離子液體中清潔氧化過程的研究

1、離子液體中清潔氧化過程的研究【摘要】：氧化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中一類重要的化學(xué)過程,約有60%的化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品是通過氧化過程來(lái)實(shí)現(xiàn)的,而在此氧化過程中所采用的氧化劑通常是高價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽和具有氧化性的有機(jī)化合物,反應(yīng)的介質(zhì)大多是揮發(fā)性有機(jī)物。這樣的化學(xué)過程不僅經(jīng)濟(jì)成本高,而且還會(huì)產(chǎn)生大量的有害廢物,對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大的威脅。近年來(lái)隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和綠色化學(xué)的興起,分子氧及過氧化氫作為清潔氧化劑以及利用環(huán)保型綠色化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)的研究得到了一定程度的發(fā)展和應(yīng)用,逐漸地形成了建立低耗高效,簡(jiǎn)易清潔氧化過程,在源頭上消除污染的綠色氧化理念。但由于分子氧的氧化活性較弱及過氧化氫的反應(yīng)選擇性較差的特性,使其

2、在化工生產(chǎn)過程中的大面積使用受到了一定的制約。目前在化學(xué)工業(yè)的氧化工藝中避免大量使用有害氧化劑和易揮發(fā)有機(jī)溶劑,在源頭上消除它們所帶來(lái)的環(huán)境污染和對(duì)人類的危害仍是化學(xué)家和化學(xué)企業(yè)家必須應(yīng)對(duì)的挑戰(zhàn)。本文基于清潔氧化理念,針對(duì)在傳統(tǒng)氧化方法中使用大量有毒且易揮發(fā)的有機(jī)溶劑及化學(xué)計(jì)量的高價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽和有機(jī)化合物為氧化劑時(shí)對(duì)環(huán)境所造成的嚴(yán)重污染問題,設(shè)計(jì)一系列清潔的氧化工藝以降低能耗、減少?gòu)U物排放及降低生產(chǎn)成本,以滿足當(dāng)前化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的需求。1、在酸性離子液體水溶液中以氧氣作為氧化劑氧化降解殼聚糖：應(yīng)用一種新穎的離子液體-水溶液兩相催化體系氧化降解殼聚糖。在此氧化降解殼聚糖的過程中,首次以環(huán)

3、境友好并且價(jià)廉易得的氧氣作為氧化降解殼聚糖的氧化劑,以溶解在離子液體中的金屬酞菁為催化活化分子氧的催化劑,酸性水溶液作為溶解殼聚糖和固定降解后的低分子量殼聚糖的溶劑。反應(yīng)底物在乳化狀態(tài)下充分與被活化的氧化劑接觸,從而進(jìn)行高效降解成為水溶性的低分子量殼聚糖。反應(yīng)結(jié)束后,此新穎的催化體系可以通過簡(jiǎn)單的液液分離實(shí)現(xiàn)與反應(yīng)產(chǎn)物的分離,并且在催化活性不下降的情況下實(shí)現(xiàn)了循環(huán)使用,為大規(guī)模工業(yè)化制備低分子量水溶性殼聚糖提供了一種環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低的生產(chǎn)工藝途徑。2、在離子液體堿性水溶液中清潔氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸：利用離子液體1-正辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(omimBF4)的特殊的物理性質(zhì)

4、(在常溫下疏水,在加熱到80時(shí)親水)設(shè)計(jì)了一種新穎的均相可循環(huán)的催化反應(yīng)體系。在氧化反應(yīng)過程中,活化分子氧的催化劑鐵酞菁和反應(yīng)底物硝基甲苯均溶解于該催化體系中進(jìn)行均相反應(yīng),反應(yīng)所生成的硝基苯甲酸在堿性環(huán)境下即時(shí)形成鈉鹽從離子液體相中脫離,從而促使了氧化反應(yīng)的高效進(jìn)行,同時(shí)也為催化體系與反應(yīng)產(chǎn)物分離提供了便利途徑,為催化體系的循環(huán)使用奠定了基礎(chǔ)。3、在離子液體水溶液中選擇性氧化半胱氨酸制備胱氨酸：設(shè)計(jì)了一種新穎的三元催化體系(離子液體、水和鐵酞菁)來(lái)實(shí)現(xiàn)半胱氨酸的清潔氧化,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)由離子液體1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、水和二價(jià)鐵酞菁組成的催化體系在催化氧化半胱氨酸的過程中表現(xiàn)出良好的催

5、化性能,半胱氨酸在此催化反應(yīng)體系中能高效的氧化為胱氨酸,分離產(chǎn)率高達(dá)98%。由于反應(yīng)所生成的胱氨酸是不溶于水和離子液體的固體,反應(yīng)結(jié)束后只要通過簡(jiǎn)單的過濾操作就能將催化體系與反應(yīng)產(chǎn)物分離,為催化體系的循環(huán)使用提供了一種簡(jiǎn)單可行的途徑。催化體系循環(huán)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),該催化體系的催化活性在循環(huán)使用過程中不會(huì)明顯下降。4、在離子液體中選擇性電化學(xué)氧化苯甲醇及低級(jí)脂肪醇：以質(zhì)子酸型離子液體甲基咪唑硫酸氫鹽(HmimHSO4)為電媒介進(jìn)行了電化學(xué)氧化苯甲醇的研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯甲醛的選擇性和電流效率均在98%以上。進(jìn)一步利用質(zhì)子酸型離子液體乙基硫酸氫銨(EAHSO4)的導(dǎo)電性和對(duì)低級(jí)脂肪醇的溶解性能,設(shè)計(jì)了一種

6、新穎的均相電化學(xué)氧化反應(yīng)體系,在以此質(zhì)子酸離子液體作為反應(yīng)的溶劑和電媒介進(jìn)行間接電化學(xué)氧化甲醇等低級(jí)脂肪醇合成相應(yīng)的醛、酮。在反應(yīng)過程中,陽(yáng)極區(qū)域中的陰離子硫酸氫根離子被電化學(xué)氧化為過硫酸根離子,繼而此過硫酸根離子氧化底物低級(jí)脂肪醇為相應(yīng)的醛、酮后被還原成硫酸氫根離子,陰極區(qū)域中的氫離子被還原成氫氣而脫離反應(yīng)體系。再利用低級(jí)脂肪醇的沸點(diǎn)要明顯高于所生成的醛、酮的沸點(diǎn)和離子液體幾乎沒有蒸汽壓的特性,在反應(yīng)過程中通過蒸餾的方法即時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中分離出來(lái),進(jìn)一步促使該氧化反應(yīng)高效進(jìn)行。整個(gè)過程氧化途徑是醇的脫氫氧化,從而避免了氧化產(chǎn)物的深度氧化問題,克服了低級(jí)脂肪醇在傳統(tǒng)氧化工藝中選擇性不高

7、的缺點(diǎn),為大規(guī)模制備低級(jí)脂肪醛提供了一種高效、清潔的合成工藝路線。5、萘在離子液體水溶液中進(jìn)行的可調(diào)控溴代反應(yīng)：利用離子液體溴代1-正丁基-3-甲基咪唑鹽(bmimBr)水溶液作為溶劑和催化劑進(jìn)行萘的可調(diào)控溴代反應(yīng)。結(jié)果顯示,在優(yōu)化的條件下,萘可以在同一催化反應(yīng)體系中選擇性的發(fā)生溴代反應(yīng)生成1-溴代萘和1,4-二溴代萘。此外,在反應(yīng)過程中反應(yīng)物中的溴原子能夠全部轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物中去,催化體系可以很好的實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用,唯一的副產(chǎn)物是對(duì)環(huán)境無(wú)污染的水,符合化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)綠色化的基本要求?！娟P(guān)鍵詞】：清潔氧化離子液體萘溴代反應(yīng)殼聚糖降解對(duì)硝基甲苯半胱氨酸脂肪醇電化學(xué)【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)【學(xué)位級(jí)別】：

8、博士【學(xué)位授予年份】：2010【分類號(hào)】：O621.254.1【目錄】：摘要12-15Abstract15-18論文的創(chuàng)新之處18-19第一章緒論19-421-1離子液體的定義、產(chǎn)生及其發(fā)展簡(jiǎn)史19-201-2離子液體的結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的關(guān)系20-271-2-1熔點(diǎn)20-221-2-2溶解性22-231-2-3熱穩(wěn)定性23-241-2-4密度24-251-2-5黏度25-261-2-6導(dǎo)電性和電化學(xué)窗口261-2-7表面張力26-271-3離子液體的制備27-311-3-1一步法28-291-3-2兩步法29-311-4離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用31-351-4-1Diels-Alder反應(yīng)3

9、1-321-4-2Heck反應(yīng)321-4-3Friedel-Crafts反應(yīng)32-331-4-4縮合反應(yīng)331-4-5還原反應(yīng)33-341-4-6清潔氧化反應(yīng)341-4-6-1烯烴的環(huán)氧化341-4-6-2芳香烴的氧化341-4-6-3烷烴的催化氧化341-4-7其它類型的反應(yīng)34-351-5本論文的研究設(shè)想和內(nèi)容35-36參考文獻(xiàn)36-42第二章在酸性離子液體水溶液中以氧氣作為氧化劑氧化降解殼聚糖42-632-1前言42-452-2實(shí)驗(yàn)部分45-512-2-1試劑與儀器452-2-2離子液體的合成45-462-2-3金屬酞菁的合成462-2-4氧化降解殼聚糖的反應(yīng)46-482-2-4-1氧化

10、降解殼聚糖的設(shè)計(jì)思路46-472-2-4-2氧化降解殼聚糖的反應(yīng)472-2-4-3氧化降解殼聚糖的定量分析方法47-482-2-5催化劑金屬酞菁的紅外表征48-512-2-6殼聚糖降解前后的紅外表征512-3結(jié)果與討論51-602-3-1催化體系的描述51-532-3-2影響氧化降解殼聚糖效果的各因素研究53-602-3-2-1離子液體種類對(duì)氧化降解殼聚糖效果的影響53-542-3-2-2金屬酞菁種類對(duì)氧化降解殼聚糖效果的影響542-3-2-3催化劑用量對(duì)殼聚糖降解前后粘度下降率的影響54-552-3-2-4反應(yīng)時(shí)間對(duì)殼聚糖降解前后粘度下降率的影響55-562-3-2-5氧氣的壓強(qiáng)對(duì)殼聚糖降解

11、前后粘度下降率的影響56-572-3-2-6反應(yīng)溫度對(duì)殼聚糖降解前后粘度下降率的影響57-582-3-2-7不同脫乙酰度的殼聚糖的氧化降解58-592-3-2-8催化體系的循環(huán)使用59-602-4小結(jié)60-61參考文獻(xiàn)61-63第三章在離子液體堿性水溶液中清潔氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸63-823-1前言63-643-2實(shí)驗(yàn)部分64-693-2-1試劑與儀器64-653-2-2離子液體的合成653-2-3金屬酞菁的合成653-2-4氧化硝基甲苯的反應(yīng)65-693-2-4-1氧化硝基甲苯的設(shè)計(jì)思路65-663-2-4-2氧化硝基甲苯的反應(yīng)66-673-2-4-3目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)硝基苯甲酸的相關(guān)表征67

12、-693-2-4-3-1紅外光譜表征67-683-2-4-3-2質(zhì)譜表征683-2-4-3-3熔點(diǎn)測(cè)試68-693-3結(jié)果與討論69-793-3-1催化體系的描述69-703-3-2影響氧化硝基甲苯的各因素研究70-793-3-2-1金屬酞菁種類及其投料的選擇70-723-3-2-2離子液體種類的影響72-733-3-2-3反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響73-743-3-2-4反應(yīng)時(shí)間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響743-3-2-5氧氣的壓強(qiáng)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響74-753-3-2-6氫氧化鈉的用量對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響75-773-3-2-7不同結(jié)構(gòu)硝基甲苯的氧化773-3-2-8催化體系的循環(huán)使用77-

13、783-3-2-9氧化2-萘酚為2-羥基-1,4-萘醌的研究78-793-3-2-9-1設(shè)計(jì)思路78-793-3-2-9-2結(jié)果與討論793-4小結(jié)79-81參考文獻(xiàn)81-82第四章在離子液體水溶液中選擇性氧化半胱氨酸制備胱氨酸82-974-1前言82-834-2實(shí)驗(yàn)部分83-874-2-1試劑與儀器834-2-2離子液體的合成83-844-2-3金屬酞菁的合成844-2-4半胱氨酸的氧化反應(yīng)84-874-2-4-1氧化半胱氨酸的設(shè)計(jì)思路84-854-2-4-2氧化半胱氨酸的反應(yīng)85-864-2-4-3目標(biāo)產(chǎn)物胱氨酸的相關(guān)表征86-874-2-4-3-1紅外光譜表征864-2-4-3-2質(zhì)譜表

14、征86-874-2-4-3-3熔點(diǎn)測(cè)試874-3結(jié)果與討論87-954-3-1催化體系的描述87-884-3-2影響氧化半胱氨酸的各因素研究88-954-3-2-1金屬酞菁種類及其投料的選擇89-904-3-2-2離子液體種類的影響90-914-3-2-3反應(yīng)溫度對(duì)胱氨酸產(chǎn)率的影響91-924-3-2-4反應(yīng)時(shí)間對(duì)胱氨酸產(chǎn)率的影響92-934-3-2-5氧氣的壓強(qiáng)對(duì)胱氨酸產(chǎn)率的影響93-944-3-2-6催化體系的循環(huán)使用94-954-4小結(jié)95-96參考文獻(xiàn)96-97第五章在離子液體中選擇性電化學(xué)氧化苯甲醇及低級(jí)脂肪醇97-1195-1前言97-985-2實(shí)驗(yàn)部分98-995-2-1試劑與儀

15、器98-995-2-2離子液體的合成995-3電化學(xué)選擇性氧化苯甲醇制取苯甲醛的研究99-1045-3-1電化學(xué)選擇性氧化苯甲醇制取苯甲醛的實(shí)驗(yàn)方案1005-3-2影響電化學(xué)選擇性氧化苯甲醇反應(yīng)因素的研究100-1035-3-2-1離子液體與苯甲醇的體積比對(duì)電流效率的影響100-1015-3-2-2反應(yīng)時(shí)間對(duì)電流效率的影響101-1025-3-2-3工作電位對(duì)電流效率的影響102-1035-3-2-4反應(yīng)溫度對(duì)電流效率的影響1035-3-3電化學(xué)選擇性氧化苯甲醇反應(yīng)的評(píng)價(jià)103-1045-4電化學(xué)氧化低級(jí)脂肪醇的反應(yīng)104-1165-4-1電化學(xué)氧化低級(jí)脂肪醇的設(shè)計(jì)思路1045-4-2電化學(xué)氧

16、化低級(jí)脂肪醇的反應(yīng)104-1055-4-3結(jié)果與討論105-1165-4-3-1反應(yīng)體系的描述105-1075-4-3-2影響電化學(xué)氧化低級(jí)脂肪醇的各因素研究107-1165-4-3-2-1工作電極的選擇107-1095-4-3-2-2離子液體種類的影響109-1105-4-3-2-3電化學(xué)氧化乙醇110-1115-4-3-2-4電化學(xué)氧化甲醇111-1145-4-3-2-5電化學(xué)氧化其它低級(jí)脂肪醇114-1155-4-3-2-6反應(yīng)體系的循環(huán)使用115-1165-5小結(jié)116-117參考文獻(xiàn)117-119第六章萘在離子液體水溶液中進(jìn)行的可調(diào)控溴代反應(yīng)研究119-1376-1前言119-120

17、6-2實(shí)驗(yàn)部分120-1246-2-1試劑與儀器1206-2-2離子液體的合成120-1216-2-3萘的可調(diào)控溴代反應(yīng)121-1226-2-3-1萘的可調(diào)控溴代反應(yīng)設(shè)計(jì)思路1216-2-3-2萘的一元溴代反應(yīng)121-1226-2-3-3萘的二元溴代反應(yīng)1226-2-4萘的二元溴代產(chǎn)物1,4-二溴代萘的表征122-1246-2-4-1紅外光譜表征122-1236-2-4-2質(zhì)譜表征123-1246-2-4-3熔點(diǎn)測(cè)試1246-3結(jié)果與討論124-1346-3-1離子液體對(duì)溴代反應(yīng)的影響探究124-1266-3-2萘的二元溴代反應(yīng)條件優(yōu)化探究126-1316-3-2-1液溴和萘的物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響126-1276-3-2-2離子液體bmimBr的用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響127-1286-3-2-3反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響1286-3-2-4反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物選