混凝土碳化的機(jī)理

1、混凝土的碳化及其對(duì)鋼筋腐蝕的影響摘要： 本文分析了大氣環(huán)境中CO 2、SO 2 等物質(zhì)使混凝土發(fā)生碳化的作用機(jī)理及影響混凝土碳化的主要因素， 闡述了鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋腐蝕的電化學(xué)過(guò)程， 運(yùn)用混凝土碳化原理分析了混凝土的碳化對(duì)鋼筋蝕的影響。關(guān)鍵詞： 混凝土； 碳化； 鈍化膜； 鋼筋腐蝕自從1824 年波特蘭水泥（又稱之為硅酸鹽水泥） 問(wèn)世以來(lái)， 混凝土材料就以其性能優(yōu)越、施工方便和經(jīng)濟(jì)成本低等方面的顯著優(yōu)勢(shì)在土木工程領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用。然而在大氣中的CO 2、SO 2 等外部介質(zhì)作用下， 混凝土結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸發(fā)生碳化， 從而導(dǎo)致鋼筋腐蝕（銹蝕） ， 其性能產(chǎn)生衰減， 混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命往往也沒(méi)

2、有人們所預(yù)想的那樣長(zhǎng)。根據(jù)煤碳部1996 年對(duì)部分礦區(qū)生產(chǎn)系統(tǒng)的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)建筑的調(diào)查報(bào)告， 顯示因混凝土碳化造成混凝土中鋼筋銹蝕， 其鋼筋銹蝕深度達(dá)20% 以上， 結(jié)構(gòu)的可靠度大大降低。因此混凝土碳化對(duì)鋼筋腐蝕的影響逐漸引起了結(jié)構(gòu)工程界的重視。1混凝土的碳化11混凝土碳化的作用機(jī)理混凝土的碳化是指空氣中的CO 2、SO 2 等酸性氣體與混凝土中液相的Ca （OH） 2 作用， 生成CaCO3和H2O 的中性化過(guò)程。此外水泥石中水化硅酸鈣（CSH） 和未水化的硅酸三鈣（C3S） 及硅酸二鈣（C2S）也要消耗一定的CO 2 氣體。由于混凝土是一種多孔性材料， 在其內(nèi)部往往存在著大小不同的毛細(xì)管

3、、孔隙、氣泡等缺陷， 具有一定的透氣性?？諝庵械腃O 2 首先滲透到混凝土內(nèi)部充滿空氣的孔隙和毛細(xì)管中， 而后溶解于毛細(xì)管中的液相， 與水泥水化過(guò)程中產(chǎn)生的Ca （OH） 2 和水化硅酸鈣（CSH） 等物質(zhì)相互作用， 形成CaCO3。Ca （OH） 2 是水泥的主要水化產(chǎn)物之一， 對(duì)于普通硅酸鹽水泥而言， 水化生成的Ca （OH ） 2 可達(dá)10% 15%。Ca （OH） 2 一方面是混凝土高堿度的主要提供者， 另一方面又是混凝土中最不穩(wěn)定的成分之一， 很容易與環(huán)境中的酸性介質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)， 從而使混凝土碳化。經(jīng)過(guò)大量的研究表明， 混凝土的碳化過(guò)程是CO 2 氣體由表及里向混凝土內(nèi)部逐漸擴(kuò)散、

4、反應(yīng)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程， 主要的碳化反應(yīng)方程如下：Ca （OH ） 2 + H 2O + CO 2 CaCO 3 + 2H 2O3CaO2S iSO23H O2 + 3CO3 3CaCO 3S iO 23H 2O3CaO2S iSO 23H O 2 + nH 2O 3CaCO 32S iO 2nH 2O3CaO2S iSO 23H O 2 + nH 2O 2CaCO 3S iO2nH 2O隨著混凝土碳化過(guò)程的進(jìn)行， 混凝土毛細(xì)孔中Ca （OH） 2 的含量會(huì)逐漸減少， 必然要使混凝土PH值降低。碳化后混凝土的PH 值可以用下式表示：PH = 14 + log 10 2 103 Ca （OH ）

5、 2 （aq） 式中Ca （OH ） 2 （aq） 表示混凝土內(nèi)部毛細(xì)孔中液態(tài)Ca （OH） 2 的含量?；炷恋奶蓟淖兞嘶炷恋幕瘜W(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)， 對(duì)混凝土的化學(xué)性能和物理力學(xué)性能有著明顯的影響。12混凝土碳化的影響因素從混凝土碳化作用機(jī)理的闡述中可知， 影響混凝土碳化的最主要因素是混凝土本身的密實(shí)性和堿性儲(chǔ)備的大小， 即混凝土的滲透性及其Ca （OH） 2 堿性物質(zhì)含量的大小?？梢哉f(shuō)， 如果混凝土的孔隙率越小、滲透性越低、密實(shí)性越高、Ca （OH ） 2 含量越大，則混凝土的抗碳化性能越好； 反之， 則越差。影響混凝土密實(shí)性及其堿性儲(chǔ)備的因素十分復(fù)雜， 與多種因素有關(guān)， 具體來(lái)說(shuō)有材料

6、因素、環(huán)境因素和施工因素三大方面。材料因素包括混凝土水灰比大小、水泥品種及其用量、混凝土強(qiáng)度等級(jí)、骨料級(jí)配、外加劑等； 環(huán)境因素包括環(huán)境相對(duì)濕度、溫度、壓力以及CO 2 氣體濃度等”施工因素包括混凝土攪拌、振搗和養(yǎng)護(hù)條件等。121水灰比的影響。水灰比增加， 混凝土硬化后，多余的水分蒸發(fā)或殘留在混凝土中， 會(huì)提高混凝土內(nèi)部毛細(xì)孔的含量， 滲透性提高， 因此CO 2 氣體在混凝土毛細(xì)孔中的擴(kuò)散速度加快， 從而將加快混凝土的碳化速度， 使混凝土碳化區(qū)的碳化深度提高。對(duì)于普通混凝土， 水灰比大小對(duì)混凝土碳化的影響可以用下式表述：= 4.15W /C-1.03式中 水灰比對(duì)混凝土碳化影響系數(shù)；W /C

7、混凝土水灰比大小。圖1 為幾種不同水灰比下的混凝土制作成標(biāo)準(zhǔn)試件， 進(jìn)行混凝土快速碳化試驗(yàn)（快速碳化試驗(yàn)條件： CO 2 的濃度為205， 水泥為普通硅酸鹽水泥） ， 從試驗(yàn)結(jié)果中可以看出增加混凝土的水灰比，可以加快混凝土的碳化速度。水泥品種的影響。礦不渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥混凝土的碳化速度要比硅酸鹽水泥混凝土的碳化速度快。這是因?yàn)榛鹕交宜?、粉煤灰水泥熟料中的CaO 含量低而SiS2 的含量高， 水泥水化時(shí)， SiO 2 和CaO 發(fā)生反應(yīng)大量生成水化硅酸鈣， 而生成的Ca （OH） 2 含量較少， 混凝土的堿性低； 而硅酸鹽水泥中CaO 的含量高， 能生成較多的Ca（OH） 2，

8、堿性高。另外， 混凝土的碳化還與CO 2 氣體的滲透速度有關(guān)。經(jīng)過(guò)大量實(shí)踐可以證明： 在相同濕度情況下， 火山灰水泥或粉煤灰水泥混凝土中CO 2氣體的滲透速度要比硅酸鹽水泥混凝土的滲透速度大。圖2 為在水灰比相同、CO 2 氣體濃度相同、空氣相對(duì)溫度和溫度相同情況下， 幾種混凝土碳化深度的比較， 可見(jiàn)硅酸鹽水泥混凝土的碳化深度為最小?？諝庀鄬?duì)濕度的影響。混凝土的碳化與混凝土環(huán)境的相對(duì)濕度有著重要關(guān)系。Ca （OH） 2 與CO 2反應(yīng)生成的水要向外擴(kuò)散， 以保持混凝土內(nèi)部與大氣之間的濕度平衡。如果水向外的擴(kuò)散速度由于環(huán)境濕度大而被減慢， 混凝土內(nèi)部的水蒸氣壓力將增大， CO 2 氣體向混凝土內(nèi)

9、部擴(kuò)散滲透的速度將降低乃至終止， 混凝土的碳化反應(yīng)也隨之減慢。在相對(duì)濕度接近100%時(shí)， 混凝土中的孔隙被水蒸氣的冷凝水所充滿， 反應(yīng)產(chǎn)生的水向外擴(kuò)散和CO 2 向內(nèi)滲透的速度大幅度降低， 碳化將終止。而當(dāng)相對(duì)濕度小于25% 時(shí)， 雖然CO 2 的擴(kuò)散滲透速度很快， 但混凝土毛細(xì)孔中沒(méi)有足夠的水， 空氣中的CO 2 無(wú)法溶解于混凝土毛細(xì)管水中， 或其溶解量非常有限， 使之不能與堿性溶液發(fā)生反應(yīng)， 因此碳化反應(yīng)實(shí)際上也無(wú)法進(jìn)行。有資料表明， 在相對(duì)溫度為50% 70% 的條件下， 最有利于促進(jìn)混凝土的碳化。這就是為何我國(guó)內(nèi)陸地區(qū)較沿海地區(qū)碳化明顯的原因。圖3 給出了水灰為0.65， 濃度為50%

10、 ， 碳化時(shí)間為5 天， 在不同濕度環(huán)境下， 混凝土的碳化深度?？諝庵蠧O 2 濃度的影響。通常認(rèn)為， CO 2 在混凝土中的碳化深度可按下式計(jì)算：式中D 混凝土碳化深度；KCO 2 擴(kuò)散系數(shù)；C混凝土表面CO 2 的濃度；t混凝土碳化持續(xù)時(shí)間；m 單位體積混凝土所吸收CO 2 的體積。由上式可以看出， 在其他條件不變的情況下， 環(huán)境中CO 2 氣體的濃度越高（C 值越大） ， 則在一定使用期內(nèi)混凝土碳化速度越快， 碳化深度（D） 越大。1.2.5混凝土強(qiáng)度等級(jí)的影響?；炷翉?qiáng)度等級(jí)越高， 混凝土則越密實(shí)， CO 2 的擴(kuò)散速度則降低， 從而使混凝土的碳化速度隨之降低， 混凝土的抗碳化能力得到

11、提高?；炷翉?qiáng)度等級(jí)大小與混凝土碳化速度之間的關(guān)系， 可以用下式表述：K = 210/f cu-3.3式中 K混凝土碳化速度系數(shù)；fcu混凝土的立方體抗壓強(qiáng)度混凝土振搗、養(yǎng)護(hù)的影響?；炷猎谑┕げ僮鬟^(guò)程中如振搗和養(yǎng)護(hù)良好， 則混凝土硬化后密實(shí)度較高， 混凝土的碳化速度慢。如果混凝土在施工初期養(yǎng)護(hù)不良， 混凝土中的水分蒸發(fā)過(guò)快， 混凝土面層的滲透性增大， 則可加快混凝土的碳化。2混凝土碳化對(duì)鋼筋腐蝕的影響2.1鋼筋腐蝕的作用機(jī)理根據(jù)鋼筋腐蝕的不同機(jī)理， 鋼筋腐蝕一般分為化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕等幾種形式， 對(duì)于鋼筋混凝土構(gòu)件中的鋼筋腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕。鋼筋發(fā)生電化學(xué)腐蝕必須具備兩個(gè)條件：陽(yáng)極部位的

12、鋼筋表面處于活性狀態(tài)， 可以自由地釋放電子， 在陰極部位鋼筋表面存在足夠的水和氧氣。在潮濕的環(huán)境下， 鋼筋表面總是存在水膜和深于水膜中的氧氣。由于鋼筋不是單一的金屬鐵， 同時(shí)含有碳、硅、錳等合金元素和雜質(zhì)， 這樣不同元素處在相同或不同介質(zhì)中， 其電極電位也不同， 其間必然存在著電位差， 因此， 在潮濕的環(huán)境下鋼筋表面的鈍化膜受到破壞時(shí)， 就可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下：陽(yáng)極反應(yīng)： 陽(yáng)極區(qū)鐵原子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆樱?并釋放電子轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子。Fe-2eFe2+電子傳送過(guò)程： 陽(yáng)極區(qū)釋放的電子能冠軍鋼筋向陰極區(qū)傳送。陰極反應(yīng)： 陰極區(qū)由周圍環(huán)境通過(guò)混凝土孔隙吸附、擴(kuò)散、滲透作用進(jìn)來(lái)

13、并溶解于孔隙水中的O 2吸收陽(yáng)極區(qū)傳來(lái)的電子， 發(fā)生還原反應(yīng)。2H2O + O 2+ 4e-4 （OH） -綜合反應(yīng)： 陽(yáng)極區(qū)生成Fe2+ 與陰極區(qū)生成的OH- 反應(yīng)， 生成Fe （OH） 2。在高氧條件下， Fe （OH） 2進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镕e （OH） 3， Fe （OH） 3 脫水后變?yōu)槭杷啥嗫椎募t銹Fe2O 3： 在少氧條件下， Fe （OH） 2 氧化不完全部分形成黑銹Fe3O 4。Fe2+ + 2 （OH） - Fe （OH） 24Fe （OH） 2+ O 2+ 2H2O 4Fe （OH） 32Fe （OH） 3Fe2O 3+ 3H2O6Fe （OH） 2+ O 22Fe3O 4

14、+ 6H2O通過(guò)對(duì)上述反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析， 可知： 鋼筋腐蝕過(guò)程實(shí)質(zhì)上就是活性狀態(tài)的鐵轉(zhuǎn)化為鐵離子的過(guò)程。2.2混凝土碳化對(duì)鋼筋腐蝕的影響眾所周知， 混凝土對(duì)鋼筋具有一定的保護(hù)作用，在一般情況下， 鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋不容易受到腐蝕?；炷林詫?duì)鋼筋具有保護(hù)作用， 是因?yàn)樗嗨^(guò)程中可產(chǎn)生一定量的Ca （OH） 2 （對(duì)于普通硅酸鹽水泥， Ca （OH） 2 含量可達(dá)10% 15% ） ， Ca（OH） 2 的溶解度很小， 通常以固體形式存在， 從而能使混凝土具有高堿度， 其PH 值一般為12 13，在這樣的高堿性環(huán)境中， 會(huì)在鋼筋表面形成一層化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的鈍化膜層不滲透的牢固地粘附于

15、鋼筋表面上的氧化物。鈍化膜的存在， 不僅使鋼筋表面不存在活性狀態(tài)的鐵， 而且還將鋼筋與水介質(zhì)隔離， 水和氧氣無(wú)法滲透過(guò)去， 因此電化學(xué)腐蝕無(wú)法進(jìn)行， 從而使鋼筋免受腐蝕。在理想的情況下， 混凝土中的PH 值為12.513， 此時(shí)鋼筋處于鈍化狀態(tài)， 只要保持這個(gè)條件， 鋼筋就不會(huì)腐蝕， 這正是一些鋼筋混凝土建筑物能夠耐久的重要原因。經(jīng)過(guò)大量的研究與實(shí)踐表明， 混凝土中鋼筋表面鈍化膜的穩(wěn)定性主要取決于周圍混凝土的PH 值。當(dāng)混凝土PH 值9.88 時(shí)， 鋼筋表面的氧化物是不穩(wěn)定的， 鋼筋表面不可能有鈍化膜存在，完全處于活化狀態(tài)， 即對(duì)鋼筋沒(méi)有保護(hù)作用； 當(dāng)混凝土PH 值處在9.88 11.5 之間

16、時(shí)， 鋼筋表面的鈍化膜呈不穩(wěn)定狀態(tài)， 會(huì)逐漸溶解、破裂， 鋼筋表面可能發(fā)生銹蝕， 即不能完全保護(hù)鋼筋免受腐蝕； 只有當(dāng)混凝土PH 值11.5 時(shí)， 鋼筋才能完全處于鈍化狀態(tài)。當(dāng)鋼筋表面的氧化物鈍化膜被破壞時(shí)， 在存在氧氣和水化的情況下， 鋼筋就會(huì)被造成腐蝕而破壞。能夠使混凝土中的鋼筋表面鈍化膜破壞的因素內(nèi)在和外在兩個(gè)因素。內(nèi)在因素是指混凝土本身具有腐蝕性， 如使用了含超標(biāo)準(zhǔn)氯鹽的地下水?dāng)嚢杌炷粒?混凝土中使用了過(guò)量的氯鹽類外加劑等， 使鋼筋表面的鈍化膜處于不穩(wěn)定狀態(tài)， 引起鋼筋發(fā)生電化學(xué)腐蝕。外在因素是指由于周圍介質(zhì)的作用使混凝土失去保護(hù)鋼筋的能力， 如混凝土碳化?；炷撂蓟瘜?shí)質(zhì)就是大氣中的

17、CO 2、SO 2 等酸性介質(zhì)， 滲入混凝土內(nèi)部與Ca （OH） 2 發(fā)生中和反應(yīng)， 中和反應(yīng)的結(jié)果是降低了混凝土的堿度和含堿的數(shù)量?；炷翂A性降低的直接后果是使鋼筋表面的鈍化膜失去穩(wěn)定性或破壞， 混凝土就不能保護(hù)鋼筋免受腐蝕?；炷撂蓟?， 完全碳化區(qū)的PH 值由13 左右降至9 以下， 此時(shí)鋼筋必然會(huì)受到電化學(xué)腐蝕。由此可以看出， 混凝土的碳化是引起鋼筋腐蝕的主要原因之一。2.3鋼筋表面被腐蝕而生成鐵銹對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的不利影響鐵銹的生成造成鋼筋截面減小， 構(gòu)件承載力降低；鐵銹體積膨脹（體積一般要增長(zhǎng)2 4 倍） ，使混凝土保護(hù)層脹裂甚至脫落， 嚴(yán)重影響結(jié)構(gòu)的正常使用；鐵銹的生成破壞了鋼筋與混凝土之間的粘結(jié)， 從而使鋼筋與混凝土的協(xié)同工作能力降低， 甚至造成整個(gè)構(gòu)件失效。3結(jié)束語(yǔ)混凝土的碳化是影響鋼筋腐蝕重要因素之一，混凝土保持高堿性， 不僅是保護(hù)鋼筋免遭腐蝕的前提條件，