材料科學(xué)基礎(chǔ)chp_4__固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)

1、第四章第四章 固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)物質(zhì)中原子、分子的遷移現(xiàn)象固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞秸抡?目目 錄錄: :4.1 4.1 擴(kuò)散的宏觀擴(kuò)散的宏觀規(guī)規(guī)律及其應(yīng)用律及其應(yīng)用 4.2 4.2 擴(kuò)散的微觀規(guī)律擴(kuò)散的微觀規(guī)律4.3 4.3 上坡擴(kuò)散與反應(yīng)擴(kuò)散上坡擴(kuò)散與反應(yīng)擴(kuò)散4.4 4.4 影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素4.1 4.1 擴(kuò)散的宏觀規(guī)律及其應(yīng)用（表象理論）擴(kuò)散的宏觀規(guī)律及其應(yīng)用（表象理論） 擴(kuò)散偶實(shí)例，其擴(kuò)散偶實(shí)例，其加熱至高溫并長(zhǎng)時(shí)間加熱至高溫并長(zhǎng)時(shí)間保溫后，高濃度一端保溫后，高濃度一端必然向低濃度端方向必然向低濃度端方向遷移，沿長(zhǎng)度方向濃遷移，沿長(zhǎng)度方向濃度逐漸變緩

2、，最后趨度逐漸變緩，最后趨于一致。于一致。C2C1C2 C1C2C1JC x “濃度梯度是導(dǎo)致濃度梯度是導(dǎo)致 擴(kuò)散的根源擴(kuò)散的根源”。dxdc一、擴(kuò)散第一定律一、擴(kuò)散第一定律 單位時(shí)間，通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積單位時(shí)間，通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流量的擴(kuò)散物質(zhì)流量J，與該截面處的濃度梯度成正比。，與該截面處的濃度梯度成正比。dxdcDJJ 擴(kuò)散通量擴(kuò)散通量 g/cm2sec 數(shù)目數(shù)目/cm2sec D 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) 一般隨一般隨T T和濃度變化和濃度變化 cm2/secdc/dx 體積濃度梯度體積濃度梯度 g/g/cm4 數(shù)目數(shù)目/cm4 “-”表示物質(zhì)的擴(kuò)散流方向與濃

3、度梯度方向相反表示物質(zhì)的擴(kuò)散流方向與濃度梯度方向相反第一定律的局限性：第一定律的局限性： 沒有體現(xiàn)擴(kuò)散的真正驅(qū)動(dòng)力沒有體現(xiàn)擴(kuò)散的真正驅(qū)動(dòng)力 化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度 僅用濃度梯度去判定擴(kuò)散方向有時(shí)是不正確的。僅用濃度梯度去判定擴(kuò)散方向有時(shí)是不正確的。 如：調(diào)幅分解、上坡擴(kuò)散。如：調(diào)幅分解、上坡擴(kuò)散。 僅能解釋穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題，即擴(kuò)散區(qū)內(nèi)任一點(diǎn)濃度僅能解釋穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題，即擴(kuò)散區(qū)內(nèi)任一點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化。不隨時(shí)間變化。xf(x)ctc ,0 純鐵罐純鐵罐T T下下滲碳，碳原子從內(nèi)壁滲滲碳，碳原子從內(nèi)壁滲 入，從外壁流出。入，從外壁流出。 經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間保溫后，壁內(nèi)外各點(diǎn)經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間保溫后，壁內(nèi)外各點(diǎn)碳碳濃度濃度 恒

4、定，達(dá)穩(wěn)態(tài)。流入與流出壁的恒定，達(dá)穩(wěn)態(tài)。流入與流出壁的碳碳原原 子數(shù)量相等。子數(shù)量相等。 測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)脫碳?xì)怏w中測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)脫碳?xì)怏w中碳碳的增的增 量，可求得量，可求得J。 切開罐壁測(cè)各截面含切開罐壁測(cè)各截面含碳碳量，可得量，可得Cx 曲線，作切線求出曲線，作切線求出dc/dx。 通過(guò)第一定律可求出通過(guò)第一定律可求出C C在在FeFe中的中的D D值。值。 一般一般Cx并非直線，并非直線，dc/dx不是常數(shù)，不是常數(shù)， 所得所得D D也隨濃度變化。也隨濃度變化。擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量例：擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量例：dxdcC滲滲脫脫外外內(nèi)內(nèi) x滲滲C氣體氣體dxdcDJ 設(shè)：在擴(kuò)散通道上截取一小體積，橫截面

5、積為設(shè)：在擴(kuò)散通道上截取一小體積，橫截面積為A A，高為，高為dxdx，則微小體積為，則微小體積為AdxAdx，考慮該小體積在擴(kuò)散過(guò)程中，單，考慮該小體積在擴(kuò)散過(guò)程中，單位時(shí)間濃度的變化：位時(shí)間濃度的變化： 流入量流出量積存量流入量流出量積存量 流入量流入量J1 A 流出流出量量J2 AJ1 A 積存量積存量二、擴(kuò)散第二定律二、擴(kuò)散第二定律任務(wù)：解決實(shí)際擴(kuò)散過(guò)程中，任一點(diǎn)濃度隨時(shí)間變化的任務(wù)：解決實(shí)際擴(kuò)散過(guò)程中，任一點(diǎn)濃度隨時(shí)間變化的問題。問題。 即：即：),(txfc dxAJ1J2dxxJA)(AdxxJ另一方面，單位時(shí)間的積存量也可表示為：另一方面，單位時(shí)間的積存量也可表示為：dxAtc

6、tdxCA)(xJtc 將第一定律代入得：將第一定律代入得：)( xcDxtc如果擴(kuò)散系數(shù)如果擴(kuò)散系數(shù)D D與濃度無(wú)關(guān)，則：與濃度無(wú)關(guān)，則：22 xcDtc積存量積存量AdxxJ 擴(kuò)散第二定律方程擴(kuò)散第二定律方程若任一截面若任一截面J恒定，恒定，則濃度不變穩(wěn)態(tài)則濃度不變穩(wěn)態(tài)三、擴(kuò)散應(yīng)用舉例三、擴(kuò)散應(yīng)用舉例 第二定律適用于一般過(guò)程，針對(duì)具體的擴(kuò)散問題，第二定律適用于一般過(guò)程，針對(duì)具體的擴(kuò)散問題， 給出初始條件和邊界條件，解偏微分方程，可求得：給出初始條件和邊界條件，解偏微分方程，可求得： 的具體表達(dá)式。的具體表達(dá)式。),(txfc 1 1、限定源、限定源問題問題如半導(dǎo)體摻雜：如半導(dǎo)體摻雜：Si、

7、GeN型型 5 5價(jià)元素價(jià)元素P、Sb、As等等 P型型 3 3價(jià)元素價(jià)元素B、In、Al等等 摻摻雜雜硅硅 的的 摻摻 雜雜 摻雜元素?fù)诫s元素A A沉積在基體沉積在基體B B上，上，加熱擴(kuò)散，經(jīng)時(shí)間加熱擴(kuò)散，經(jīng)時(shí)間t t后，后，A A原原子全部滲入子全部滲入B B中，分布曲線如中，分布曲線如圖，距表面圖，距表面x處的濃度為：處的濃度為：BAC%0 xt1t2 t1t2)4exp(),(2DtxDtMtxCM 單位面積沉積物質(zhì)量單位面積沉積物質(zhì)量例例1 1 測(cè)得測(cè)得11001100硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D =4D =41010 -7 -7m m2 2.s.s-1-1，硼薄膜質(zhì)量硼

8、薄膜質(zhì)量 M = 9.43 M = 9.43 1010 19 19原子原子/m/m2 2，擴(kuò)散，擴(kuò)散7 71010 7 7 s s后，表面（后，表面（x =0=0）硼濃度為：）硼濃度為：)(1011071041043.93197719mC2 2、恒流源問題、恒流源問題 （滲（滲C C、滲、滲N )N ) 純鐵滲純鐵滲C C，表面碳濃度由滲碳?xì)夥罩刑紕?shì)決定為，表面碳濃度由滲碳?xì)夥罩刑紕?shì)決定為Cs, ,且且不隨時(shí)間變化，經(jīng)不隨時(shí)間變化，經(jīng)t 時(shí)間后，距表面時(shí)間后，距表面x處的含處的含C C量為：量為：)2(1 ),(DtxerfCtxCs其中，其中，erf () 高斯函數(shù)高斯函數(shù)022)(deer

9、fCs0 xt1t2t2 t1C查表查表5-15-1可求得可求得 erf () 若滲若滲C件是低碳鋼，成分為件是低碳鋼，成分為C0，則解為：，則解為：)2()(),(0DtxerfCCCtxCss性質(zhì)：性質(zhì)：erf ()1 erf (- -) - - erf ()例例2 2：含：含C C量量0.20%0.20%的低碳鋼在的低碳鋼在927927進(jìn)行氣體滲碳。假定進(jìn)行氣體滲碳。假定 表面表面C C含量增加到含量增加到0.9%0.9%，試求距表面，試求距表面0.5mm0.5mm處，處，C C含含 量達(dá)量達(dá)0.4%0.4%所需的時(shí)間。已知所需的時(shí)間。已知D D927927=1.28=1.281010

10、-11 -11 m m2 2/s/s解：已知解：已知C0 、Cs、C( x, t )、x、D代入式得：代入式得：)2()(),(0DtxerfCCCtxCsshstDtxerf38.285662755.07143.0)(反查表得：反查表得：例例3 3：滲碳用鋼及滲碳條件同上，求滲碳：滲碳用鋼及滲碳條件同上，求滲碳5h5h后距表面后距表面0.5mm0.5mm處的處的C C含量。含量。解：解：已知已知Cs、C0 、x、D、t代入上式并查表得：代入上式并查表得：)2()(),(0DtxerfCCCtxCss52.05379.07 .09 .0)52.0()2 .09 .0(9 .0),(erftxC

11、 比較例比較例2 2可以看出，滲碳時(shí)間增加了一倍，可以看出，滲碳時(shí)間增加了一倍，C C含量增加含量增加并不明顯。對(duì)擴(kuò)散影響并不明顯。對(duì)擴(kuò)散影響明顯明顯的因素是溫度。的因素是溫度。3 3、擴(kuò)散偶問題、擴(kuò)散偶問題 如圖擴(kuò)散偶，經(jīng)時(shí)間如圖擴(kuò)散偶，經(jīng)時(shí)間t t高溫?cái)U(kuò)散后，高溫?cái)U(kuò)散后，x處的溶質(zhì)濃處的溶質(zhì)濃度為：度為：C2C1C2 C1C2C1CxJ)2(22),(2121DtxerfCCCCtxC04 4、脫、脫碳碳問題問題 )2(),(0DtxerfCtxCC0 x表面表面C0 含含碳碳量為量為C C0 0的碳鋼在空氣的碳鋼在空氣中加熱，經(jīng)時(shí)間中加熱，經(jīng)時(shí)間t t脫脫C C濃度為：濃度為：心部心部0

12、)0(erf當(dāng)當(dāng) x = 05 5、均勻化處理、均勻化處理鑄件、焊接件等都發(fā)生微觀偏鑄件、焊接件等都發(fā)生微觀偏析，通常在生產(chǎn)上采用高溫長(zhǎng)析，通常在生產(chǎn)上采用高溫長(zhǎng)時(shí)間均勻化退火消除。晶內(nèi)偏時(shí)間均勻化退火消除。晶內(nèi)偏析可近似為正弦波形分布：析可近似為正弦波形分布：A0晶界晶界ll 晶粒直徑晶粒直徑晶粒中心晶粒中心CmaxCminCx0解第二方程得，經(jīng)時(shí)間解第二方程得，經(jīng)時(shí)間 t 高溫均勻化退火后：高溫均勻化退火后： exp 1 振幅下降：振幅下降： 初始條件初始條件lxAC2sin004exp2sin),(220 lDtlxAtxC%14exp),(220lDtCtxCDlt21167. 0均勻

13、化結(jié)束均勻化結(jié)束可求得：可求得：該式表明：該式表明：晶粒越粗大，均勻化時(shí)間以平方增加；晶粒越粗大，均勻化時(shí)間以平方增加； 相反，細(xì)化晶粒，可大大縮短均勻化時(shí)間。相反，細(xì)化晶粒，可大大縮短均勻化時(shí)間。令：令：4.2 4.2 擴(kuò)散的微觀規(guī)律擴(kuò)散的微觀規(guī)律一、原子躍遷與擴(kuò)散系數(shù)一、原子躍遷與擴(kuò)散系數(shù)1 1、激活原子的躍遷頻率、激活原子的躍遷頻率原子在擴(kuò)散過(guò)程中，由一個(gè)平衡位置原子在擴(kuò)散過(guò)程中，由一個(gè)平衡位置向另一個(gè)平衡位置移動(dòng)。每移動(dòng)一次向另一個(gè)平衡位置移動(dòng)。每移動(dòng)一次都要經(jīng)過(guò)一個(gè)高能區(qū)。都要經(jīng)過(guò)一個(gè)高能區(qū)。溶質(zhì)原子須具有較高的能量才能擠出溶質(zhì)原子須具有較高的能量才能擠出一條通道實(shí)現(xiàn)躍遷。一條通道實(shí)

14、現(xiàn)躍遷。具有高能的原子（具有高能的原子（ G2) ) 激活原子。激活原子。躍遷時(shí)須克服的能壘躍遷時(shí)須克服的能壘Q 激活能。激活能。2112G1G2GxQ 設(shè)晶體中溶質(zhì)原子總數(shù)設(shè)晶體中溶質(zhì)原子總數(shù)N，激活原子數(shù)，激活原子數(shù)n，)exp(RTQNn)exp(RTQNn)exp(RTQK 或者說(shuō)：每個(gè)溶質(zhì)原子獲得激活能的機(jī)率為：或者說(shuō)：每個(gè)溶質(zhì)原子獲得激活能的機(jī)率為： 顯然，單位時(shí)間內(nèi)，每個(gè)溶質(zhì)原子有效躍遷的頻率顯然，單位時(shí)間內(nèi)，每個(gè)溶質(zhì)原子有效躍遷的頻率 與激活機(jī)率與激活機(jī)率 成正比。成正比。Nna擴(kuò)散通道擴(kuò)散通道2 2、擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)D在擴(kuò)散通道上，取兩個(gè)相鄰單位面積在擴(kuò)散通道上，取兩個(gè)相鄰

15、單位面積的晶面的晶面、。它們分別含有。它們分別含有n1、n2個(gè)溶質(zhì)原子，其躍遷頻率為個(gè)溶質(zhì)原子，其躍遷頻率為。且假設(shè)由且假設(shè)由跳到跳到，又由，又由跳回跳回的的機(jī)率機(jī)率P 相同，在相同時(shí)間相同，在相同時(shí)間 內(nèi)，由內(nèi)，由跳到跳到的原子數(shù)為：的原子數(shù)為：1n2n溶質(zhì)原子數(shù)溶質(zhì)原子數(shù)同理：同理：tPnNd121tPnNd212td 經(jīng)經(jīng) 時(shí)間后，時(shí)間后，上溶質(zhì)原子的凈增數(shù)為：上溶質(zhì)原子的凈增數(shù)為：tdtJtPnnNNdd)(211221PnnJ)(21即：即： 擴(kuò)散流量，單位時(shí)間單位面積通過(guò)的原子數(shù)。擴(kuò)散流量，單位時(shí)間單位面積通過(guò)的原子數(shù)。 其中：其中：n1、n2分別為晶面分別為晶面、上的溶質(zhì)原子數(shù)，

16、上的溶質(zhì)原子數(shù)， 與體積濃度的關(guān)系為：與體積濃度的關(guān)系為： acnacn2211dxdcDJRTQDRTQPkaDdxdcRTQPkadxdcPaJdxdcanndxdcaccexpexpexp022222112另外：另外：令：令：擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)則：則： 擴(kuò)散第一定律擴(kuò)散第一定律代入前式相減代入前式相減acnacn2211其中：其中：D0和和Q與溫度無(wú)關(guān)，只隨合金成分和結(jié)構(gòu)而異。與溫度無(wú)關(guān)，只隨合金成分和結(jié)構(gòu)而異。討論：討論：由上式可見，由上式可見，T ，擴(kuò)散以指數(shù)上升，所以均勻化，擴(kuò)散以指數(shù)上升，所以均勻化退火在保證合金不熔化的前提下，盡可能的提高溫度，退火在保證合金不熔化的前提下，盡可能

17、的提高溫度，以縮短生產(chǎn)周期。以縮短生產(chǎn)周期。exp0RTQDDRTQDD0lnln 將上式兩邊取對(duì)數(shù)：將上式兩邊取對(duì)數(shù)：lnDT1lnD0經(jīng)實(shí)驗(yàn)可測(cè)得曲線，經(jīng)實(shí)驗(yàn)可測(cè)得曲線，由此求得由此求得D0和和Q。RQ斜斜率率二、擴(kuò)散機(jī)制二、擴(kuò)散機(jī)制 基本觀點(diǎn)：原子的遷移總是按能壘較低的方式進(jìn)行。基本觀點(diǎn)：原子的遷移總是按能壘較低的方式進(jìn)行。1 1、間隙機(jī)制（單獨(dú)跳動(dòng)）間隙機(jī)制（單獨(dú)跳動(dòng)）間隙固溶體擴(kuò)散間隙固溶體擴(kuò)散激活能激活能Q小，小，可按此方式進(jìn)行。可按此方式進(jìn)行。 置換置換固溶體間隙擴(kuò)散，所需能量過(guò)大，幾乎不可能。固溶體間隙擴(kuò)散，所需能量過(guò)大，幾乎不可能。 Q = Gf + Gm Gf 間隙原子間隙

18、原子形成能形成能 Gm 躍遷躍遷激活能激活能2 2、換位機(jī)制（協(xié)同跳動(dòng)）、換位機(jī)制（協(xié)同跳動(dòng)） 置換置換固溶體的擴(kuò)散有人認(rèn)為是固溶體的擴(kuò)散有人認(rèn)為是協(xié)同跳動(dòng)機(jī)制：協(xié)同跳動(dòng)機(jī)制： 直接換位：因回旋余地太小，激活能太大，很難實(shí)現(xiàn)。直接換位：因回旋余地太小，激活能太大，很難實(shí)現(xiàn)。 環(huán)形換位：激活能較小，可解釋排列較松散的體心立環(huán)形換位：激活能較小，可解釋排列較松散的體心立 方中的方中的擴(kuò)散，但不能擴(kuò)散，但不能解釋柯肯達(dá)爾效應(yīng)。解釋柯肯達(dá)爾效應(yīng)?？驴线_(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng) Cu-NiCu-Ni組成無(wú)限固溶體，原子組成無(wú)限固溶體，原子大小相差很小大小相差很小, ,如果按換位擴(kuò)如果按換位擴(kuò)散散,Cu,Cu、

19、NiNi原子分別向?qū)Ψ綌U(kuò)原子分別向?qū)Ψ綌U(kuò)散的通量應(yīng)該相等，散的通量應(yīng)該相等，W W絲的位絲的位置不會(huì)產(chǎn)生如此大的移動(dòng)。置不會(huì)產(chǎn)生如此大的移動(dòng)。 唯一的解釋是唯一的解釋是NiNi原子向左擴(kuò)散原子向左擴(kuò)散快，快，CuCu原子向右擴(kuò)散慢，使富原子向右擴(kuò)散慢，使富銅一側(cè)伸長(zhǎng)，富鎳一側(cè)縮短。銅一側(cè)伸長(zhǎng)，富鎳一側(cè)縮短。Nir1.28r1.24Cu柯肯達(dá)爾實(shí)驗(yàn)柯肯達(dá)爾實(shí)驗(yàn)更多的研究證明，各種置換互溶的擴(kuò)散偶中都有更多的研究證明，各種置換互溶的擴(kuò)散偶中都有類似的情況，是普遍規(guī)律，稱為類似的情況，是普遍規(guī)律，稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng)。 柯肯達(dá)爾效應(yīng)給人們的啟示：置換擴(kuò)散也應(yīng)該是柯肯達(dá)爾效應(yīng)給人們的啟示：置換

20、擴(kuò)散也應(yīng)該是單獨(dú)跳動(dòng)單獨(dú)跳動(dòng)機(jī)制，它與間隙擴(kuò)散的區(qū)別在于是通過(guò)機(jī)制，它與間隙擴(kuò)散的區(qū)別在于是通過(guò)空位空位進(jìn)行跳動(dòng)，稱為進(jìn)行跳動(dòng)，稱為空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散。3 3、空位機(jī)制、空位機(jī)制晶體中總有一定數(shù)量的空位，其數(shù)量隨溫度升高而增加。晶體中總有一定數(shù)量的空位，其數(shù)量隨溫度升高而增加。從熱力學(xué)上講，在一定溫度下從熱力學(xué)上講，在一定溫度下,空位數(shù)目具有一個(gè)平衡值?？瘴粩?shù)目具有一個(gè)平衡值。在置換固溶體中，原子擴(kuò)散主要通過(guò)空位的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在置換固溶體中，原子擴(kuò)散主要通過(guò)空位的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。 Q = Gf + Gm 其中：其中： Q 置換原子擴(kuò)散激活能置換原子擴(kuò)散激活能 Gf 空位形成能空位形成能 Gm 空位空

21、位躍遷激活能躍遷激活能空位躍遷的激活能雖然不高，但晶體中空位數(shù)目有限，因空位躍遷的激活能雖然不高，但晶體中空位數(shù)目有限，因 而擴(kuò)散通量很小，遠(yuǎn)不及間隙擴(kuò)散。而擴(kuò)散通量很小，遠(yuǎn)不及間隙擴(kuò)散。結(jié)論：結(jié)論： 擴(kuò)散基本方式：擴(kuò)散基本方式：間隙機(jī)制間隙機(jī)制換位機(jī)制換位機(jī)制空位機(jī)制空位機(jī)制 單質(zhì)晶體擴(kuò)散單質(zhì)晶體擴(kuò)散間隙原子以間隙擴(kuò)散為主。間隙原子以間隙擴(kuò)散為主。置換原子以空位擴(kuò)散為主，置換原子以空位擴(kuò)散為主，松散結(jié)構(gòu)可以換位擴(kuò)散。松散結(jié)構(gòu)可以換位擴(kuò)散。4.34.3 上坡擴(kuò)散與反應(yīng)擴(kuò)散上坡擴(kuò)散與反應(yīng)擴(kuò)散一、上坡擴(kuò)散一、上坡擴(kuò)散 由第一定律可知，擴(kuò)散過(guò)程中總是存在濃度梯度，由第一定律可知，擴(kuò)散過(guò)程中總是存在濃

22、度梯度，擴(kuò)散總是由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散。但在實(shí)際問題擴(kuò)散總是由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散。但在實(shí)際問題中卻有許多擴(kuò)散現(xiàn)象與此相反，原子由低濃度區(qū)向高中卻有許多擴(kuò)散現(xiàn)象與此相反，原子由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散。濃度區(qū)擴(kuò)散。例：例： 如圖焊合，在如圖焊合，在10501050擴(kuò)散擴(kuò)散1515天，再測(cè)各截面的含碳量。天，再測(cè)各截面的含碳量。結(jié)果說(shuō)明結(jié)果說(shuō)明C C發(fā)生了擴(kuò)散。發(fā)生了擴(kuò)散。 按按第一定律，沒有第一定律，沒有C C濃度梯濃度梯度是不會(huì)擴(kuò)散的，但這里不度是不會(huì)擴(kuò)散的，但這里不僅發(fā)生了擴(kuò)散，還由低濃度僅發(fā)生了擴(kuò)散，還由低濃度向高濃度方向擴(kuò)散。向高濃度方向擴(kuò)散。 上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散C%0.4%擴(kuò)散前擴(kuò)散

23、前擴(kuò)散后擴(kuò)散后Fe-0.4%C-4%SiFe-0.4%C焊面焊面實(shí)驗(yàn)表明：實(shí)驗(yàn)表明：擴(kuò)散第一定律是有局限性的。擴(kuò)散第一定律是有局限性的。從熱力學(xué)分析，原子的擴(kuò)散遷移現(xiàn)象，是由于體系中微從熱力學(xué)分析，原子的擴(kuò)散遷移現(xiàn)象，是由于體系中微區(qū)內(nèi)化學(xué)位不同引起的，即區(qū)內(nèi)化學(xué)位不同引起的，即化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度 。原子的遷移總是從高化學(xué)位向低化學(xué)位區(qū)域擴(kuò)散，以使原子的遷移總是從高化學(xué)位向低化學(xué)位區(qū)域擴(kuò)散，以使體系自由能降低。體系自由能降低。擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度 ，并指向化學(xué)位降低，并指向化學(xué)位降低的方向。的方向。上例中，上例中，由于由于SiSi的存在，使的存在，使C C的化學(xué)位

24、提高了，因此的化學(xué)位提高了，因此C C原原子向無(wú)子向無(wú)SiSi區(qū)擴(kuò)散。區(qū)擴(kuò)散。dxd1aA1aBa2aA2aB常見的上坡擴(kuò)散現(xiàn)象常見的上坡擴(kuò)散現(xiàn)象1 1、調(diào)幅、調(diào)幅分解分解X0合金，以均勻合金，以均勻相存在，相存在，A A、B B組元化學(xué)位如圖。組元化學(xué)位如圖。 由于成分起伏，設(shè)相鄰微區(qū)由于成分起伏，設(shè)相鄰微區(qū)成分分別為成分分別為1 1、2 2，作圖，作圖求得相應(yīng)化學(xué)位。求得相應(yīng)化學(xué)位。aAaB1a2ax0 x1x2ABG2 2中中A A組元向組元向1 1相集中相集中1 1中中B B組元向組元向2 2相相集中集中平衡成分平衡成分12aaAA21aaBB2 2、彈性應(yīng)力作用、彈性應(yīng)力作用 彎曲固

25、溶體，上部受彎曲固溶體，上部受拉，點(diǎn)陣常數(shù)增大，大原拉，點(diǎn)陣常數(shù)增大，大原子上移至受拉區(qū)，下部受子上移至受拉區(qū)，下部受壓點(diǎn)陣常數(shù)變小，小原子壓點(diǎn)陣常數(shù)變小，小原子移向受壓區(qū)，出現(xiàn)上坡擴(kuò)移向受壓區(qū)，出現(xiàn)上坡擴(kuò)散。散。3 3、晶界內(nèi)吸附、晶界內(nèi)吸附 晶界處缺陷多，溶質(zhì)原子偏聚使體系能量下降，晶界處缺陷多，溶質(zhì)原子偏聚使體系能量下降，出現(xiàn)上坡擴(kuò)散。出現(xiàn)上坡擴(kuò)散。 4 4、電場(chǎng)等作用、電場(chǎng)等作用 離子偏聚離子偏聚 高價(jià)原子向負(fù)極擴(kuò)散聚積。高價(jià)原子向負(fù)極擴(kuò)散聚積。二、反應(yīng)擴(kuò)散（相變擴(kuò)散）二、反應(yīng)擴(kuò)散（相變擴(kuò)散） 當(dāng)合金元素滲入金屬表面達(dá)溶解度極限當(dāng)合金元素滲入金屬表面達(dá)溶解度極限時(shí)，其結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化，轉(zhuǎn)

26、變成一種含合金時(shí)，其結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變成一種含合金元素量更大的新相（固溶體或化合物），出元素量更大的新相（固溶體或化合物），出現(xiàn)一個(gè)新相層，此現(xiàn)象稱為反應(yīng)擴(kuò)散。現(xiàn)一個(gè)新相層，此現(xiàn)象稱為反應(yīng)擴(kuò)散。實(shí)例分析實(shí)例分析: : 純鐵試樣純鐵試樣800800滲碳滲碳 當(dāng)表層當(dāng)表層-Fe-Fe含含C C量達(dá)量達(dá)C C1 1時(shí)飽和，繼續(xù)滲碳將發(fā)生相變時(shí)飽和，繼續(xù)滲碳將發(fā)生相變（-Fe -Fe -Fe-Fe），以容納更多的碳。），以容納更多的碳。 相界相界/濃度分別為濃度分別為C C1 1、C C2 2平衡，各單相區(qū)內(nèi)存在濃平衡，各單相區(qū)內(nèi)存在濃度梯度，使度梯度，使擴(kuò)散得以延續(xù)。擴(kuò)散得以延續(xù)。表面表面心部心部

27、純鐵純鐵t1800800C1CsC2C1CsC2CxTCFeCt2 + + 滲層中出現(xiàn)濃度恒定的相（如穩(wěn)定化合物），滲層中出現(xiàn)濃度恒定的相（如穩(wěn)定化合物）， 擴(kuò)散將受阻。擴(kuò)散將受阻。 在二元系中進(jìn)行反應(yīng)擴(kuò)散，滲層中不會(huì)出現(xiàn)兩相混合在二元系中進(jìn)行反應(yīng)擴(kuò)散，滲層中不會(huì)出現(xiàn)兩相混合 區(qū)。區(qū)。 f = 2 2 = 0 無(wú)濃度梯度，擴(kuò)散停止。無(wú)濃度梯度，擴(kuò)散停止。 在三元系中進(jìn)行反應(yīng)擴(kuò)散，滲層中不會(huì)出現(xiàn)三相混合在三元系中進(jìn)行反應(yīng)擴(kuò)散，滲層中不會(huì)出現(xiàn)三相混合 區(qū)。區(qū)。 f = 3 3 = 0C6C1C2C3C4C5例：鐵在空氣爐中的氧化。例：鐵在空氣爐中的氧化。 10001000表層依次出現(xiàn)表層依次出現(xiàn)FeFe2 2O O3 3、FeFe3 3O O4 4、FeOFeO和和-Fe-Fe。 600 f.c.c） 結(jié)構(gòu)不同溶解度不同，因而造成的濃度差不同，擴(kuò)散結(jié)構(gòu)不同溶解度不同，因而造成的濃度差不同，擴(kuò)散速度也不同。速度也不同。 例如：例如：C C在在-Fe-Fe中的最大溶解度為中的最大溶解度為0.02180.0218，而在，而在-Fe-Fe中為中為2.112.1