X射線光電子譜

1、電子能譜學(xué)電子能譜學(xué)華華 南南 理理 工工 大大 學(xué)學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院電子能譜包括電子能譜包括根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜又分為根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜又分為: :X X射線光電子能譜射線光電子能譜( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 XPS)XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光電子能譜紫外光電子能譜( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 UPS)UPS)( U l t r a v i o l e t P h o t o e l e c t r o n Spectrometer)俄歇電子能譜俄歇電子能譜( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 AES)AES)(Auger Electron Spec

2、trometer) )特征特征：XPS用能量為用能量為10001500eV的射線源，能激發(fā)內(nèi)層的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。此可以用來鑒別化學(xué)元素。UPSUPS采用采用HeI(21.2eV)HeI(21.2eV)或或HeII(40.8eV)HeII(40.8eV)作激發(fā)源。作激發(fā)源。與與X射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研究?jī)r(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。研究?jī)r(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。AESAES大大都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇

3、都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。電子譜強(qiáng)度較大。光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實(shí)光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實(shí)際能探測(cè)的信息深度只有表面幾個(gè)至十幾個(gè)原子層，際能探測(cè)的信息深度只有表面幾個(gè)至十幾個(gè)原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。一、基本原理一、基本原理 電子能譜法：光致電離；電子能譜法：光致電離； A + h A+* + eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜hAuger電子能譜 單色單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級(jí)上的電子，射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級(jí)上的電子，產(chǎn)生由一

4、系列峰組成的電子能譜圖，每個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子能級(jí)（能級(jí)（s、p、d、f）；）；紫外光電子能譜紫外光電子能譜ultraviolet photoelectron spectroscopy*紫外光紫外光 外層價(jià)電子外層價(jià)電子自由光電子自由光電子 （ 激發(fā)態(tài)分子離子）激發(fā)態(tài)分子離子） 入射光能量入射光能量h = I+ Ek+ Ev + Er I 外層價(jià)電子電離能；外層價(jià)電子電離能； Ev分子振動(dòng)能；分子振動(dòng)能；Er 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能。分子轉(zhuǎn)動(dòng)能。 紫外光源：紫外光源：He I(21.2eV)He I(21.2eV)； He II(40.8eV) He II

5、(40.8eV) I Er ； 高分辨率紫外光電子能譜儀可測(cè)得振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)；高分辨率紫外光電子能譜儀可測(cè)得振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)； 紫外光電子譜是利用能量在紫外光電子譜是利用能量在16-41eV16-41eV的真空紫外光的真空紫外光子照射被測(cè)樣品，測(cè)量由此引起的光電子能量分布的子照射被測(cè)樣品，測(cè)量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)能，紫一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式：外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式： 由于光源能量較低，線寬較窄（約為由于光源能量較低，線寬較窄（約為0.01eV),0.01eV),只能使只能使原子的外層價(jià)電子

6、、價(jià)帶電子電離，并可分辨出分子的振原子的外層價(jià)電子、價(jià)帶電子電離，并可分辨出分子的振動(dòng)能級(jí)動(dòng)能級(jí), ,因此被廣泛地用來研究氣體樣品的價(jià)電子和精細(xì)因此被廣泛地用來研究氣體樣品的價(jià)電子和精細(xì)結(jié)構(gòu)以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構(gòu)。振振EEhEbk M+* M+ + h (熒光熒光X射線射線) M+* M+ + e (Auger電子電子)兩個(gè)過程競(jìng)爭(zhēng)；兩個(gè)過程競(jìng)爭(zhēng)；雙電離態(tài)；雙電離態(tài)；三三 (或兩或兩)個(gè)能級(jí)參與；個(gè)能級(jí)參與；標(biāo)記：標(biāo)記：K LI LII；L MI MII 等；等；H、He不能發(fā)射不能發(fā)射Auger電子；電子；Auger電子能譜電子能譜 Auger

7、 photoelectron spectroscopyAuger電子電子X射線射線激發(fā)電子激發(fā)電子X X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPSXPS）由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此 XPS XPS 可用來測(cè)定固體表面的化學(xué)成分可用來測(cè)定固體表面的化學(xué)成分, ,一般又稱為一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（化學(xué)分析光電子能譜法（ Electron Spectroscopy Electron Spectroscopy for Chemical Analysisfor Chemical Analysis，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱 ESCAESCA）。）。與紫外

8、光源相比，射線的線寬在與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV0.7eV以上，因此以上，因此不能分辨出分子、離子的振動(dòng)能級(jí)。不能分辨出分子、離子的振動(dòng)能級(jí)。在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測(cè)周期表中在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測(cè)周期表中除除 H H 和和 He He 以外所有的元素，并具有很高的絕對(duì)靈以外所有的元素，并具有很高的絕對(duì)靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。光電離幾率和電子逃逸深度光電離幾率和電子逃逸深度 自由電子產(chǎn)生過程的能量關(guān)系：自由電子產(chǎn)生過程的能量關(guān)系： h = Eb+ Ek+ Er Eb+ EkEb：電子電離能

9、：電子電離能(結(jié)合能結(jié)合能)； Ek：電子的動(dòng)能；：電子的動(dòng)能； Er ：反沖動(dòng)能：反沖動(dòng)能 光電離幾率光電離幾率(光電離截面光電離截面 )：一定能量的光子在與原子作用：一定能量的光子在與原子作用時(shí)，從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率；時(shí)，從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率； 與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)；與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)； 輕原子：輕原子： 1s / 2 s 20 重原子：重原子： 同殼層同殼層 隨原子序數(shù)的增加而增大；隨原子序數(shù)的增加而增大； 電子逃逸深度電子逃逸深度 ：逸出電子的非彈性散射平均自由程；：逸出電子的非彈性散射平均自由程； ：金屬：金屬

10、0.52nm；氧化物；氧化物1.54nm ；有機(jī)和高分子；有機(jī)和高分子410nm ；通常：取樣深度通常：取樣深度 d = 3 ；表面無損分析技術(shù)；表面無損分析技術(shù)；電子結(jié)合能電子結(jié)合能 原子在光電離前后狀態(tài)的能量差：原子在光電離前后狀態(tài)的能量差： Eb= E2 E1 氣態(tài)試樣：氣態(tài)試樣： Eb=真空能級(jí)真空能級(jí) 電子能級(jí)差電子能級(jí)差 固態(tài)試樣：固態(tài)試樣：(選選Fermi能級(jí)為參比能級(jí)能級(jí)為參比能級(jí)) Eb= h sa Ek h sp Ek Fermi能級(jí)：能級(jí)：0K固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)； 功函數(shù)：功函數(shù)：電子由Fermi能級(jí)自由能級(jí)的能量； 每臺(tái)儀器的sp固定，與試樣無關(guān)，約3 4eV

11、；Ek可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出，故計(jì)算出Eb 后確定試樣元素，定性基礎(chǔ)定性基礎(chǔ)。電子結(jié)合能電子結(jié)合能二、二、X射線光電子能譜分析法射線光電子能譜分析法 X-ray photoelectron spectroscopy 光電子的能量分布曲線：采用特定元光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一素某一X X光譜線作為入射光，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的待光譜線作為入射光，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的待測(cè)元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電測(cè)元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群；子能譜圖，即元素的特征譜峰群； 譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動(dòng)能；子動(dòng)能； 伴峰：伴峰：X X射線特征峰、射線特

12、征峰、AugerAuger峰、多重峰、多重態(tài)分裂峰。態(tài)分裂峰。1.1.譜峰出現(xiàn)規(guī)律譜峰出現(xiàn)規(guī)律(1)主量子數(shù)主量子數(shù)n小的峰比小的峰比n大的峰強(qiáng)；大的峰強(qiáng)；(2)n相同，角量子相同，角量子數(shù)數(shù)L大大的峰比的峰比L小的小的峰強(qiáng)；峰強(qiáng)；(3)內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J大大的的峰比峰比L小的峰強(qiáng)；小的峰強(qiáng)； ( J = LS ；自旋；自旋裂分峰裂分峰)2. 譜峰的物理位移和化學(xué)位移譜峰的物理位移和化學(xué)位移物理位移物理位移：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學(xué)位移化學(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因： (1)價(jià)態(tài)改變價(jià)態(tài)改變：內(nèi)層電子受核電荷的庫(kù)侖力和荷外其他電子的屏蔽作用

13、；電子結(jié)合能位移Eb； 結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位移增大；為什么？ (2)電負(fù)性：電負(fù)性：三氟乙酸乙酯中碳元素的3. 3. 電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響三氟乙酸乙酯電負(fù)性：FOCH4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；4. X射線光電子能譜分析法的應(yīng)用射線光電子能譜分析法的應(yīng)用(1) 元素定性分析 各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對(duì)譜峰，確定所含元素(H、He除外)；(2) 元素定量分析 一定條件下，峰強(qiáng)度與含量成正比，精密度1-2%；產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象特殊樣品的元素分析特殊樣品的元素分析(3)(3)固體化合物表面分析固體化合物表面分析取樣深度取樣深度 d = 3 ；金屬金屬

14、0.52nm；氧化物氧化物1.54nm ；有機(jī)和高分子有機(jī)和高分子410nm ；表面無損分析技術(shù)；表面無損分析技術(shù)； 鈀催化劑在含氮有機(jī)化鈀催化劑在含氮有機(jī)化合物體系中失活前后譜圖變合物體系中失活前后譜圖變化對(duì)比?；瘜?duì)比。XPS的定性分析的定性分析 XPS定性分析依據(jù)定性分析依據(jù) XPS產(chǎn)生的光電子的結(jié)合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關(guān)。特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能量是固定的，依據(jù)其結(jié)合能就可以標(biāo)定元素；（類似于X射線，查標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)、手冊(cè)和文獻(xiàn)） 從理論上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范圍非常廣。XPS定性分析方法定性分析方法 最常用的分析方法，一般利用XPS

15、譜儀的寬掃描程序(Survey Scan)。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大通能，提高信噪比 通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為樣品的結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。 在分析譜圖時(shí)，首先必須考慮的是消除荷電位移。對(duì)于金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)?，?dāng)荷電較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。 XPS定性分析方法定性分析方法 在使用計(jì)算機(jī)自動(dòng)標(biāo)峰時(shí)，同樣會(huì)產(chǎn)生這種情況。 另外，還必須注意攜上峰，衛(wèi)星峰，俄歇峰等這些伴峰對(duì)元素鑒定的影響。 一般來說，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。 一般激發(fā)出來的光電

16、子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記如C1s，Cu2p等。 由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時(shí)激發(fā)出多個(gè)原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會(huì)出現(xiàn)多組譜峰。由于大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，因此可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，非常有利于元素的定性標(biāo)定。 此外，由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。例：用例：用XPS分析分析AlN薄膜中各組元化合狀態(tài)薄膜中各組元化合狀態(tài)1. AlN薄膜元素的寬（薄膜元素的寬（Survey Scan）掃描）掃描2.典型元素的精細(xì)掃描和分峰典型元素的精細(xì)掃描和分峰N1s精精細(xì)掃描分峰精精細(xì)掃描分峰3. 典型元

17、素的精細(xì)掃描和分峰典型元素的精細(xì)掃描和分峰O1s精細(xì)結(jié)構(gòu)和分峰精細(xì)結(jié)構(gòu)和分峰4. 典型元素的剝蝕曲線典型元素的剝蝕曲線5. 剝蝕后元素的寬掃描剝蝕后元素的寬掃描XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 譜線峰寬：譜線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自然譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜線寬譜線寬14 eV。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬的譜線寬0.5 eV。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-

18、譜線的類型譜線的類型 Auger譜線：譜線：在在XPS中，可以觀察到中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和和NOO四個(gè)系列的四個(gè)系列的Auger線。線。因?yàn)橐驗(yàn)锳uger電子的動(dòng)能是固定的，而電子的動(dòng)能是固定的，而X射線光電子射線光電子的結(jié)合能是會(huì)受激發(fā)源頻率的影響，因此，可以的結(jié)合能是會(huì)受激發(fā)源頻率的影響，因此，可以通過改變激發(fā)源通過改變激發(fā)源(如如Al/Mg雙陽極雙陽極X射線源射線源)的方法的方法，觀察峰位的變化與否而識(shí)別，觀察峰位的變化與否而識(shí)別Augar電子峰和電子峰和X射射線光電子峰。線光電子峰。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 X射線的伴

19、峰：射線的伴峰：X射線一般不是單一的特征射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致，所以導(dǎo)致XPS中，除中，除K 1,2所激發(fā)的主譜所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。外，還有一些小的伴峰。 包括衛(wèi)星峰，光電子線及伴峰光電子線及伴峰 X射線衛(wèi)星峰（射線衛(wèi)星峰（X-ray satellites） 用來照射樣品的用來照射樣品的X射線未經(jīng)過單色化處理，那么射線未經(jīng)過單色化處理，那么在常規(guī)使用的在常規(guī)使用的Al K1,2和和Mg K1,2射線里可能混雜有射線里可能混雜有K3,4,5,6和和K射線，這些射線統(tǒng)稱為射線，這些射線統(tǒng)稱為K1,2的

20、射線的衛(wèi)的射線的衛(wèi)星線。樣品原子在受到星線。樣品原子在受到X射線照射時(shí)，除了發(fā)射特射線照射時(shí)，除了發(fā)射特征征X射線（射線（K1,2）所激發(fā)的光電子外，其衛(wèi)星線也）所激發(fā)的光電子外，其衛(wèi)星線也激發(fā)光電子，由這些光電子形成的光電子峰，稱為激發(fā)光電子，由這些光電子形成的光電子峰，稱為X射線衛(wèi)星峰。射線衛(wèi)星峰。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 X射線射線“鬼峰鬼峰” ：有時(shí)，由于有時(shí)，由于X射源的陽極可能不純或射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料射線不純。因非陽極材料X射線所激射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為發(fā)出的光電子譜線

21、被稱為“鬼峰鬼峰”。 利用污染碳的利用污染碳的C1s扣除荷電。扣除荷電。 標(biāo)示總是出現(xiàn)的譜線：標(biāo)示總是出現(xiàn)的譜線：C1s、CKLL、O1s、OKLL、O2s、X射線衛(wèi)星峰、能量損失線。射線衛(wèi)星峰、能量損失線。 利用結(jié)合能數(shù)值，標(biāo)示最強(qiáng)線，并找出匹配的其利用結(jié)合能數(shù)值，標(biāo)示最強(qiáng)線，并找出匹配的其他光電子線和俄歇線群。他光電子線和俄歇線群。 標(biāo)識(shí)剩下的譜線。標(biāo)識(shí)剩下的譜線。 反復(fù)核實(shí)都沒有歸屬的線，考慮為鬼線（靶受污反復(fù)核實(shí)都沒有歸屬的線，考慮為鬼線（靶受污染，產(chǎn)生不純的染，產(chǎn)生不純的X射線源激發(fā)出的譜線）。射線源激發(fā)出的譜線）。 可能有俄歇干擾時(shí)，換靶以消除干擾?？赡苡卸硇蓴_時(shí)，換靶以消除干擾

22、。樣品的制備樣品的制備 X射線光電子能譜儀對(duì)待分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。 由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理。 主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理, 揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。 1. 樣品的大小樣品的大小 在實(shí)驗(yàn)過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范。 對(duì)于塊體樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于10mm, 高度小于5 mm。 對(duì)于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。 但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會(huì)對(duì)表

23、面成分和狀態(tài)的影響。2. 離子束濺射技術(shù)離子束濺射技術(shù) 在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射剝離，清潔表面。 離子束更重要的應(yīng)用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，即深度剖析。 作為深度分析的離子槍，一般采用0.55 KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在110mm范圍，濺射速率范圍為0.1 50 nm/min。 荷電的產(chǎn)生荷電的產(chǎn)生 對(duì)于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，?jīng)X射線輻照后，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電

24、荷。 荷正電的主要原因是光電子出射后，在樣品表面積累的正電荷不能得到電子的補(bǔ)充所引起的。 樣品表面荷電相當(dāng)于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電場(chǎng), 使得測(cè)得的結(jié)合能比正常的要高。 非單色X射線源的雜散X射線可以形成二次電子，構(gòu)成荷電平衡，而單色X射線，荷電會(huì)很嚴(yán)重；4. 荷電的消除荷電的消除 樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。 表面蒸鍍導(dǎo)電物質(zhì)如金，碳等；蒸鍍厚度對(duì)結(jié)合能的測(cè)定的影響；蒸鍍物質(zhì)與樣品的相互作用的影響； 利用低能電子中和槍，輻照大量的低能電子到樣品表面，中和正電荷。如何控制電子流密度合適，不產(chǎn)生過中和現(xiàn)象。5. 荷電的校準(zhǔn)荷電的校準(zhǔn) 在實(shí)際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。通常有金內(nèi)標(biāo)法和碳內(nèi)標(biāo)法； 最常用的