第三節(jié)、有機(jī)磷殺蟲劑

1、2021/3/261第三節(jié)、有機(jī)磷殺蟲劑第三節(jié)、有機(jī)磷殺蟲劑2021/3/262 無機(jī)無機(jī) 有機(jī)有機(jī)磷磷 磷酸磷酸 磷酸取代磷酸取代一、有機(jī)磷殺蟲劑的演化2021/3/263二、有機(jī)磷殺蟲劑的發(fā)展二、有機(jī)磷殺蟲劑的發(fā)展1820年,Lassaigne用乙醇和磷酸反應(yīng),開始有機(jī)磷化學(xué)。1854年,Clermont合成了四乙基焦磷酸酯,即特普(TEPP)POPOOC2H5OC2H5OOC2H5OC2H5 1938年年Schrader才發(fā)現(xiàn)了特普作為殺蟲劑使用的可能性才發(fā)現(xiàn)了特普作為殺蟲劑使用的可能性,特特普是第一個(gè)商品有機(jī)磷殺蟲劑勃拉盾普是第一個(gè)商品有機(jī)磷殺蟲劑勃拉盾(Bladan)的有效成分的有效

2、成分2021/3/264POPOONNNNH3CH3CH3CH3CC H3C H3C H3C H319411941年年,Schrader,Schrader合成合成八甲基焦磷酰胺八甲基焦磷酰胺( (八甲八甲磷磷),),八甲磷具有強(qiáng)內(nèi)八甲磷具有強(qiáng)內(nèi)吸性吸性, ,曾作為內(nèi)吸殺蟲曾作為內(nèi)吸殺蟲劑劑, ,后來被后來被內(nèi)吸磷內(nèi)吸磷類農(nóng)類農(nóng)藥替代藥替代( (1944 ,Schrader) )。2021/3/265POSC2H5OC2H5ONO21944年年,Schrader合成了優(yōu)良?xì)⑾x劑合成了優(yōu)良?xì)⑾x劑對(duì)硫磷對(duì)硫磷第二次世界大戰(zhàn)期間第二次世界大戰(zhàn)期間(19391945 )(19391945 )有機(jī)磷酸酯因

3、作為戰(zhàn)爭毒氣探索而受到重視。有機(jī)磷酸酯因作為戰(zhàn)爭毒氣探索而受到重視。2021/3/266 沙林（甲氟磷酸異丙酯）沙林沙林（甲氟磷酸異丙酯）沙林, ,學(xué)名甲氟膦酸異丙酯學(xué)名甲氟膦酸異丙酯, ,是是二戰(zhàn)期間德國納粹研發(fā)的一種致命神經(jīng)性毒氣二戰(zhàn)期間德國納粹研發(fā)的一種致命神經(jīng)性毒氣, ,可以麻痹可以麻痹人的中樞神經(jīng)。人的中樞神經(jīng)。19381938年年, ,德國人施拉德、德國人施拉德、 安布羅斯、呂安布羅斯、呂第格、范第格、范- -德爾德爾- -林德首次研制成功林德首次研制成功, ,這種毒氣遂以上述這種毒氣遂以上述4 4個(gè)人的姓中的個(gè)人的姓中的5 5個(gè)字母命名為個(gè)字母命名為“沙林沙林”。LD50 :10

4、g/kg2021/3/267 敵百蟲2021/3/268三、有機(jī)磷殺蟲劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型三、有機(jī)磷殺蟲劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型2021/3/269 敵敵畏、久效磷OPROROOR1. 磷酸酯磷酸酯2021/3/2610 對(duì)硫磷、辛硫磷對(duì)硫磷、辛硫磷 返回結(jié)構(gòu)類型返回結(jié)構(gòu)類型ORROROPS2. 一硫代磷酸酯2021/3/2611 馬拉硫磷、樂果、甲拌磷等馬拉硫磷、樂果、甲拌磷等 返回結(jié)構(gòu)類型SRROROPS3. 二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯2021/3/2612 敵百蟲ORROROP4. 膦酸酯膦酸酯2021/3/2613 甲胺磷甲胺磷PROROONH25. 磷酰胺磷酰胺2021/3/2614四、有機(jī)磷殺蟲

5、劑的特點(diǎn)四、有機(jī)磷殺蟲劑的特點(diǎn)l易水解失效易水解失效l經(jīng)氧化毒性增強(qiáng)經(jīng)氧化毒性增強(qiáng)l殘效期短、無殘留殘效期短、無殘留l殘效期短、無殘留殘效期短、無殘留l昆蟲不易產(chǎn)生抗藥性昆蟲不易產(chǎn)生抗藥性2021/3/2615有機(jī)磷酸酯殺蟲劑的作用機(jī)制有機(jī)磷酸酯殺蟲劑的作用機(jī)制 Kd= K-1/K+1 2021/3/2616有機(jī)磷抑制乙酰膽堿酯酶有機(jī)磷抑制乙酰膽堿酯酶2021/3/2617AChE與與ACh結(jié)合部位結(jié)合部位昆蟲乙酰膽堿酯酶 0.5-0.55nm哺乳動(dòng)物乙酰膽堿酯酶0.43-0.47nm2021/3/2618五、有機(jī)磷酸酯的作用機(jī)理五、有機(jī)磷酸酯的作用機(jī)理在神經(jīng)突觸部位與膽堿酯酶發(fā)生親電磷酸化反

6、應(yīng)。在神經(jīng)突觸部位與膽堿酯酶發(fā)生親電磷酸化反應(yīng)。 1.1.向膽堿酯酶活性中心的絲胺酸羥基進(jìn)攻形成復(fù)合體向膽堿酯酶活性中心的絲胺酸羥基進(jìn)攻形成復(fù)合體; ; 2.2.復(fù)合體分解形成磷酰化膽堿酯酶復(fù)合體分解形成磷?；憠A酯酶, ,酶活性受抑制酶活性受抑制; ; 3.3.磷?；憠A酯酶水解磷?；憠A酯酶水解, ,膽堿酯酶恢復(fù)活性。膽堿酯酶恢復(fù)活性。 由于第由于第3 3步反應(yīng)緩慢步反應(yīng)緩慢, ,事實(shí)上酶的恢復(fù)極難自行進(jìn)行。事實(shí)上酶的恢復(fù)極難自行進(jìn)行。從而造成了乙酰膽堿在突觸的大量積累從而造成了乙酰膽堿在突觸的大量積累, ,突觸后膜受體受突觸后膜受體受到反復(fù)的激活作用。延長了動(dòng)作電位在后膜上不斷地向下到反

7、復(fù)的激活作用。延長了動(dòng)作電位在后膜上不斷地向下傳導(dǎo)傳導(dǎo), ,從而干擾了昆蟲的正常的神經(jīng)傳導(dǎo)。從而干擾了昆蟲的正常的神經(jīng)傳導(dǎo)。2021/3/2619膽堿酯酶的復(fù)活原理2021/3/2620六、常用重要有機(jī)磷殺蟲劑六、常用重要有機(jī)磷殺蟲劑2021/3/2621POCHH3COH3COOHClClClPOOCHCClClH3COH3CO 白色結(jié)晶白色結(jié)晶,熔點(diǎn)熔點(diǎn)78800C,水中溶解度水中溶解度154g/L（250C）, 堿性溶液中可以脫去一分子堿性溶液中可以脫去一分子的氯化氫的氯化氫,進(jìn)行分子重排轉(zhuǎn)成毒性進(jìn)行分子重排轉(zhuǎn)成毒性 更強(qiáng)的敵敵畏更強(qiáng)的敵敵畏如繼續(xù)分解則失效。如繼續(xù)分解則失效。敵百蟲敵百

8、蟲 (trichlorphon)2021/3/2622制劑制劑:80%敵百蟲可溶性粉劑敵百蟲可溶性粉劑30%敵百蟲乳油敵百蟲乳油25%敵百蟲油劑敵百蟲油劑2.5%、5%敵百蟲粉劑。敵百蟲粉劑。 2021/3/262350%、80%敵敵畏乳油敵敵畏乳油 28%敵敵畏油脂緩釋劑敵敵畏油脂緩釋劑 22%、30%敵敵畏煙劑敵敵畏煙劑2021/3/2624敵百蟲適用于果樹、蔬菜害蟲的防治。敵百蟲適用于果樹、蔬菜害蟲的防治。低毒廣譜、胃毒和觸殺作用。低毒廣譜、胃毒和觸殺作用。 LD50: 630mg/Kg 制劑制劑: 80%敵百蟲可溶性粉劑敵百蟲可溶性粉劑荔枝椿、茶毛蟲、茶尺蠖、菜青蟲等荔枝椿、茶毛蟲、茶

9、尺蠖、菜青蟲等500600倍噴霧倍噴霧; 荔枝椿在荔枝椿在3月下旬至月下旬至5月下旬成蟲月下旬成蟲交尾產(chǎn)卵和若蟲盛發(fā)期各施藥一次。交尾產(chǎn)卵和若蟲盛發(fā)期各施藥一次。2021/3/2625敵百蟲在高等動(dòng)物體內(nèi)敵百蟲在高等動(dòng)物體內(nèi)“P-C”鍵迅速鍵迅速斷裂經(jīng)腎臟排泄斷裂經(jīng)腎臟排泄,水解產(chǎn)物與葡萄糖醛水解產(chǎn)物與葡萄糖醛酸化合成三氯已醇葡萄糖醛苷排出體外。酸化合成三氯已醇葡萄糖醛苷排出體外。2021/3/2626POSH3COH3CONO2O甲基對(duì)硫磷甲基對(duì)硫磷(parathion-methyl)2021/3/2627PSCHCOOC2H5SH3COH3COCH2COOC2H5馬馬 拉拉 硫硫 磷磷 (

10、malathion)2021/3/2628PSC2H5OC2H5OONCCN辛硫磷辛硫磷 (phoxim)2021/3/2629馬馬 拉拉 硫硫 磷磷 (malathion) 馬拉硫磷純品琥珀色透明液體微溶于水馬拉硫磷純品琥珀色透明液體微溶于水,與與多種溶劑混溶多種溶劑混溶,對(duì)光穩(wěn)定對(duì)光穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差 。中性。中性穩(wěn)定。觸殺、胃毒和微弱的熏蒸作用。大穩(wěn)定。觸殺、胃毒和微弱的熏蒸作用。大白鼠口服白鼠口服 LD50 :1751.5mg/kg 45%馬拉硫磷馬拉硫磷EC 70%優(yōu)質(zhì)馬拉硫磷優(yōu)質(zhì)馬拉硫磷EC 黑尾葉蟬、稻飛虱黑尾葉蟬、稻飛虱 75mL/667m2; 蝗蝻蝗蝻3齡盛期齡盛期2

11、00300mL/667m2倉庫害蟲倉庫害蟲:1020mg/L(藥液量藥液量0.02%)2021/3/2630 甲胺磷甲胺磷 (methamidophos) 乙酰甲胺磷乙酰甲胺磷(acephate )H3COPOSCH3NHCOCH3H3COPOSCH3NH22021/3/2631 原藥白色晶體原藥白色晶體,易溶于水、甲醇等極性易溶于水、甲醇等極性溶劑溶劑,常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定; 胃毒、觸殺和內(nèi)吸作用。為甲胺磷替代胃毒、觸殺和內(nèi)吸作用。為甲胺磷替代品。作用速度慢于甲胺磷。品。作用速度慢于甲胺磷。 LDLD5050 945mg/kg 945mg/kg。 制劑制劑 30%30%ECEC 果樹、蔬

12、菜和棉花害蟲和水稻螟蟲、葉蟬、果樹、蔬菜和棉花害蟲和水稻螟蟲、葉蟬、飛虱飛虱, ,持效期長。持效期長。 1000100020002000倍噴霧。倍噴霧。2021/3/2632 樂果樂果 (dimethoate)、氧化樂果、氧化樂果（omethoate）2021/3/2633純品無色結(jié)晶純品無色結(jié)晶, ,樟腦氣味樟腦氣味, ,溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑, ,酸、酸、中性溶液穩(wěn)定。中性溶液穩(wěn)定。 觸殺、內(nèi)吸和胃毒作用。選擇性殺蟲殺螨劑觸殺、內(nèi)吸和胃毒作用。選擇性殺蟲殺螨劑, ,昆昆蟲體內(nèi)氧化成更毒的氧化樂果蟲體內(nèi)氧化成更毒的氧化樂果, ,高等動(dòng)物體內(nèi)迅速降解。高等動(dòng)物體內(nèi)迅速降解。樂果樂

13、果LDLD5050 320 320380mg/kg. 380mg/kg. 溫度低于溫度低于150C150C時(shí)效果差時(shí)效果差; ;氧化氧化樂果樂果LDLD5050 30 3040mg/kg40mg/kg, ,藥效不受溫度影響。藥效不受溫度影響。 制劑制劑 : : 40%40%ECEC 棉花、果樹、蔬菜及其他作物的蚜蟲、棉花、果樹、蔬菜及其他作物的蚜蟲、薊馬、葉蟬、盲蝽、螨、梨木虱、實(shí)蠅等薊馬、葉蟬、盲蝽、螨、梨木虱、實(shí)蠅等1000100020002000倍噴倍噴霧霧。2021/3/2634 毒死蜱毒死蜱(chlorpyrifos )O,O-二乙基二乙基-O-(3,5,6-三氯三氯-2-吡啶基吡啶

14、基)硫代磷酸酯硫代磷酸酯2021/3/2635 LD LD5050 : : 63mg/kg63mg/kg 制劑制劑 : :40%40%、48%48%毒死蜱毒死蜱EC 40.7%EC 40.7%樂斯本樂斯本EC EC 、 14%14%毒死蜱顆粒劑毒死蜱顆粒劑生物活性生物活性廣譜殺蟲、殺螨劑廣譜殺蟲、殺螨劑, ,具有胃毒和觸殺作用具有胃毒和觸殺作用, , 在土壤在土壤中揮發(fā)性較高。適用于防治柑桔、棉花、玉米、中揮發(fā)性較高。適用于防治柑桔、棉花、玉米、蘋果、梨、水稻、花生、大豆、小麥及茶樹等多蘋果、梨、水稻、花生、大豆、小麥及茶樹等多種作物的害蟲和螨類種作物的害蟲和螨類, ,也可用于防治蚊、蠅等衛(wèi)生

15、也可用于防治蚊、蠅等衛(wèi)生害蟲和家畜的體外寄生蟲。害蟲和家畜的體外寄生蟲。 2021/3/2636氧一乙基一硫一正丙基一氧一鄰氯對(duì)溴苯基硫代磷酸酯丙溴磷(profenofos)2021/3/2637丙溴磷是一種非內(nèi)吸性廣譜殺蟲劑丙溴磷是一種非內(nèi)吸性廣譜殺蟲劑, 有有觸殺和胃毒作用。不但藥效高、易生物降觸殺和胃毒作用。不但藥效高、易生物降解、殘毒低解、殘毒低, 而且對(duì)抗性害蟲有很高的生物而且對(duì)抗性害蟲有很高的生物活性?；钚浴７肿拥牟粚?duì)稱結(jié)構(gòu)不易引起害蟲體內(nèi)酯分子的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)不易引起害蟲體內(nèi)酯酶活性的變化丙溴磷的另一個(gè)特點(diǎn)是能迅酶活性的變化丙溴磷的另一個(gè)特點(diǎn)是能迅速地被植物表面吸收速地被植物表面吸收, 并在植物組織內(nèi)轉(zhuǎn)移并在植物組織內(nèi)轉(zhuǎn)移, 具有極好的多層轉(zhuǎn)移作用具有極好的多層轉(zhuǎn)移作用, 所以也能殺死未所以也能殺死未處理到葉子邊緣的蟲卵、幼蟲和成蟲。處理到葉子邊緣的蟲卵、幼蟲和成蟲。2021/3/2638劑型劑型:40%:40%丙溴磷乳油丙溴磷乳油LDLD5050: :501-584mg/kg 主要用在鱗翅目害蟲、蚜蟲、薊馬、粉主要用在鱗翅目害蟲、蚜蟲