固體催化劑制備_作業(yè)答案

1、第一次作業(yè)答案略解第一次作業(yè)答案略解僅供課后學(xué)習(xí)參考，非考試內(nèi)容或答案1. 詳細介紹碳的同素異形體2. 描述活性炭的微晶結(jié)構(gòu)表面氧化物的種類表面氧化物的種類：根據(jù)對活性炭表面化學(xué)進行的研究，推測 表面氧化物分為A、B、C三種模式：酸性氧化物（氧化物C）和堿性氧化物（氧化物A和B) 氧含量增加3. 活性炭表面氧化物的種類并簡要描述氧化物A是在700 以上生成的，它在氧分壓很低情況下是穩(wěn)定的。氧化物B是在300 以上生成的，在700 以上時它同二氧化碳反應(yīng)放出一氧化碳。在液相吸附時，它吸收酸的能力比氧化物A大，在一般活性炭中，常含有這種類型的表面氧化物氧化物C是由氧化物B轉(zhuǎn)變來的，在300-850

2、 ，由于氧化物B的分解，氧化物C的含量增加。它對壓力穩(wěn)定，能吸收堿。但由于氧化物B的不完全分解所形成的分子內(nèi)化合物能吸收酸。表面氧化物的種類表面氧化物的種類：根據(jù)對活性炭表面化學(xué)進行的研究，推測 表面氧化物分為A、B、C三種模式：酸性氧化物（氧化物C）和堿性氧化物（氧化物A和B) 活性炭的表面氧化物的形成和種類活性炭的表面氧化物的形成和種類 表面氧化物的形成：炭在活化時所含氫、氧不斷減少，同時炭在活化過程也會吸附一些外來的氧，因此，可以認(rèn)為，活化和對氧的吸附是同時進行的?；钚蕴课降难?，一部分是化學(xué)吸附，形成表面氧化物，當(dāng)脫附時是以二氧化碳或一氧化碳的形式釋放出來，這是由于生成的表面氧化物發(fā)生

3、熱分解。表面氧化物對活性炭吸附酸或堿影響很大，如把活性炭加入電解質(zhì)溶液中，能引起溶液酸堿度的變化，這就是很好的說明?；钚蕴康谋砻婀倌軋F Boehm等把活性炭的表面官能團分成三組：酸性、堿性和中性。 酸基團為羧基（-COOH）、羥基（-OH）和羰基（-C=O）； 堿性基團為-CH2或-CHR基，能與強酸和氧反應(yīng)； 中性基團為醌型羰基。4. 活性炭的表面官能團分成 ， 和 三組5. 活性炭的表面官能團主要包括幾種并舉例說明表面官能團 活性炭材料在制備過程中由于灰分和其他雜原子的存在，使其基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷和不飽和價，氧和其他雜原子在活化過程中可以吸著于這些缺陷上，形成各種官能團，因而使活性炭材料產(chǎn)生

4、了各種吸附特性. 對活性炭材料產(chǎn)生重要影響的化學(xué)官能團主要是含氧官能團和含氮官能團含氧官能團和含氮官能團。 活性炭材料表面可能存在下面幾種含氧官能團：羧基、酸酐、酚羥基、羰基、醌基、內(nèi)酯基、乳醇基、醚基等； 含氮官能團：酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺、吡咯和嘧啶等。 表面官能團可以通過與重氮甲烷的反應(yīng)，與格林試劑的反應(yīng)，對酸、堿的吸附，紅外線吸收光譜、極譜、核磁共振以及電子自旋共振等方法進行檢驗?；钚蕴勘砻娴暮倌軋F活性炭表面的含氮官能團 含氮官能團：酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺、吡咯和嘧啶Boehm滴定法 采用Boehm滴定法，可以對活性炭的表面含氧官能團進行定量分析。一般認(rèn)為NaHCO3僅中和炭表面的羧基

5、，Na2CO3可中和炭表面的羧基和內(nèi)酯基，而NaOH可中和炭表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基。根據(jù)堿的消耗量的不同，可以計算出相應(yīng)官能團的量。 6. 詳細介紹Boehm滴定法對活性炭的表面含氧官能團進行定量分析表面含氧官能團進行定量滴定：表面含氧官能團進行定量滴定：利用表面含氧官能團的酸堿性強弱，其根據(jù)如下： 與碳酸氫鈉進行中和反應(yīng)的官能團羧基(a+b)； 與碳酸鈉能進行中和反應(yīng)的官能團羧基和內(nèi)酯型羥基(+); 與氫氧化鈉能進行中和反應(yīng)的官能團羧基、內(nèi)酯型羥基和酚羥基()； 與乙醇鈉能進行中和反應(yīng)的官能團羧基、內(nèi)酯型羥基、酚羥基、醌基或羰基()微孔，吸附，大的孔容和比表面積微孔，吸附，大的孔容和比表

6、面積活性炭用作催化劑載體時，催化劑主要是沉積在中孔和大活性炭用作催化劑載體時，催化劑主要是沉積在中孔和大孔內(nèi)，但也有沉積在微孔內(nèi)孔內(nèi)，但也有沉積在微孔內(nèi)大孔起著輸送渠道的作用，當(dāng)活性炭用作催化劑載體時，大孔起著輸送渠道的作用，當(dāng)活性炭用作催化劑載體時，較大的孔隙作為催化劑沉積的場所可能是有用較大的孔隙作為催化劑沉積的場所可能是有用7. 活性炭孔結(jié)構(gòu)并介紹其各自在催化過程中的用途活性炭的制備炭化炭化可以去除小分子有機物及揮發(fā)分，得到適宜于活化的初始孔隙和具有一定機械強度的炭化料。炭化的實質(zhì)是有機物的熱解過程，包括熱分解反應(yīng)和熱縮聚反應(yīng)，在高溫條件下，有機化合物中所含的氫、氧等元素的組成被分解，炭

7、原子不斷環(huán)化，芳構(gòu)化，結(jié)果使氫、氧、氮等原子不斷減少，炭不斷富集，最后成為富炭或純炭物質(zhì)。F.Rodriguez-Reinoso 認(rèn)為，植物類原材料(如椰殼、橄欖核等)的炭化過程可大致分為三個階段： 在300 K -470 K溫度范圍內(nèi)脫水； 470 K-770 K時初步熱解，大部分氣體和焦油揮發(fā)出來，形成基本炭框架； 770 K-1120 K時炭架結(jié)構(gòu)強化，并有微小失重。隨著炭化溫度升高，燒失率顯著增加，同時顆粒也在收縮，炭化料堆密度略有降低 。8. 詳細描述活性炭制備過程中的炭化步驟活性炭的制備制備方法制備工藝過程：活化炭化前處理粒度、灰分化學(xué)活化法物理化學(xué)活化法物理活化法9. 活性炭制備

8、過程中的活化方法包括 ， 和 化學(xué)活化法 化學(xué)活化法就是將化學(xué)藥品加入原料中，然后在惰性氣體的保護下進行加熱，同時進行炭化和活化的一種方法。 常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物，無機鹽類以及一些酸類，目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué)活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2、H3PO4等，其中以KOH作為活化劑制得的活性炭吸附性能最優(yōu)異 。10. 活性炭制備過程中的化學(xué)活化法常用的化學(xué)活化劑包括 、 、 、 和 11. 詳細描述活性炭制備過程中的KOH活化步驟KOH的活化機理 立本英機曾研究過KOH與石油焦的混合物加熱升溫時所產(chǎn)生的氣體組成，所得結(jié)果如圖所示。 300左右開始產(chǎn)生大量的水

9、蒸氣 400左右時，氣體產(chǎn)物中開始出現(xiàn)氫氣和甲烷，大于500時，才出現(xiàn)少量CO與CO2，這一點與水蒸氣活化時氣體產(chǎn)物的組成中存在大量CO和CO2是大不相同的。活性炭的制備活化理論分析表明發(fā)生的主要反應(yīng)有： 2KOHK2O+H2O 脫水反應(yīng) C+H2OH2+CO 水煤氣反應(yīng) CO+H2OH2+CO2 水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng) K2O+CO2K2CO3 轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁} K2O+H22K+H2O 生成金屬鉀 K2O+C2K+CO 生成金屬鉀 氣體產(chǎn)物中主要成分是H2，僅觀察到極少量的CO、CO2、CH4及焦油狀的物質(zhì)?；罨^程中選擇性反應(yīng)消耗掉的碳主要生成了K2CO3，選擇性反應(yīng)的結(jié)果使產(chǎn)物具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和

10、很大的比表面積。對活性炭載體進行預(yù)處理，是為了降低活性炭的灰分含量、改降低活性炭的灰分含量、改變活性炭表面元素的組成及結(jié)構(gòu)、提高活性炭強度及改善孔變活性炭表面元素的組成及結(jié)構(gòu)、提高活性炭強度及改善孔分布分布，這些性能的改變有助于提高催化劑的性能。主要有以下幾個方面：（1）酸處理：采用氫氟酸、硝酸和鹽酸等對活性炭進行預(yù)處理,降低活性炭的灰分含量；（2）氧化處理：用硝酸、次氯酸鈉和過氧化氫等氧化劑對活性炭進行氧化處理；（3）熱處理：高溫處理提高載體強度及改善載體孔分布；（4）其他處理：載體活性炭用亞硝酸鹽和鹵化物等浸漬處理。12. 活性炭載體進行預(yù)處理的目的以及常見方法酸處理 活性炭的灰分較高，一

11、般用酸洗滌，大大降低活性炭載體的灰分含量（特別是通過除去堿土金屬和重金屬化合物），又使載體的表面官能化表面官能化，這兩種性能對所催化的化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的選擇性都有有利影響。 采用氫氟酸、硝酸和鹽酸等對活性炭進行預(yù)處理，氫氟酸幾乎能溶解活性炭中所有雜質(zhì)，使其灰分明顯降低，但腐蝕性較強，使孔隙度發(fā)生變化，一般不用。因而主要集中在硝酸及鹽酸的處理上1 %5 %的鹽酸溶液0.15 mol/L的硝酸硝酸和鹽酸都可以降低灰分，對載體的吸附性有一定程度的改進。氧化處理活性炭的氧化預(yù)處理：對活性炭中的一些雜質(zhì)進行選擇性氧化，使其變成可溶性鹽而除去增加活性炭表面的-COO-（羧基）基團，破壞活性炭表面上的還原性基

12、團，使貴金屬（如鈀）更易于在載體表面上的均勻分布，而且可以防止鈀金屬吸附時的直接還原，有效抑制貴金屬晶粒度的增大氧化劑氧化劑：過氧化氫和次氯酸鈉熱處理及其他處理熱處理是為了提高活性炭的強度，經(jīng)過真空高溫處理，使之部分石墨化（20%30%）。鹽處理鹽處理活性炭經(jīng)酸處理后，用鹽對活性炭進行浸漬處理，這種處理有助于提高催化劑中貴金屬的分散度及微晶含量。鹽可選擇來自鹵素和亞硝酸的堿金屬鹽，以鉀的鹵化物和亞硝酸鈉為最佳。這是因為鉀的鹵化物和亞硝酸根離子能夠非常均勻地分布在活性炭表面，并且亞硝酸根離子與鈀和活性炭表面均具有較好的親和作用力，這增加了活性炭表面對貴金屬的錨定作用，減少貴金屬的遷移活動，阻止或

13、延緩金屬的晶粒增大?；钚蕴康拇呋再|(zhì) 活性炭作為接觸催化劑用于各種異構(gòu)化、聚合、氧化和鹵化反應(yīng)中?；钚蕴恳灿米髌渌呋瘎┑牟皿w。 活性炭的催化活性是由于炭的表面和表面化合物以及其它物質(zhì)，特別是灰分的作用特別是灰分的作用。 活性炭在化學(xué)工業(yè)中更常用作為催化劑載體催化劑載體，即將有催化活性的物質(zhì)沉積在活性炭上，一起作為催化劑。這時，活性炭的作用并不限于被動的負載活化劑。由于活性炭有較大的比表面積以及它的孔隙結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)性質(zhì)等，對催化劑的活性、選擇性和使用壽命都有重大影響，它具有一種助催化的作用。13. 活性炭在催化應(yīng)用中的具體作用 由于活性炭和載持物之間會形成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物催化劑使催化活

14、性大增，例如載持鈀鹽的活性炭，即使沒有銅鹽的催化劑存在，烯烴的氧化反應(yīng)也能催化進行，而且速度快、選擇性高。 由于活性炭具有發(fā)達的細孔結(jié)構(gòu)、巨大的內(nèi)表面積和很好的耐熱性、耐酸性、耐堿性，可作為催化劑的載體。例如，有機化學(xué)中加氫、脫氫環(huán)化、異構(gòu)化等的反應(yīng)中，活性炭是鉑、鈀催化劑的優(yōu)良載體?；钚蕴康拇呋钚陨钍鼙砻婊瘜W(xué)基團的“管制”活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)及表面基團對負載的催化劑活性均具有重要影響。但最先注意的是比表面積和孔結(jié)構(gòu)對催化劑活性影響。早期使用活性炭為載體的研究，并未了解到活性炭表面化學(xué)性質(zhì)對催化活性影響，到了20世紀(jì)70年代中期，人們發(fā)現(xiàn)，很多活性炭負載的催化劑性質(zhì)已經(jīng)不能僅僅用活性炭的

15、比表面和孔結(jié)構(gòu)得到解釋?；钚蕴勘缺砻娣e的大小和孔結(jié)構(gòu)在以活性炭為載體的催化劑中起著重要的作用。碳材料的比表面積越大，催化劑在碳材料表面的分散越好。直到80年代后期，人們才開始認(rèn)識到活性炭表面化學(xué)基團對催化活性的重要作用，對活性炭表面化學(xué)環(huán)境的重要性才有了較為深入的研究和了解。碳纖維&催化碳纖維（CNFs）是近幾十年來被廣泛研究的新材料，主要用作功能性材料，而作為催化劑載體是近十年來才快速發(fā)展起來的。CNFs 作為催化劑載體所制備的催化劑主要應(yīng)用在加氫、脫氫和甲酰化反應(yīng)中，它的結(jié)構(gòu)、制備、表面性質(zhì)以及表面處理對所制備的催化劑有很大影響。CNFS 作為催化劑載體，優(yōu)勢：CNFs的表面性質(zhì)不活潑，在

16、強酸或強堿環(huán)境下可以穩(wěn)定存在；有特殊的纖維結(jié)構(gòu)，而且用特定方法制備的CNFs 孔隙以及表面化學(xué)性質(zhì)可控，雜質(zhì)少；具有較適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e，一般為50-300m2/g，活性金屬可以充分分散并穩(wěn)定存在于其表面，CNFs 中孔隙結(jié)構(gòu)一般為中孔或大孔，可以消除因大量微孔存在而引起的擴散問題；有較高的機械強度，與活性炭相比，超聲作用對分散在液體中的納米碳纖維的粒徑分布幾乎沒有影響；反應(yīng)后貴金屬容易回收，而且給環(huán)境造成的壓力小。與常規(guī)的活性炭相比，結(jié)構(gòu)可控，此外納米碳纖維還具有與石墨類似的導(dǎo)電性能。14. 碳纖維CNFS 作為催化劑載體的優(yōu)勢15. 活性炭纖維與常規(guī)活性炭比主要的優(yōu)點并舉例加以闡述 表面積大；

17、 有效吸附孔分布窄，屬于單分散型，活性炭屬于多分散型孔分布； 沒有或很少有大孔，且為徑向開孔擴散阻力小，吸附、脫附有行程短，吸脫速度快，約為活性炭的10-100倍； 外表面積較AC大得多，吸附位多，吸附容量大脫硫性能 眾所周知,排放于大氣中的SO2 已對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染,對人類、動物和植物的生存構(gòu)成嚴(yán)重威脅。排放的SO2 主要來源于燃煤燃油發(fā)電、礦物冶煉、石油煉制以及H2SO4 的生產(chǎn)等。煤炭作為能源,其轉(zhuǎn)化利用的主要途徑即是燃燒。但煤的大量燃燒,將使大氣呈煤煙型污染,由此造成對農(nóng)業(yè)、林業(yè)和材料破壞的經(jīng)濟損失,而且也嚴(yán)重危害人體健康。因此治理SO2 污染對控制煤煙型大氣污染具有十分重要的意

18、義?；钚蕴祭w維活性碳纖維(ACF) 是一新型的高效吸附劑和催化劑。與常規(guī)活性炭是一新型的高效吸附劑和催化劑。與常規(guī)活性炭比比,ACF 具有較快的吸附速度具有較快的吸附速度,其絕大多數(shù)孔直接開口于表面其絕大多數(shù)孔直接開口于表面(圖圖1) ,圖圖1 ACF 與與GAC 的孔的孔結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)脫硫性能使吸附質(zhì)分子不需穿過象活性炭上的大孔、中孔而直接到達微孔的吸附部位,縮短了吸附行程。再者ACF 的外表面積大,在外面的孔口多,容易使分子吸附和脫附,且孔徑分布窄(圖2) 。圖圖2 ACF 與與GAC 的孔徑分布的孔徑分布脫硫性能因此ACF 具有常規(guī)活性碳無法比擬的優(yōu)越性,較典型的例子是將ACF應(yīng)用于煙氣脫硫。

19、ACF 連續(xù)脫除煙氣中SO2 的原理如下(見圖3)。圖圖3 脫硫反應(yīng)原理圖脫硫反應(yīng)原理圖SO2在在ACF 上吸附后在上吸附后在O2 存在下被催化氧化為存在下被催化氧化為SO3 , SO3再與煙氣中的水蒸氣作用形成H2 SO4,后者被ACF 上冷凝的過量水洗脫,從而空出SO2 吸附部位, 使SO2 的吸附、氧化、水合及H2SO4的解吸等循環(huán)連續(xù)不斷地進行下去,這樣既可避免炭材料由于磨損或再生導(dǎo)致碳的損耗及活性的下降,也可避免對炭材料的頻繁再生,從而降低操作運行成本。 CMS vs ZMS碳分子篩和沸石分子篩（ZMS）一樣具有分子大小較均勻的微孔結(jié)構(gòu), 能篩分分子。而碳分子篩又和活性炭一樣都是由碳

20、素質(zhì)新構(gòu)成的。碳分子篩和沸石分子篩相比較, 雖然孔徑相差不大, 但兩者構(gòu)成的基元不同, 兩者的吸附孔窗的形成不同, 因此在吸附性能上有根本的差異。16. 碳分子篩（CMS）和沸石分子篩（ZMS）的異同點C60含有30 個弱共軛的碳碳雙鍵, 既可和自由基加成, 又可和一系列親核試劑、還原試劑、偶極化合物、雙烯體以及金屬配合物反應(yīng)。 化學(xué)修飾的富勒烯打開了一條通向合成種類繁多的新化合物的道路, 顯示出了作為新型催化劑的應(yīng)用潛力。 1996 年7 月在英國召開的第二屆富勒烯科學(xué)與技術(shù)多學(xué)科國際會議上, 報道了一些C60衍生物作為催化劑的探索研究結(jié)果, 表明以富勒烯為基礎(chǔ)的催化劑顯示出了很好的工業(yè)應(yīng)用

21、前景, 并已成為富勒烯的主要研究方向之一。17. 為什么說富勒烯顯示出了作為新型催化劑的極大應(yīng)用潛力？CNT催化應(yīng)用 作為催化劑載體優(yōu)勢：優(yōu)勢： 高的比表面積高的比表面積 活性金屬高度分散，幾個活性金屬高度分散，幾個nm 活性金屬在管外表面，反應(yīng)物分子的擴散阻力活性金屬在管外表面，反應(yīng)物分子的擴散阻力小小 大大鍵本身的吸附作用鍵本身的吸附作用 高的熱導(dǎo)率，反應(yīng)熱易于導(dǎo)出高的熱導(dǎo)率，反應(yīng)熱易于導(dǎo)出 納米中空結(jié)構(gòu)使得它有可能作為一種納米反應(yīng)器。作為碳家族的新成員,它有合適的孔徑分布,便于金屬組分更好地分散。它獨特而又穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及形貌,尤其是表面性質(zhì),能依據(jù)人們的需要進行不同方法的修飾,使其適合作為

22、新型催化劑載體。與傳統(tǒng)催化材料相比,碳納米管具有可調(diào)控的納米管腔結(jié)構(gòu)、大的長徑比和邊界效應(yīng),處于管內(nèi)的氣體或液體有著完全不同的物理性能。18. 碳納米管CNT作為催化劑載體的優(yōu)勢限域催化在管徑小于10nm的多壁和單雙壁碳納米管內(nèi)高效組裝納米金屬和金屬氧化物催化劑的新技術(shù)，并從理論和實驗上充分證實了管腔不僅可以從幾何上控制金屬顆粒尺度，獲得和穩(wěn)定高分散的納米催化劑粒子；而且納米碳管管壁的卷曲結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的管腔內(nèi)電子環(huán)境畸變，一方面改變了反應(yīng)分子和產(chǎn)物在管道內(nèi)的吸附和擴散行為，更重要的是修飾了限域在管腔內(nèi)的催化劑納米粒子的電子特性以及相關(guān)的催化性能。http:/ Chem. Res. 2011, 44

23、, 553 Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 317; Energy Environ. Sci. 2011, 4, 4500; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9414; Nat. Mater. 2007, 6, 507等Confinement Catalysis活性組分負載方式 直接負載直接負載（管外負載）（管外負載） 管內(nèi)負載管內(nèi)負載 鍵合負載 大鍵吸附負載活性金屬在管外表面，反應(yīng)物分子的擴散阻力小管內(nèi)負載, 碳管石墨層卷曲所導(dǎo)致的限閾效應(yīng)能夠顯著地影響負載催化劑的催化性能19. 碳納米管活性組分的負載方式并簡要指出各自的特點鍵合負載

24、第一步：在第一步：在CNT表面接上官能團表面接上官能團第二步：在CNT表面官能團上鍵合金屬原子大大鍵吸附負載鍵吸附負載Graphene-Based Nanomat Could Lead to Next-Generation CatalystsPhysO網(wǎng)站評論到石墨烯可能成為新一代催化劑 Reduced graphene oxide (RGO) can serve as a catalyst mat by anchoring particles that carry out catalysis at different sites.Large area of carbon surface, c

25、atalyst particles can be dispersed without any aggregation Graphene, with its two-dimensional nanostructure, provides the largest surface area to anchor catalyst particles.Graphene communicating platform has the ability to store and transfer electrons to different locations on the platform due to its redox properties. having two different catalyst part