22磁耦合模型Cu2 Rad Cu1 Rad Cu2J1J1J2J2Cu(hfac)23(NITPhOMe)22磁耦合模型Cu() RadCu() RadCu() Rad一維鐵磁鏈化合物Cu(hfac)2NITPhOMe的自旋排列方式Mn() Rad Mn() Rad Mn() Rads=5/25/25/21/21/21/2s=2一維亞鐵磁鏈化合物Mn(hfac)2NIT(nPr)的自旋排列方式22RRRRRRMRMMRRJ1J2

17、J1J2J20Mn(hfac)23L2 n-C7H11的磁耦合方式3546JJJJJJJJ=0J=5.2cm-1J=20.2cm-1Rad RadCu( ) Cu( )Cu( ) RadCuCl2(NITP-Py)22磁耦合模型Cu2 Rad Cu1 Rad Cu2J1J1J2J2Cu(hfac)23(NITPhOMe)22磁耦合模型Cu() RadCu() RadCu() Rad一維鐵磁鏈化合物Cu(hfac)2NITPhOMe的自旋排列方式Mn() Rad Mn() Rad Mn() Rads=5/25/25/21/21/21/2s=2一維亞鐵磁鏈化合物Mn(hfac)2NIT(nPr)的

18、自旋排列方式22RRRRRRMRMMRRJ1J2J1J2J20Mn(hfac)23L2 n-C7H11的磁耦合方式10.1.2.2 橋聯(lián)配合物分子磁體橋聯(lián)配合物分子磁體 對配合物型分子磁體來說，一般中心金屬離子本身作為順磁離子是自旋載體，以金屬離子為聯(lián)絡(luò)點構(gòu)筑成線（帶）、面、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，連接件包括橋基配體、端基配體等，分子磁體的性能決定于這些各類型配體、自旋磁體的本身，尤其是相互作用和連接方式。而橋聯(lián)配體是起到傳遞金屬離子間磁相互作用的關(guān)鍵連接件。目前發(fā)現(xiàn)最好的橋聯(lián)配體是氰根和疊氮陰離子，尤其是后者不但可以傳遞鐵磁和反鐵磁兩種相互作用，還有豐富的配位方式。 1. 氰根作為橋聯(lián)配體氰

19、根作為橋聯(lián)配體 自從1956年Bozorth等發(fā)現(xiàn)普魯士藍在是有鐵磁相以來，普魯士藍類配合物在分子磁體的研究中一直扮演者重要的角色。具有三鍵結(jié)構(gòu)的氰根“:CN:-”，其鍵的長短和鍵的存在，具有良好的傳輸電子的功能，而C端和N端的孤電子對又表現(xiàn)出良好的配位能力，易與過渡金屬離子連接形成開展結(jié)構(gòu)，因而是目前最理想的傳遞金屬離子間磁相互作用的配體。 圖圖10.2 普魯士藍類配合普魯士藍類配合物中氰根的空間連接方式物中氰根的空間連接方式六氰根金屬鹽能在三維空間方向配位成鍵，形成一維、二維、三維配位高分子；普魯士藍類空間點陣兼容性強，可方便調(diào)換順磁離子A和B，有較大的設(shè)計空間；ANCB呈現(xiàn)高對稱性的線性

20、排列，使A和B的磁交換變得容易調(diào)控。因此，對普魯士藍類氰根橋聯(lián)配合物的開發(fā)為分子磁體的研究開辟了廣闊的前景。 普魯士藍配合物CnApB(CN)6H2O的設(shè)計合成時還具有以下優(yōu)點： 在20世紀80年代，Klenze、Babel等合成了一系列高Tc的普魯士藍鐵磁體：Cu3Fe(CN)6212H2O（14K） Ni3Fe(CN)6214H2O（23K）Ni3Mn(CN)6212H2O（30K）Ni3Cr(CN)6215H2O（53K）Cu3Cr(CN)6215H2O（66K） CsNi Cr(CN)62H2O（90K） 20世紀90年代以來獲得了達到室溫的普魯士藍類配合物，例如： KV/Cr(CN)

21、62O（350K） 和KV/Cr(CN)6(SO4)2O（376K），只是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，有一定使用局限性； Okawa等在1994年基于磁軌道正交策略發(fā)展了“雜化型普魯士藍類配合物”，他們用含有有機配體的過渡金屬配合物代替簡單離子去和 M(CN)6反應(yīng)，生成了一系列通式如下的雙金屬二維配合物: A(chelate)n3 B(CN)62nH2O 或 A(chelate)n2 B(CN)62 XnH2O其中，chelate為螯合配體，X為陰離子。這些配合物中，內(nèi)層為鐵磁相互作用，層間為反鐵磁相互作用，因而層間距離對宏觀磁性影響很大：當(dāng)層間距較大時（100nm）得到的是鐵磁體；而層間距較小時則變?yōu)榇朋w

22、。 2. 疊氮陰離子作為橋配體疊氮陰離子作為橋配體 它是一個雙齒配體，具有非常豐富的配位方式 N N N112pm112pmNNNNNNMMNNNMM-1,3(EE)-1,1(EO)NNNM MNNNNNNM MXNNNM Msinglesingledoubledoublemixed其其它它NNNNNNMMMMM-1,1,3-1,1,1MMN1 N2MMN1N1N3N3圖圖10.4 疊氮陰離子配位的兩個重要二面角疊氮陰離子配位的兩個重要二面角 一般說來，當(dāng)它以頭尾和兩金屬離子相連（EE）時通常導(dǎo)致反鐵磁耦合；而當(dāng)它以一端和兩金屬離子相連（EO）且夾角小于108時則呈現(xiàn)鐵磁耦合。更引人入勝的是通

23、過疊氮陰離子橋聯(lián)可構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的配位高分子，它們往往呈現(xiàn)出鐵磁、反鐵磁、交替鐵磁反鐵磁、自旋傾斜長程協(xié)同磁有序等多種多樣的磁現(xiàn)象，目前這類化合物的磁有序Tc可達1840K。疊氮陰離子配位方式與磁交換方式的關(guān)系 在研究疊氮橋聯(lián)配合物的磁性和結(jié)構(gòu)相關(guān)性時常用到兩個兩面角：（由平均平面MN1N2N3和N1N2N3M形成）和（由六個疊氮原子組成的平面和N1N2N3平面形成）。常用于描述雙橋疊氮橋聯(lián)配合物，常用于描述單橋疊氮橋聯(lián)配合物（圖）。 零維疊氮橋聯(lián)配合物零維疊氮橋聯(lián)配合物 零維疊氮橋聯(lián)配合物包括雙核、單核和多核化合物，且以雙核配合物合成的最多。以雙核配合物為例，可以有疊氮單橋、雙橋和三橋型。連接

24、方式可以是EE方式和EO方式。 EE-疊氮單橋Ni2(L)(H2O)(-N3)(CF3SO3)2（L穴狀化合物）中MNNNM是準線性的，可能是由于疊氮陰離子與cryptate的三個苯環(huán)之間存在-相互作用造成，使其存在有鐵磁交換，而其他合成的化合物由于MNNNM是非線性的，結(jié)果不存在鐵磁交換。 EE疊氮雙橋聯(lián)配合物的磁性決定于二面角對兩個過渡金屬M之間磁交換常數(shù)的大小。一般說來，這類化合物的共面性越好（二面角接近于零），反鐵磁交換越強；二面角越大，反鐵磁交換常數(shù)JAF越??； EE疊氮三橋配合物，例如Ni2L2(-N3)3(ClO4)（L1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮還壬烷），它帶有三個EE

25、-疊氮橋，NiNN介于119.2之間，其反鐵磁交換常數(shù)JAF1。 EO方式連接的疊氮橋聯(lián)雙核配合物絕大多數(shù)是鐵磁交換的，但也有例外，如Cu2L2(N3)2（L1-(N亞水楊基胺基)-2-胺基乙烷），CuNCu夾角89.1，是同類化合物中最小的，但卻呈現(xiàn)反鐵磁交換。大多數(shù)EO型化合物帶有2個疊氮橋，也有帶有三個疊氮橋。 一維疊氮配位化合物一維疊氮配位化合物 一維疊氮配位化合物，以疊氮橋為構(gòu)筑單元，通過連接過渡金屬離子，在空間某一方向延伸成鏈式結(jié)構(gòu)。根據(jù)疊氮橋聯(lián)方式，這類化合物可以分為EE-疊氮橋聯(lián)、EO-疊氮橋聯(lián)和交替EE-疊氮橋聯(lián)、EO-疊氮橋聯(lián)等三類。EE-疊氮橋聯(lián)類：可分為單橋、雙橋和交替

26、單雙橋等三類。單橋EE-疊氮化合物由于相鄰疊氮橋位置不同，會產(chǎn)生反式（trans-）和順式（cis-）構(gòu)型。 NiL4(N3)n(ClO4)nnH2O（L5-甲基吡唑），典型的反式構(gòu)型配合物，在時呈現(xiàn)明顯的自旋傾斜長程協(xié)同磁有序現(xiàn)象。反式化合物很多，目前合成的大多數(shù)是離子型化合物，由陽離子鏈和分立的大陰離子如ClO 4 、PF6組成。 順式EE-疊氮單橋化合物常能形成手性螺旋鏈式結(jié)構(gòu)，例如 NiL2(-N3)n (PF6)n（L1,2-二胺基-2-甲基丙烷）。一般也是由陽離子鏈和分立的大陰離子如ClO 4 、PF6組成。EE-疊氮雙橋連接的一維鏈配合物很少見到，化合物Mn(pyOH)2(N3)

27、2n (PF6)n（pyOH2-羥基吡啶）。其結(jié)構(gòu)中，每個Mn原子均跟4個疊氮根陰離子配位，Mn原子間通過EE-疊氮雙橋聯(lián)接成鏈狀結(jié)構(gòu)，而EE-疊氮雙橋之間是處于反式位置的。EO-疊氮橋聯(lián)類：這類化合物報道不多。目前報道的3個鎳化合物：Ni(L)(-N3)2n（L乙二胺；1,3-丙二胺；2,2-二乙基-1,3-丙二胺）?？梢灶A(yù)料，它們都存在鐵磁相互作用。 北京大學(xué)高松等合成的螺旋鏈狀配位高分子化合物Co(bt)(N3)2（bt2,2-二噻唑啉），鏈內(nèi)存在鐵磁性相互作用，低溫時還存在磁滯和慢的磁豫馳現(xiàn)象，它是首例同自旋的“單鏈磁體”。 銅的配合物Cu(Me-L) (N3)4n（Me-L2-(3-

28、甲基吡唑-1-甲基)吡啶）也屬于該類化合物，可以視為4個銅原子由兩個Me-L配體和3對EO-疊氮橋組成四核結(jié)構(gòu)單元，四核結(jié)構(gòu)單元之間再通過EO-疊氮橋聯(lián)接成一維帶狀結(jié)構(gòu)，該化合物也存在鐵磁相互作用。 EE-EO-交替疊氮橋類：NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNDEBACA類方式橋聯(lián)的化合物最為常見。 EE-疊氮雙橋一般位于M2(1,1-N3)2結(jié)構(gòu)單元的兩側(cè)，形成的反

29、式結(jié)構(gòu)，例如： Mn(bpy) (1,1-N3) (1,3-N3)n。 EE-疊氮雙橋位于M2(1,1-N3)2結(jié)構(gòu)單元的同一側(cè)，形成順式城磚形結(jié)構(gòu)，如Mn(L)(N3)2n(L2-(吡啶-1-甲基)吡啶）。NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNDEBACNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN

30、NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNDEBACB類：Mn2(3-Et,4-Mepy)6(1,1-N3)2(1,3-N3)n(PF6)n (3-Et,4-Mepy3-乙基-4-甲基吡啶）和Mn2(3-ampy)4(1,1-N3)2(1,3-N3)(N3)(H2O)4H2On（3-ampy3-胺基吡啶）； C類:trans-Mn(N3)(3-Mepy)2n NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN

31、NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNDEBACD類:Ni(N,N-dmen)(-N3)2n；E類:trans-Mn(N3)(Menic)2n（Menic甲基煙堿酸根）。 二維疊氮配位化合物二維疊氮配位化合物 劃分為EE-疊氮橋聯(lián)、EO-疊氮橋聯(lián)和 EE-、EO-交替疊氮橋聯(lián)三類。其中，EE-、EO-交替疊氮橋聯(lián)類比較常見，而EE-疊氮橋聯(lián)及EO-疊氮橋聯(lián)類則很少報道。 EE-疊氮橋聯(lián)：Mn(4-acpy)(N3)2（4-acpy4-乙?；拎ぃ?每個Mn都跟4個EE-疊氮橋聯(lián)結(jié)，形成擴展的四方形格子網(wǎng)

32、絡(luò)結(jié)構(gòu)；Mn原子的其他兩個軸向配位點由兩個4-acpy配體完成。該配合物存在反鐵磁相互作用，并在低于Tc28K時出現(xiàn)自旋傾斜長程協(xié)同磁有序，也在2K時觀察到自發(fā)磁化現(xiàn)象和磁滯回線。 EO-疊氮橋聯(lián)：實際上是由M(1,1-N3)2一維鏈通過橋基配體連成的二維平面結(jié)構(gòu)化合物。常見的橋基配體為剛性二齒或四齒配體，例如4,4-聯(lián)吡啶、吡嗪、2,2-聯(lián)嘧啶等，用這些配體跟疊氮陰離子、過渡金屬離子自組裝時也可能得到三維結(jié)構(gòu)的配合物。例如： Mn2(1,1-N3)4(-bipym)n，bipym(聯(lián)嘧啶)是一四齒配體，它將一維鏈Mn2(1,1-N3)2交替聯(lián)結(jié)成蜂窩形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，化合物在高溫區(qū)是鐵磁交換，而在

33、低溫區(qū)則是反鐵磁交換；Mn(1,1-N3)2(pyz)n（pyz吡嗪），一維鏈之間通過二齒配體吡嗪交替聯(lián)結(jié)成網(wǎng)絡(luò)狀，化合物也是鐵磁交換的。 二齒配體4,4-bipyridine橋聯(lián)一維鏈形成的配合物Fe(N3)2(4,4-bpy)n在Fe(N3)2鏈內(nèi)是鐵磁相互作用，而在鏈間則是反鐵磁相互作用，并由此導(dǎo)致反鐵磁有序。其磁滯回線表明它是一個硬磁體，矯頑力Hc達到34kG，是目前分子磁體中最大的，表明它有很大的各向異性。 EE-、EO-交替疊氮橋聯(lián)類配合物發(fā)現(xiàn)較多的二維疊氮橋聯(lián)配合物。 Ni(-N3)2(N,N-Et2-N-Me-en)n（N,N-Et2-N-Me-enN,N-二乙基-N-甲基乙二

34、胺）中，鎳離子之間通過EO-疊氮雙橋聯(lián)結(jié)成二聚體，二聚體之間再通過EE-疊氮單橋聯(lián)結(jié)成類蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該化合物最有趣的是，不但RO-疊氮橋傳遞鐵磁相互作用，而且EE-疊氮橋由于NiNN扭轉(zhuǎn)角接近90，使得反鐵磁相互作用達到最小值，有利于鐵磁交換，但層與層之間還是反鐵磁相互作用，化合物表現(xiàn)出宏觀亞鐵磁行為。 Ni(-N3)2(2,2-mettn)n（2,2-mettn2,2-二甲基丙胺）具有類似的結(jié)構(gòu)，在溫度高達50K時出現(xiàn)自旋傾斜長程協(xié)同磁有序。 北京大學(xué)嚴純?nèi)A小組合成一種EE-、EO-交替疊氮橋聯(lián)化合物Mn2(L)(N3)4n（L1,4-二(2-吡啶基)-2,3-二氮-1,3-丁二烯），其

35、中每個配體橋聯(lián)兩個錳離子，形成Mn2次結(jié)構(gòu)單元，兩個Mn2次結(jié)構(gòu)單元通過EO-疊氮雙橋和兩個EE-疊氮單橋聯(lián)結(jié)成Mn4結(jié)構(gòu)單元，由于存在對稱中心，4個錳原子在同一平面上。Mn4結(jié)構(gòu)單元之間再通過EE-、EO-疊氮橋聯(lián)結(jié)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。每個Mn4結(jié)構(gòu)單元均連有4個EE-疊氮橋和4個EO-疊氮橋。該化合物在低溫時出現(xiàn)自旋傾斜長程協(xié)同磁有序，在外場小于時，它會呈現(xiàn)兩個磁相變，而且相變溫度隨外場磁場變化而改變：Tc1，Tc2（200G）；Tc1，Tc2（500G）；Tc1，Tc2（1kG）。 三維疊氮配位化合物三維疊氮配位化合物 三維疊氮配位化合物是最有可能實用化的一類分子磁體。從分子設(shè)計角度看，一種有效

36、的構(gòu)筑三維疊氮橋聯(lián)配合物的方法是使用剛性的二齒或多齒配體作為另外一種橋，和疊氮橋一起把順磁金屬離子連成三維網(wǎng)絡(luò)。此類配合物也存在EE-疊氮橋聯(lián)和EE-、EO-交替疊氮橋聯(lián)等二類。 EE-疊氮橋聯(lián)化合物：每個過渡金屬離子都跟4個EE-疊氮橋聯(lián)結(jié)，形成擴展的層狀結(jié)構(gòu)，剛性的二齒配體則作為另外一種橋，把二維層狀結(jié)構(gòu)連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。例如北京大學(xué)高松課題組合成的化合物Mn(N3)2(pzdo)（pzdoN,N-二氧化吡嗪）的磁化率隨溫度降低而增大，到60K時最大，然后陡峭下降，其Neel溫度TN62K。類似的化合物還有Mn(N3)2(4-PMK)n（4-PMK二-4-吡啶甲醛縮合肼）（Tc22K）。

37、 EE-、EO-交替疊氮橋聯(lián)類化合物：Mn2(N3)(1,1-N3)(1,3-N3)(-bipym)n（bipym聯(lián)嘧啶）,結(jié)構(gòu)中有被交替四齒嘧啶配體橋和EO-疊氮雙橋連成的錳離子鏈組成，錳離子鏈之間通過相鄰位置的不同方向的EE-疊氮橋聯(lián)結(jié)成三維擴展結(jié)構(gòu)。它的磁性表現(xiàn)為交替鐵磁、反鐵磁相互作用，但以反鐵磁相互作用為主?；瘜W(xué)所朱道本合成了(Mn1,3-N3-1,1-N3) 2L（L4,5-二氮芴-9-酮縮合肼，Schiff堿），Schiff堿L作為四齒配體，以EE-、EO-交替疊氮陰離子和二價錳組成的一維鏈為第二構(gòu)筑單元（SBU），通過三套平行互穿網(wǎng)絡(luò)，得到新穎的三維結(jié)構(gòu)，化合物存在鐵磁和反鐵磁

38、兩種磁相互作用。10.1.2.3 單分子磁體單分子磁體 1. 單分子磁體及其特性單分子磁體及其特性 單分子磁體是近年來興起的新型研究領(lǐng)域。單分子磁體表現(xiàn)出量子隧道磁化效應(yīng)和量子干涉效應(yīng)等獨特性質(zhì)，使它們有可能在量子計算機等多方面得到廣泛的應(yīng)用。單分子磁體還由于其巨大的表面/體積比引起的特殊的尺寸效應(yīng)或量子效應(yīng)，以其微小的尺度帶來的響應(yīng)時間、能量損耗和傳輸效率的改善而有望成為實用的超高信息密度存儲材料。因此，這方面的研究引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注。 單分子磁體是由單個分子構(gòu)成的，是具有大的基態(tài)自旋值和負的零場分裂參數(shù)D的物種。 從能量的角度考慮，如果一個分子在翻轉(zhuǎn)磁矩方向有一定的勢能壁壘，那么。這種分

39、子就是一種單分子磁體。 從磁性測量角度看，單分子磁體在某一溫度、外磁場作用下，磁化強度對外磁場的曲線會出現(xiàn)磁滯回線。 低溫下顯示明顯的量子隧道磁化效應(yīng)（quantum tunneling of magnetization）；交流磁化率虛部的最大值隨頻率變化而變化，表現(xiàn)出超順磁性。 單分子磁體概念中應(yīng)包括兩方面的判據(jù)： 由單個獨立分子構(gòu)成（磁性來源于獨立分子而不是分子間的磁有序）； 低于某一溫度下（磁阻塞溫度Tb，blocking temperature），磁性測量出現(xiàn)磁滯回線，交流磁化虛部與外場頻率相關(guān)。 單分子磁體的磁性為特點之一是低溫下出現(xiàn)磁滯回線。與傳統(tǒng)磁性材料平滑的磁滯回線不同的是，單

40、分子磁體的磁滯回線中，某一特定磁場范圍內(nèi)會出現(xiàn)若干“平臺”，即磁滯回線上出現(xiàn)平緩和陡峭互相交替的現(xiàn)象?！捌脚_”出現(xiàn)的原因是外場誘導(dǎo)下的磁化強度發(fā)生共振的量子隧道效應(yīng)。單分子磁體的磁化馳豫不是直接越過重新取向的能量壁壘，而是通過鉆穿能壘中的隧道直接達到另一種取向。事實上，低溫下的溫度能量（KT）并不能克服自旋重新取向所需的能壘，實現(xiàn)這一過程的惟一可能在于共振量子隧穿效應(yīng)。 對于自旋基態(tài)為S的單分子磁體，磁化作用依賴于體系中存在的各種相互作用，包括外場H下的塞曼（Zeeman）效應(yīng)、旋-軌耦合或不對稱場引起的軸向零場分裂，以及分子中自旋中心間的耦合作用等。 1993年，Sessoli R. 等發(fā)現(xiàn)

41、，高核數(shù)Mn簇（圖）在低溫下具有超順磁性，其單個分子類似一個磁疇，于是將其命名為單分子磁體（SMMs，single-molecular magnets）。由于這類高核簇合物的尺寸正好在納米尺度范圍內(nèi)，因此，單分子磁體是一種真正意義上的納米磁性材料。也就是說，單分子磁體由獨立的單個分子單元圖圖10.6 Mn12O12(OAc)164H2O簇的核心結(jié)構(gòu)簇的核心結(jié)構(gòu)組成，其磁性質(zhì)來源于單分子本身，而不是常規(guī)磁體那樣來源于大量自旋載體在晶格中分子（原子）間長程有序相互作用。這種特性在磁制冷、磁量熱計、磁共振成像、巨磁阻、磁流體、未來計算機等方面具有重要的潛在用途。單分子磁體的研究將成為解釋量子效應(yīng)和經(jīng)

42、典效應(yīng)之間的橋梁。 2. 單分子磁體的結(jié)構(gòu)種類單分子磁體的結(jié)構(gòu)種類 目前發(fā)現(xiàn)的具有單分子磁體行為的分子均是一些具有特定結(jié)構(gòu)的金屬簇，如Mn簇合物、Fe簇合物、V簇合物、Co簇合物、Ni簇合物等。另外，近期也發(fā)現(xiàn)了3d-4f多核配合物的單分子磁體行為。這些分子中大的基態(tài)自旋源于簇內(nèi)自旋中心鐵磁相互作用或由于特定的拓撲結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的自旋失措（spin frustration）的結(jié)果。不過，要獲得一個單分子磁體，目前人們還不能夠由結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)有目的合成得到，而只能通過合成數(shù)量眾多的過渡金屬簇合物，從中篩選出具有單分子磁體行為的分子。 Mn簇合物單分子磁體簇合物單分子磁體 第一個單分子磁體Mn12O12

43、(O2CMe)16(H2O)42CH3COOH4H2O是Lis在1980年報道的通過醋酸錳和MnO2反應(yīng)制得的。在1993年發(fā)現(xiàn)其單分子磁體行為后，這類化合物立即引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注。Christou G.和Hendrickson D.N.等發(fā)展了獲得多核Mn簇的方法，得到了不同核數(shù)的Mn簇化合物。但具有單分子磁體行為的主要為Mn4、Mn12、Mn21、Mn26、Mn30等，其中Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4類簇合物是目前Tb最高的單分子磁體 。中心是一個立方烷結(jié)構(gòu)，外圍是8個MnIII離子，MnIII和MnIV離子通過3-O橋連接。 圖圖10.7 以三核以三核Mn簇簇Mn3O

44、為起始原料通過配體取代為起始原料通過配體取代以及氧化還原過程獲得一些多核以及氧化還原過程獲得一些多核Mn簇合物的方法。簇合物的方法。Mn3O(O2CR)6Mn4O2(O2CMe)6(bipy)2Mn4O2(O2CR)7(bipy)2Mn4O2(O2CPh)7(bipy)2Mn4O2(O2CR)7(pic)2Mn2O2(O2CMe)Cl2(bipy)2Mn3O3 Cl4 (O2CR) 3(py)3Mn (biphen)2(biphenH)2-Mn12O12(O2CPh)16(H2O)4Mn2 (biphen)2(biphenH)(bipy)2Mn9O4(O2CPh)8(sal) 4(salH)2

45、(py)4Mn2O2 (pic)4Mn6O2 (O2CPh)10(py)2(MeCN)2Mn3(biphen)3(O2CPh)2(bipy)2Mn3 (O2CPh)6(bipy)2+12456789101112133 Fe簇合物單分子磁體簇合物單分子磁體 Fe簇合物通常是通過FeII、FeIII鹽（如羧酸鹽、鹵化物等）在特定的溶劑體系中加入雙齒或多齒配體，從而獲得的特定結(jié)構(gòu)的多核Fe簇。不同簇結(jié)構(gòu)，其基態(tài)自旋值可能不同。目前發(fā)現(xiàn)的具有單分子磁體行為的Fe簇主要有Fe4、Fe8、Fe10、Fe11、Fe13等。而Fe19簇合物 Fe19(metheidi)10(3-OH)6 (-OH)8(3-O

46、)6(H2O)12（metheidiN-(1-羧基甲基乙基)亞氨基二羧酸）是目前Fe簇單分子磁體中基態(tài)自旋最大的單分子磁體（S33/2）。該簇的骨架結(jié)構(gòu)為三層結(jié)構(gòu)，其中心是1個Fe離子；第二層是6個Fe形成的一個封閉體系并通過3-O橋與中心Fe離子相連；最外層是12個Fe的開放結(jié)構(gòu)，這些Fe通過O橋與第二層相連。其他簇合物單分子磁體其他簇合物單分子磁體 簇合物V4O2(O2CEt)7(bpy)2ClO4是一個具有單分子磁體行為的化合物，其骨架結(jié)構(gòu)為3-O橋聯(lián)的蝴蝶(butterfly)結(jié)構(gòu)，該化合物基態(tài)自旋S3，零場分裂參數(shù)D-1，翻轉(zhuǎn)磁矩方向的勢能壁壘為-1。OOVVVV 具有單分子磁體行為

47、的Co4簇合物Co4(hmp)4(MeOH)4Cl4，其骨架結(jié)構(gòu)為3-O橋聯(lián)的立方烷結(jié)構(gòu)，該化合物基態(tài)自旋S6，零場分裂參數(shù)D-1，阻塞溫度為，翻轉(zhuǎn)磁矩方向的勢能壁壘為-1；另一種具有單分子磁體行為的Co簇合物Co6II化合物 (NMe4)3Na-Co4(cit)4Co(H2O)5211 H2O（citC(O-)(CO2-)(CH2CO2-)2），該化合物的結(jié)構(gòu)為立方烷結(jié)構(gòu)CoII4兩側(cè)分別連接一個CoII。 首 例 報 道 的 具 有 單 分 子 磁 體 行 為 的 N i 簇 合 物 Ni12(chp)12(O2CMe)12(H2O)6(THF)6（chp6-氯-2-吡啶酚陰離子）的骨架結(jié)

48、構(gòu)為2-O橋聯(lián)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。該化合物基態(tài)自旋S12，零場分裂參數(shù)D-1，阻塞溫度為，翻轉(zhuǎn)磁矩方向的勢能壁壘為-1。另一種 具 有 單 分 子 磁 體 行 為 的 N i 簇 合 物 C o2 1化 合 物 N a2 (NMe4)14Ni21(cit)12 (OH)10( H2O)10 (citC(O-)(CO2-)(CH2CO2-)2）。該化合物基態(tài)自旋S3，零場分裂參數(shù)D-1，阻塞溫度為，翻轉(zhuǎn)磁矩方向的勢能壁壘為-1。10.1.2.4 雜化鐵磁體雜化鐵磁體 1. 無機插層雜化磁材料無機插層雜化磁材料 -M(OH)2（MCo或Cu）是一種二維層狀結(jié)構(gòu)的無機物，金屬離子呈現(xiàn)二維三角形排列，層間通過

49、OH中的氫鍵相互連接，一般不呈現(xiàn)鐵磁或亞鐵磁性。以-M(OH)2為母體，可制備得到層狀無機物M2(OH)3X（X是指發(fā)生交換反應(yīng)的陰離子，如硝基）。與母體相比，M2(OH)3X的二維平面結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，只是層間距發(fā)生了變化，由此引起了磁性質(zhì)的變化，當(dāng)M為Co時，M2(OH)3X是一種鐵磁體，它的居里溫度為，而當(dāng)M為Cu時，仍然是抗磁性體。若以有機陰離子，如脂肪族羧酸根負離子或脂肪族硫酸根負離子（CnH2n+1COO或CnH2n+1SO4）與硝基發(fā)生陰離子交換反應(yīng)，插入無機層之間，會進一步增加層間距，層間距d與碳原子數(shù)n之間成線性關(guān)系：磁性質(zhì)也隨n有較大的變化。cos27. 10ndd 2.

50、 聚合物聚合物-無機顆粒雜化磁材料無機顆粒雜化磁材料 將磁性無機分子嵌入有機聚合物中，也可以制備有機-無機雜化磁性材料。用作有機基體的有機聚合物有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，磁性無機分子可以是含磁性結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽。在聚合物中，磁性無機分子的結(jié)構(gòu)仍得到保持，使得形成的雜化材料仍具有磁性。 3. 電子給體電子給體-受體雜化磁性材料受體雜化磁性材料 通過電子給體與電子受體來組裝得到具有鐵磁性的有機-無機雜化材料，要采用一些特殊的有機和無機前驅(qū)體化合物進行化學(xué)或電化學(xué)組裝，改變電子給體及受體可以制備很多種有機-無機雜化磁性材料。常用的電子給體及受體的前驅(qū)體化合物有：TTF及其衍生物、金屬-雙（二硫醇

51、鹽）、金屬六氰化物陰離子、雜多酸陰離子、二茂鐵陽離子和有機氧自由基等。部分前驅(qū)體化合物的結(jié)構(gòu)如下：SSSSTTFSSSSSSSSBEDT-TTFCNCNNCNCSSSSSSSSSSMTCNQM(dmit)2M二茂鐵金屬陽離子自由基NN+O-O*RNITR自由基 4. 雙金屬復(fù)合物雙金屬復(fù)合物/BDET-TTF雜化材料雜化材料 當(dāng)有機電子給體BDET-TTF與雙金屬草酸鹽CoCr(C2O4)3-結(jié)合時，可以制備得到BDET-TTF3CoCr(C2O4)3晶體，該晶體是鐵磁體。若以硝基離子自由基（NITR）代替BDET-TTF作為電子給體與受體發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，可根據(jù)不同反應(yīng)條件得到兩種不同的雜化材料

52、：當(dāng)稀溶液中反應(yīng)時溶劑進入雜化材料內(nèi)，最終得到的是反鐵磁材料；而 當(dāng) 在 濃 溶 液 中 反 應(yīng) 時 ， 可 以 立 刻 生 成 綠 色 沉 淀 物 （ p -radMnCr(C2O4)32H2O）,這種物質(zhì)表現(xiàn)出很好的鐵磁性，居里溫度為6K，磁化系數(shù)為160emu/mol，矯頑力為50G。 5. 多金屬氧酸鹽與多金屬氧酸鹽與BDET-TTF雜化材料雜化材料 多金屬氧酸鹽具有很大的氧金屬簇，因此有很好的溶解性、化學(xué)穩(wěn)定性、磁性及電子受體等性質(zhì)，這使它們能作為具有廣泛應(yīng)用的無機構(gòu)筑體而應(yīng)用在磁性材料中。常用的Keggin型多金屬氧酸鹽Xn+W12O40(-n)-(或簡寫為XW12)和Dawson

53、-Wells型多金屬氧酸鹽P2M18O626-(M為W或Mo)。改變XW12中X的種類，可使XW12具有不同的磁性能，如X為H、Zn、BIII、SiIV時為抗磁性，而X為FeIII、CoII、CuII時為順磁性。10.2 分子導(dǎo)體與分子器件10.2.1 分子電子器件及其特點分子電子器件及其特點 分子電子器件（簡稱分子器件）是由具有光、電、離子、磁、熱、力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)性能的單個分子或少量分子組裝排列而成的有序結(jié)構(gòu)，是在分子水平上完成信息和能量的檢測、轉(zhuǎn)換、傳輸、存儲和處理等功能的化學(xué)和物理系統(tǒng)。簡單地說，分子器件就是在分子水平上具有特定功能的超微型器件。 電子學(xué)的發(fā)展對人類社會起到了極大的推動作

54、用，微電子器件被應(yīng)用于人類社會各個領(lǐng)域。研究體積小、信息容量大、反應(yīng)迅速的電子器件是發(fā)展計算機及信息處理技術(shù)的關(guān)鍵。電子器件的發(fā)展從電子管、到半導(dǎo)體集成電路是一個里程碑，再從微型器件發(fā)展到超微型器件將是一次革命。 大規(guī)模集成電路為核心的微型器件受到物理原理和材料基礎(chǔ)的限制，主要限制條件是： 物理原理的限制，器件是靠控制流動的粒子數(shù)目（即電子流）進行工作的，而電子具有波粒二象性，當(dāng)器件的尺寸小到納米級時，電子則以波動性為主，顯然器件建立的基礎(chǔ)已完全不適應(yīng)超微器件；熱力學(xué)體系的統(tǒng)計起伏會限制器件性能的一致性。 材料基礎(chǔ)的限制，微型器件的材料基礎(chǔ)是半導(dǎo)體，而半導(dǎo)體的p-n結(jié)耗散區(qū)的寬度大約為2030

55、nm，絕緣材料如SiO2尺寸小于4nm時，高電荷區(qū)的隧道現(xiàn)象將不可避免，金屬材料對于大于107A/cm2的電流不能維持，等等。 技術(shù)加工的限制，制備技術(shù)帶來痕量雜質(zhì)對器件性質(zhì)的嚴重損傷，光刻工藝不能滿足波長157nm時對電磁波波段透明的材料制備。 發(fā)展超微器件，就必須從原理到材料總體上走出一條新路。這就是電子學(xué)領(lǐng)域的一場新的革命分子電子學(xué)的催生和發(fā)展。分子電子學(xué)有兩個重大的賴以為其生存之道的物質(zhì)和科學(xué)基礎(chǔ)，就是納米化學(xué)和超分子化學(xué)。采用“自下而上”（bottom up）的思路，即直接從分子角度出發(fā)，利用化學(xué)方法合成具有一定功能的分子，再通過自組裝的方法使其與周圍環(huán)境相耦合，從而得到分子尺度的器

56、件。 進入20世紀80年代，相關(guān)實驗技術(shù)，例如Langmuri-Blodgett(LB)膜、自組裝膜(SAMs)、有機分子束外延技術(shù)(OMBE)和掃描電子探針顯微鏡(SPM)等，已使人們可能將單個分子和電器器件關(guān)聯(lián)起來。這樣就使得無機半導(dǎo)體的功能在分子水平上找到了相應(yīng)的器件，譬如分子整流器(molecular rectifiers)、分子晶體管(molecular transistors)、分子開關(guān)(molecular switches)、分子二極管(molecular diodes)等。 分子器件應(yīng)具備以下幾個條件：含有光、電或離子活性功能基；能按特定需要組裝成器件，大量的組件有序排列能形成

57、信息處理的超分子體系；輸出信號必須易于檢測。10.2.2 分子導(dǎo)線分子導(dǎo)線(molecular wires)分子導(dǎo)線：是指電荷載體（電子、空穴、孤立子、極化子、雙極化子和光子）能夠沿著分子鏈傳輸?shù)臏室痪S分子。它允許電子由一個器件流向另一個器件，起著連接整個分子電子系統(tǒng)的作用，是分子器件與外界相連接的橋梁。分子導(dǎo)線特點：整個分子具有共軛結(jié)構(gòu)以提供能有效傳輸電子的離域軌道；分子的離域電子和定域電子之間的能差較小，以便定域規(guī)道上的電子易于進入離域軌道（導(dǎo)帶）中。必須有足夠的長度，并且兩端能傳輸電荷和連接在其他電子元件上，還必須含有能夠連接到系統(tǒng)功能單元的連接端點，允許在其連接端點進行氧化還原反應(yīng)。分

58、子導(dǎo)線必須與周圍絕緣以阻止電子的任意傳輸。分子導(dǎo)線類別：有高度共軛的烴類化合物、卟啉低聚物、碳納米管、DNA生物分子、盤狀液晶、有機電荷復(fù)合物和導(dǎo)電高分子等。 1. 導(dǎo)電共軛聚合物導(dǎo)電共軛聚合物 主鏈是由碳-碳單鍵與碳-碳雙鍵交替形成的高分子化合物成為共軛聚合物。聚乙炔是典型的共軛聚合物，該聚合物主鏈上的碳原子以sp2的雜化方式成鍵，形成了具有平面結(jié)構(gòu)的聚乙炔主鏈，而剩下的未成鍵的pz軌道與該分子平面垂直，形成了長程有序的類似于一維狀態(tài)的堿金屬共軛體系。根據(jù)離子力學(xué)原理，將聚乙炔鏈中的一個電子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)的能量為 E19.2(N+1)/N2(eV)式中，N為構(gòu)成一條完整的聚乙炔鏈的共

59、軛鍵數(shù)。CCCCCCCCCCHHHHHHHHHH(a)(b)圖圖10.8 反式聚乙炔的價鍵結(jié)構(gòu)反式聚乙炔的價鍵結(jié)構(gòu)在室溫條件下，E，所以對于一條處于理想狀態(tài)的完全伸展的聚乙炔分子，當(dāng)共軛鍵數(shù)在800以上時，在室溫條件下可能發(fā)生類似于金屬的導(dǎo)電性。人們設(shè)計合成了一系列的具有長程共軛鍵結(jié)構(gòu)的大分子，常見的共軛聚合物有：反式聚乙炔、聚對亞苯基、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。 聚乙炔具有由pz軌道組成的共軛結(jié)構(gòu)，所有的共軛骨架的鍵長是相等的。根據(jù)共價理論，其價帶是半充滿的，如圖（a）所示。但由于Peiers效應(yīng)，這種理想的一維結(jié)構(gòu)并不能穩(wěn)定存在，它將畸變成碳-碳單鍵和碳-碳雙鍵交替的結(jié)構(gòu)（圖（b）。這種畸變

60、阻止了電子的離域，在費米能級附件引起能帶的分裂并產(chǎn)生能隙，從而使這類材料只具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。但通過摻雜可使聚合物的導(dǎo)電率達到金屬的水平。各種共軛聚合物的電導(dǎo)率與摻雜濃度的關(guān)系如圖所示。摻雜的結(jié)果時減少了價帶中的電子（看作聚合物氧化）或者是增加了價帶中的電子（看作聚合物被還原），都使得材料的電導(dǎo)率增加。這種現(xiàn)象可以用極子與孤子理論來解釋。譬如，對非簡并態(tài)的聚吡咯的氧化過程極子的形成如圖所示。AsF6-I3-H2SO4SO3-2ClO4-BF4-電導(dǎo)率log/S cm-143210-1-2-3-3-2-101PMTPTPTPTTNPPVPPVMOPPVPPOPAPPyPMTPMTPMTPPPMOP