材料科學(xué)基礎(chǔ)-第4章

1、第四章第四章 高聚物的分子結(jié)構(gòu)高聚物的分子結(jié)構(gòu) 與分子集聚態(tài)結(jié)構(gòu)與分子集聚態(tài)結(jié)構(gòu)o 4.1 高聚物的合成高聚物的合成o 4.2 高分子內(nèi)與高分子之間的相互作用高分子內(nèi)與高分子之間的相互作用o 4.3 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)o 4.4 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)o 4.5 高分子的結(jié)晶的結(jié)晶o 4.6 高分子的取向的取向o 4.7 高聚物混合體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)4.1 高聚物的合成高聚物的合成二、反應(yīng)過程（聚乙烯的合成） (1)鏈引發(fā)：自由基活性中心的反應(yīng)。 I 2R + 單體 單體自由基 引發(fā)劑引發(fā)劑 自由基自由基（2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：打開第二個(gè)雙鍵形成新的自由基。再與單體形成更

2、長(zhǎng)的自由基，自由基鏈迅速增長(zhǎng)。（3）鏈終止：偶合和岐化 三、反應(yīng)最基本的特征一、加聚反應(yīng)1.概念： 單體:合成高聚物所用的小分子原材料。 加聚反應(yīng)：?jiǎn)误w通過雙鍵的加成反應(yīng)而聚合起來的反應(yīng)。（聚乙烯的合成）聚乙烯的合成o nCH2 =CH2 .CH2 -CH2- CH2 -CH2 . 乙烯（單體 ） 聚乙烯（高分子）HCo 碳鏈高分子碳鏈高分子o 雜鏈高分子雜鏈高分子o 元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子o 芳雜環(huán)高分子芳雜環(huán)高分子三、高分子的分類三、高分子的分類 1. 碳鏈高分子：碳鏈高分子： 主鏈全部由碳原子組成（有共價(jià)鍵連接而成）主鏈全部由碳原子組成（有共價(jià)鍵連接而成）由加成反應(yīng)得到：例如：由加

3、成反應(yīng)得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特點(diǎn)：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。特點(diǎn)：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。2. 雜鏈高分子：雜鏈高分子： 主鏈中有兩種或兩種以上的原子組成，主鏈中有兩種或兩種以上的原子組成，e.g:O、S、N.由縮聚或開環(huán)反應(yīng)得到：由縮聚或開環(huán)反應(yīng)得到：e.g: PA（尼龍）、（尼龍）、PET（滌綸）、（滌綸）、PPO（聚苯醚）、（聚苯醚）、PSU（聚砜）、（聚砜）、POM（聚甲醛）、（聚甲醛）、PPS（聚（聚苯硫醚）。苯硫醚）。特點(diǎn)：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強(qiáng)度高。特點(diǎn)：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強(qiáng)度高。 可用作

4、工程塑料?？捎米鞴こ趟芰?。3. 元素有機(jī)高分子：元素有機(jī)高分子： 主鏈中不含碳，含有主鏈中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，等元素， 特點(diǎn)：具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。特點(diǎn)：具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。e.g:硅橡膠硅橡膠 -123 使用，耐低溫性好使用，耐低溫性好SiCH3CH3O4.2 高分子內(nèi)與高分子之間的相互作用高分子內(nèi)與高分子之間的相互作用范德華力范德華力，是永久存在于一切分子之間的一種吸引力，沒沒 有有方向性和飽和性方向性和飽和性。包括靜電力、誘導(dǎo)力、色散力。 氫鍵氫鍵 是極性很強(qiáng)的XH鍵的氫原子與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引

5、而形成的一種鍵（XHY）。氫鍵與化學(xué)鍵相似，有方向性和飽和性有方向性和飽和性；鍵能與范德華力的數(shù)量級(jí)相同。X、Y的電負(fù)性越大，Y的半徑越小，則氫鍵越強(qiáng)。氫鍵可以在分子間形成，也可以在分子內(nèi)形成。一、鍵合力：主要是共價(jià)鍵，也有離子鍵和金屬鍵二、范德華力范德華力和氫鍵（次價(jià)作用力）o分子間的作用力包括范德華力和氫鍵。o范德華力范德華力包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力：o靜電力靜電力是極性分子間的引力。極性分子永久偶極之間的靜電相互作用的大小與分子偶極的大小和定向程度有關(guān)定向程度高，則靜電力大；溫度升高，靜電力減小。極性高聚物分子間的作用力主要是靜電力。o誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引

6、起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。1.色散力色散力是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。內(nèi)聚能內(nèi)聚能（cohesive energy）：）： 把把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。需要的能量。 E= Hv-RTHv摩爾蒸發(fā)熱摩爾蒸發(fā)熱RT轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間克服分子間的相互作用的相互作用三、內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度（cohesive energy density）：）： 單位體積的內(nèi)聚能單位體積的內(nèi)聚能CED= E/Vm Vm摩爾體積摩爾體積CED越大，分子

7、間作用力越大；越大，分子間作用力越大； CED越小，分子間作用力越小越小，分子間作用力越小 當(dāng)當(dāng)CED420J/m3,分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形成氫鍵，分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，再加上分子鏈因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向纖維纖維 當(dāng)當(dāng)CED在在290420J/m3,分子間作用力適中分子間作用力適中塑料塑料CED的求算方法的求算方法最大溶脹比法最大溶脹比法最大極性粘度法最大極性粘度法4.3 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)1.單體分子完全對(duì)稱 例如，CH2=CH2 只

8、有一種2.單體分子帶有不對(duì)稱的取代基團(tuán)例如，CH2=CHR 則有三種（頭-頭、頭-尾、尾-尾 ）一、均聚物中結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式二、高分子結(jié)構(gòu)單元鍵接方式二、高分子結(jié)構(gòu)單元鍵接方式頭頭尾尾 頭頭頭頭 尾尾尾尾頭頭CHCICICl2紫外線+雙鍵CHCH2受紫外線照射易斷裂受紫外線照射易斷裂( (PVC老化的原因老化的原因)CHCH2ClCHClCH2頭頭- -尾連接尾連接鍵接結(jié)構(gòu)：鍵接結(jié)構(gòu)：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（例如例如: :而而4.3 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)線性支化交聯(lián)二、支化和交聯(lián)支化與交聯(lián)支化與交聯(lián)圖圖1 高分子鏈的幾種模型高分

9、子鏈的幾種模型三、構(gòu)型三、構(gòu)型(Configuration)構(gòu)型：構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)幾何異構(gòu)：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起幾何異構(gòu)：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起旋光異構(gòu)（由手性中心引起）旋光異構(gòu)（由手性中心引起）1. 線形高分子（線形高分子（linear polymer） ： 分子長(zhǎng)鏈可以蜷曲成團(tuán)。線形的分子間沒有化學(xué)建鍵結(jié)合，分子長(zhǎng)鏈可以蜷曲成團(tuán)。線形的分子間沒有化學(xué)建鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子

10、間可以相互移動(dòng)，因此在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動(dòng)，因此線型高線型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時(shí)可以熔融，易于加工聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙猓訜釙r(shí)可以熔融，易于加工成型。成型。2. 支化高分子（支化高分子（branching polymer）：）： 與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。方面都高于前者。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。支化與交聯(lián)的性能差異支化與交聯(lián)的

11、性能差異: : 支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解; ;交聯(lián)的高分子不溶解交聯(lián)的高分子不溶解, ,在交聯(lián)度不大在交聯(lián)度不大的情況下溶脹的情況下溶脹, ,不熔融的不熔融的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成條件：若在縮聚反應(yīng)過程中有三個(gè)以上的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成條件：若在縮聚反應(yīng)過程中有三個(gè)以上的官能度的單體存在；或在加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反官能度的單體存在；或在加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；或雙烯類單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。應(yīng)；或雙烯類單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。3. 交聯(lián)（交聯(lián)（ network polymer）: :

12、 高分子鏈之間通過支鏈連接成一個(gè)空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子鏈之間通過支鏈連接成一個(gè)空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)PE種類種類鏈的幾何形狀鏈的幾何形狀 (%)拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度t (kg/cm2)Tm最高使用溫度最高使用溫度LDPE支化結(jié)構(gòu)支化結(jié)構(gòu)0.910.9460707015010580100HDPE線形結(jié)構(gòu)線形結(jié)構(gòu)0.950.9795210370135120交聯(lián)交聯(lián)PE交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)0.951.40-100210-135用途用途：1. LDPE ：薄膜材料、軟制品：薄膜材料、軟制品2. HDPE ：硬制品、管材：硬制品、管材3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材表表1 PE鏈幾何形

13、狀對(duì)其性能的影響鏈幾何形狀對(duì)其性能的影響c* 不對(duì)稱碳原子 鏡影對(duì)稱（1）全同立構(gòu)（2）間同立構(gòu)（3）無規(guī)立構(gòu) 2.幾何異構(gòu)三、高分子鏈的立體構(gòu)型1.旋光異構(gòu)體 順聚異戊二烯順聚異戊二烯低溫性能好低溫性能好 (Tg= -110 ）彈性大，滯后）彈性大，滯后生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；但但 拉伸應(yīng)力、硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較差。拉伸應(yīng)力、硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較差。性能性能應(yīng)用應(yīng)用（1）輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等）輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等 （2）塑料增韌，如用于制造高抗沖聚苯乙烯、改性聚）塑料增韌，如用于制造高抗沖

14、聚苯乙烯、改性聚烯烴，以提高樹脂的抗沖強(qiáng)度。烯烴，以提高樹脂的抗沖強(qiáng)度。而而反式反式聚異戊二烯聚異戊二烯由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極易結(jié)晶，為堅(jiān)硬由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極易結(jié)晶，為堅(jiān)硬塑料，稱之為古塔波膠塑料，稱之為古塔波膠CH2HXCn立體異構(gòu)：（旋光異構(gòu)）立體異構(gòu)：（旋光異構(gòu)）由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對(duì)由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對(duì)稱碳原子，互為鏡影的兩稱碳原子，互為鏡影的兩 種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性（如下圖）。光性（如下圖）。材料的材料的性能也有不同性能也有不同兩者互為旋光異構(gòu)體H2CCH2XHHXCH2H2CCC全同立構(gòu)全同立構(gòu)：高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵控而成高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元

15、鍵控而成取代基全在平面的一側(cè)取代基全在平面的一側(cè)CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3全同立構(gòu)全同立構(gòu)的聚苯乙烯的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點(diǎn)為結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點(diǎn)為240。不易溶解不易溶解全同立構(gòu)聚丙烯全同立構(gòu)聚丙烯（i-PP），）， ，堅(jiān)韌可紡，堅(jiān)韌可紡絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料實(shí)實(shí)例例175mTCH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3間同立構(gòu)間同立構(gòu)：由兩種族光異構(gòu)單元交替鍵接由兩種族光異構(gòu)單元交替鍵接取代基間接分布在平面兩側(cè)取代基間接分布在平面兩側(cè) 間同立構(gòu)間同立構(gòu)PS（s-PS）為工程塑料）為工程塑料實(shí)實(shí)

16、例例CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)：兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接取取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度為為80 。溶于苯。溶于苯實(shí)實(shí)例例Cis-順式順式Trans-反式反式幾何異構(gòu)：幾何異構(gòu)：分子中含有碳碳雙鍵，故形成順反異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中分子中含有碳碳雙鍵，故形成順反異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。用鈷、鎳和鈦用鈷、鎳和鈦 催化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于催化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大

17、于94的的順丁橡膠順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯反式聚丁二烯實(shí)例實(shí)例cis-trans-四、共聚物的鏈結(jié)構(gòu)共聚物：由兩種以上的單體鍵合而成的聚合物共聚物：由兩種以上的單體鍵合而成的聚合物以以A、B兩種單體單元所構(gòu)成的共聚物為例，按連接方式可分為：兩種單體單元所構(gòu)成的共聚物為例，按連接方式可分為：交替共聚物交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物(random copolymer) AABABBAA嵌段共聚物嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA

18、接枝共聚物接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAABBBB四、共聚物的鏈結(jié)構(gòu)按結(jié)構(gòu)單元在分子鏈內(nèi)排列方式的不同分為無規(guī)共聚物（Random copolymer）交替共聚物（ alteranting copolymer）嵌段共聚物（ block copolymer）接枝共聚物（graft copolymer）不同類型的共聚物，它們的性能也不相同，因此常用不同類型的共聚物，它們的性能也不相同，因此常用該法來對(duì)某種材料改性該法來對(duì)某種材料改性舉例：苯乙烯舉例：苯乙烯St + 丁二烯丁二烯Ba. 工程塑料工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具

19、三種組分的特性：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三種組分的特性：質(zhì)硬、耐腐蝕、提高制品的拉伸強(qiáng)度和硬度。質(zhì)硬、耐腐蝕、提高制品的拉伸強(qiáng)度和硬度。b. SBS嵌段共聚物：嵌段共聚物： 由陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的共聚物由陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的共聚物聚丁二烯（聚丁二烯（PB）常溫下是橡膠，聚苯乙烯（）常溫下是橡膠，聚苯乙烯（PS）則是硬性塑料，二）則是硬性塑料，二者不相容，因此是兩相結(jié)構(gòu)。者不相容，因此是兩相結(jié)構(gòu)。PB相形成連續(xù)的橡膠相，相形成連續(xù)的橡膠相，PSt則形成則形成微區(qū)分散于樹脂中對(duì)微區(qū)分散于樹脂中對(duì)PB起交聯(lián)作用起交聯(lián)作用.CH2CH2+ CH2CH

20、CHCH2CH2CH CH2CH CH CHnc. c. 丁苯橡膠丁苯橡膠SBR是由苯乙烯與丁二烯在是由苯乙烯與丁二烯在BPO或氧化還原引發(fā)劑作或氧化還原引發(fā)劑作用下，按照自由基聚合機(jī)理得到的無規(guī)共聚物用下，按照自由基聚合機(jī)理得到的無規(guī)共聚物氟涂料的開發(fā)氟涂料的開發(fā)（“需要性能設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成工藝設(shè)計(jì)合成需要性能設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成工藝設(shè)計(jì)合成”典型實(shí)例）典型實(shí)例）傳統(tǒng)建筑涂料是丙烯酸酯共聚物為主要組分，其耐候性和耐久性不傳統(tǒng)建筑涂料是丙烯酸酯共聚物為主要組分，其耐候性和耐久性不好，僅有好，僅有5 56 6年，無自潔性。年，無自潔性。聚四氟乙烯等高性能，戶外耐候性和耐久性可達(dá)聚四氟乙烯等高性能，戶

21、外耐候性和耐久性可達(dá)2020多年，表面拒水多年，表面拒水拒油，有自潔性，但聚四氟乙烯不溶不融，無法制成建筑涂料。拒油，有自潔性，但聚四氟乙烯不溶不融，無法制成建筑涂料。開發(fā)高性能氟涂料的思路：開發(fā)高性能氟涂料的思路：用四氟乙烯為主單體、通用單體（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚）用四氟乙烯為主單體、通用單體（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚）為共聚單體、烯丙醇和十一烯酸為功能性單體，溶液聚合；用為共聚單體、烯丙醇和十一烯酸為功能性單體，溶液聚合；用六亞甲基二異氰酸酯為交聯(lián)劑。六亞甲基二異氰酸酯為交聯(lián)劑。Sketch map of fluoro-chain segments rearrange in t

22、he fluoro-materials：在溶液中含氟共聚物的大分子鏈呈線型、自然卷曲線型形成涂料膜的含氟共聚物的大分子鏈形成涂料膜的含氟共聚物的大分子鏈（分析結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系）（分析結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系）氟涂料的性能和效果氟涂料的性能和效果o由于含氟單體結(jié)構(gòu)單元具有拒水、拒油特性，與建筑墻面不相容，由于含氟單體結(jié)構(gòu)單元具有拒水、拒油特性，與建筑墻面不相容，在成膜過程中，含氟單體結(jié)構(gòu)單元自遷移到涂層表面，使涂料涂在成膜過程中，含氟單體結(jié)構(gòu)單元自遷移到涂層表面，使涂料涂層上表面形成富氟層，因而，賦予涂料高性能。層上表面形成富氟層，因而，賦予涂料高性能。o具有超高抗紫外線、高耐候、高耐久性，在戶外使用，

23、其壽命可具有超高抗紫外線、高耐候、高耐久性，在戶外使用，其壽命可超過超過2020年（丙烯酸酯涂料僅年（丙烯酸酯涂料僅5 5年）。年）。o具有優(yōu)異的拒水、拒油特性，不沾污性。具有優(yōu)異的拒水、拒油特性，不沾污性。o（演示氟涂料的不沾性）（演示氟涂料的不沾性）5. 端基端基End Group ： 端基對(duì)端基對(duì)polymer的力學(xué)性能沒有影響，但對(duì)熱穩(wěn)定性影響的力學(xué)性能沒有影響，但對(duì)熱穩(wěn)定性影響最大，要提高耐熱性，一般要對(duì)高分子鏈進(jìn)行封端。最大，要提高耐熱性，一般要對(duì)高分子鏈進(jìn)行封端。e.g:OCHOOOCnOHCH2CH2加入加入OCCI封端，以提高封端，以提高PET耐熱性和控制分子量，以排除小分子

24、耐熱性和控制分子量，以排除小分子來調(diào)節(jié)分子量。來調(diào)節(jié)分子量。4.4 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)平均相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量 重均相對(duì)分子質(zhì)量 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是指高分子的大小和形狀。一、相對(duì)分子質(zhì)量的兩個(gè)特點(diǎn): 遠(yuǎn)比小分子大, 多分散性iinNMMiiWwMM常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：o （1 1）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量 n數(shù)均分子量被定義為在一個(gè)高聚物體系中，高聚數(shù)均分子量被定義為在一個(gè)高聚物體系中，高聚物的總重量（以克為單位）除以高聚物中所含各物的總重量（以克為單位）除以高聚物中所含各種大小分子的總摩爾數(shù)，即數(shù)均分子量是高聚物種大小分子的總摩爾數(shù)，即數(shù)均分子量是高聚物

25、體系中各種分子量的摩爾分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的分子量體系中各種分子量的摩爾分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的分子量的乘積所得的總和。的乘積所得的總和。nMiiiiiiiinMNnMnnwM（2）重均分子量）重均分子量 ： 在一個(gè)高聚物體系中，各種大小分子的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的在一個(gè)高聚物體系中，各種大小分子的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的分子量相乘，所得的各個(gè)乘積的總和，定義為重均分子量。分子量相乘，所得的各個(gè)乘積的總和，定義為重均分子量。wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2（3）粘均分子量）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量。：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量。MaiaiiMWM/1 這里的這里的a是指公式

26、是指公式 中的指數(shù)。中的指數(shù)。 aKM對(duì)于多分散試樣，對(duì)于多分散試樣， nwMMM對(duì)于單分散試樣，對(duì)于單分散試樣，（只有極少數(shù)象（只有極少數(shù)象DNADNA等生物高分子才是單分散的）等生物高分子才是單分散的）nwMMM 二、高分子的形狀二、高分子的形狀高分子鏈的柔性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：高分子鏈的柔性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：（1）主鏈結(jié)構(gòu)的影響）主鏈結(jié)構(gòu)的影響（2）取代基的影響）取代基的影響（3）氫鍵的影響）氫鍵的影響（4）交聯(lián)的影響）交聯(lián)的影響相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)分子質(zhì)量分布 微分分布曲線 積分分布曲線分布寬度指數(shù) 高分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)。沒有外力作用，不高分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)。沒有外力作用，不可能自動(dòng)伸直，而

27、是蜷曲起來，使大分子采可能自動(dòng)伸直，而是蜷曲起來，使大分子采取各種形態(tài)，例如，伸直鏈、折疊鏈、螺旋取各種形態(tài)，例如，伸直鏈、折疊鏈、螺旋形、無規(guī)線團(tuán)等。形、無規(guī)線團(tuán)等。Why?Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？大分子鏈有蜷曲的傾向？ 3.1.2.23.1.2.2構(gòu)構(gòu) 象象一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn) C CC C單鍵是單鍵是 鍵的電子云分布具有軸對(duì)稱性，即以鍵的電子云分布具有軸對(duì)稱性，即以 鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。因此，分布。因此， 這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分子叫這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分

28、子叫內(nèi)旋內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體轉(zhuǎn)異構(gòu)體C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4圖圖2.2.高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程：假定高分子鏈的碳原子上下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有不帶有H原子和取代基，原子和取代基，CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)過程中沒位阻效應(yīng)。過程中沒位阻效應(yīng)。原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，的結(jié)果，定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于C CC C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布形成的空間排布( (位置、形態(tài)位置、形態(tài)) )。（即

29、（即C CC C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無窮多個(gè)構(gòu)象）。所以高分子鏈有無窮多個(gè)構(gòu)象）。特點(diǎn)：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷特點(diǎn)：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的裂或重組。構(gòu)象是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的( (熱運(yùn)動(dòng)熱運(yùn)動(dòng)) )，是，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計(jì)性。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計(jì)性。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。定義定義：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列：指分子中由化學(xué)鍵所固

30、定的原子在空間的幾何排列構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：ConclutionConclution： 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。內(nèi)旋內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢(shì)越大。轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢(shì)越大。這種不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象為這種不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象為總結(jié)：在高分子鏈中，近鄰原子上連有各個(gè)基總結(jié)：在高分子鏈中，近鄰原子上連有各個(gè)基團(tuán)，因單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而造成的空間排列構(gòu)象，團(tuán)，因單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而造成的空間排列構(gòu)象，與構(gòu)型不同，它是隨時(shí)間改變的；大多數(shù)的長(zhǎng)與構(gòu)型不同，它是隨時(shí)間改變的；大多數(shù)的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)決定了它含有數(shù)目很大的構(gòu)象數(shù)，這是鏈結(jié)構(gòu)決

31、定了它含有數(shù)目很大的構(gòu)象數(shù)，這是造成高分子鏈有柔性，聚合物具有高彈性的根造成高分子鏈有柔性，聚合物具有高彈性的根本原因。本原因。 柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì) 影響因素影響因素內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu)內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu)外因：外界條件、外因：外界條件、T T、外力等、外力等 二、高分子鏈的柔性二、高分子鏈的柔性理理想想柔順鏈柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由. .剛性鏈剛性鏈：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)整個(gè)：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)整個(gè)大分子鏈運(yùn)動(dòng)大分子

32、鏈運(yùn)動(dòng)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元鏈段鏈段高分子鏈本身是一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元高分子鏈本身是一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元柔順性柔順性 因?yàn)榇嬖谝驗(yàn)榇嬖讵?dú)立運(yùn)動(dòng)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元單元鏈段：一個(gè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)牽連著若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元一起運(yùn)動(dòng)，鏈段：一個(gè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)牽連著若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元一起運(yùn)動(dòng)，則這若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成一個(gè)鏈段則這若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成一個(gè)鏈段(50100)。非鍵合原子間相互作用越小非鍵合原子間相互作用越小, ,內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的越容易或構(gòu)象數(shù)目越多鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的越容易或構(gòu)象數(shù)目越多鏈段越短。段越短。 高分子鏈越柔順高分子鏈越柔順1 1主鏈的結(jié)構(gòu)主鏈的結(jié)構(gòu)若主鏈全由若主鏈全由C CC C單鍵組

33、成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好柔性順序：柔性順序：SiO CN CO CC （鍵（鍵長(zhǎng)、鍵角）（舉例長(zhǎng)、鍵角）（舉例）e.g：O ( CH2) OCO(CH2)6CO聚酯涂料聚酯涂料SiO()nCH3CH3有機(jī)硅橡膠有機(jī)硅橡膠4 4主鏈含有芳雜環(huán)時(shí)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差主鏈含有芳雜環(huán)時(shí)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差e.g：PPOPCPC均做耐高溫工程材料均做耐高溫工程材料CCH3CH3OOOCCH3CH3OOCH3CH3主鏈中含有孤立主鏈中含有孤立C CC C雙鍵時(shí)，鏈柔順性好，聚丁二烯等橡膠雙鍵時(shí)，鏈柔順性好，聚丁二烯等橡膠 因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)因此

34、，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。CHCHCHCHCH聚乙炔聚乙炔聚苯聚苯但含有但含有C CC CC C及及PhPhPhPhPhPh的鏈柔順性差，是剛性鏈。的鏈柔順性差，是剛性鏈。 側(cè)基的極性側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：2 2取代基的結(jié)構(gòu)取代基的結(jié)構(gòu)CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔柔順順性性：聚聚乙乙烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯 非極性側(cè)基的體積非極性

35、側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如： CH2CHCH2CH2CHPh柔柔順順性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCHCH3鏈段之間是否存在氫鍵鏈段之間是否存在氫鍵, ,能形成氫鍵的能形成氫鍵的, ,高分子柔性高分子柔性差一些差一些. . 分子鏈中取代基的對(duì)稱分布柔順性分子鏈中取代基的對(duì)稱分布柔順性 不對(duì)稱分布，不對(duì)稱分布，如聚偏二氯乙烯如聚偏二氯乙烯 聚二氯乙烯聚二氯乙烯COO CCONHCNHCOO聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯高分子鏈的長(zhǎng)短高分子鏈的長(zhǎng)短. .鏈越長(zhǎng)（分子量有一定限度）鏈越長(zhǎng)（分子量有一定限度）, ,柔性越

36、大柔性越大. .如橡膠分子如橡膠分子量量, , 柔性好；柔性好；5 5支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)支鏈長(zhǎng)支鏈長(zhǎng)，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)（含硫，當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)（含硫23的橡膠）對(duì)鏈的柔順的橡膠）對(duì)鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫30%以上）則以上）則大大影響鏈的柔順性。大大影響鏈的柔順性。4 4分子間作用力分子間作用力分子間作用力增大，則柔順性減小分子間作用力增大，則柔順性減小7 7外界因素的影響外界因素的影響a. a. 溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好溫度的影響：溫度越

37、高，高分子鏈柔性越好b. b. 與外力的作與外力的作用有關(guān)用有關(guān)慢：慢： 外力增加，鏈的柔性增加外力增加，鏈的柔性增加快：快： 外力增加，鏈的柔性降低外力增加，鏈的柔性降低6 6分子鏈的規(guī)整性分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強(qiáng)，則柔順性差分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強(qiáng)，則柔順性差4.5 高分子的結(jié)晶一、高分子晶體中的分子鏈構(gòu)象二、高聚物的結(jié)晶形態(tài)三、結(jié)晶度的概念四、影響結(jié)晶速率和結(jié)晶形態(tài)的因素 （1）高聚物的結(jié)晶能力 （2）結(jié)晶條件聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)晶與小分子晶體不同，一般具有晶體不完聚合物的結(jié)晶與小分子晶體不同，一般具有晶體不完善、熔點(diǎn)范圍寬及結(jié)晶速度慢等特點(diǎn)。根據(jù)結(jié)

38、晶條件不同，善、熔點(diǎn)范圍寬及結(jié)晶速度慢等特點(diǎn)。根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉А⑶蚓?、伸直鏈晶片、纖又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉?、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。維狀晶片和串晶等。（1）單晶）單晶 單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從單晶只能從極稀溶液極稀溶液（質(zhì)量濃度小于（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶中緩慢結(jié)晶而成。而成。一、聚合物的結(jié)晶形態(tài)一、聚合物的結(jié)晶形態(tài)（2）球晶）球晶 聚合物結(jié)晶最常見的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體，尺聚合物結(jié)晶最常見的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體，尺寸較大，一般是由

39、結(jié)晶性聚合物從寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。（3）伸直鏈晶片）伸直鏈晶片 伸直鏈晶片是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小伸直鏈晶片是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。這種展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。晶體主要形成于極高壓力下

40、。 2、球晶球晶的偏光顯微照片二、聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型二、聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有兩種：聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有兩種： 纓狀膠束模型纓狀膠束模型：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)晶區(qū)與與非晶區(qū)非晶區(qū)互相穿插，互相穿插，同時(shí)存在同時(shí)存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型。（4）纖維狀晶和串晶）纖維狀晶和串晶 纖維狀晶是在流動(dòng)場(chǎng)的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，纖維狀晶是在流動(dòng)場(chǎng)的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動(dòng)方向

41、平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成為沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。成。分子鏈取向與纖維軸平行。 聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。 折疊鏈模型折疊鏈模型：整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格（latticelattice）中，且分子鏈能自動(dòng)調(diào)整厚度等以使能量降低。）中，且分子鏈能自動(dòng)調(diào)整厚度等以使能量降低。晶片的厚度晶片的厚度10106cm6cm（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在晶片（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在晶片中的空間排列是

42、相鄰的，所以稱為折疊鏈模型）中的空間排列是相鄰的，所以稱為折疊鏈模型） 要點(diǎn)：要點(diǎn)：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，即使是同一條聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，即使是同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。體型結(jié)構(gòu)的高聚物，由于分子鏈間體型結(jié)構(gòu)的高聚物，由于分子鏈間有大量的交聯(lián)，分子鏈不可能產(chǎn)生有大量的交聯(lián)，分子鏈不可能產(chǎn)生有序排列，因而都是非晶態(tài)的。有序排列，因而都是非晶態(tài)的。 從結(jié)晶狀態(tài)來看，線型結(jié)構(gòu)的高從結(jié)晶狀態(tài)來看，線型結(jié)構(gòu)的高聚物分為聚物分為晶態(tài)高聚物晶態(tài)

43、高聚物和和非晶態(tài)高非晶態(tài)高聚物聚物，或者兩者共存。，或者兩者共存。高聚物中結(jié)晶性區(qū)域稱為結(jié)晶區(qū)，高聚物中結(jié)晶性區(qū)域稱為結(jié)晶區(qū)，非結(jié)晶區(qū)域稱非結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶的非結(jié)晶區(qū)域稱非結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶的多少稱多少稱結(jié)晶度結(jié)晶度（高聚物含晶體結(jié)（高聚物含晶體結(jié)構(gòu)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）構(gòu)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。 3.結(jié)晶度的概念 三、聚合物結(jié)晶過程的特點(diǎn)三、聚合物結(jié)晶過程的特點(diǎn) 聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個(gè)聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個(gè)特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)與熔點(diǎn)Tm之間的溫度范圍內(nèi)之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)行。 這是因?yàn)榫酆衔锝Y(jié)晶過程與小分子化

44、合物相似，要經(jīng)歷這是因?yàn)榫酆衔锝Y(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長(zhǎng)兩過程。溫度高于熔點(diǎn)晶核形成和晶粒生長(zhǎng)兩過程。溫度高于熔點(diǎn)Tm，高分子處于高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成，低于熔融狀態(tài)，晶核不易形成，低于Tg，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長(zhǎng)。以規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長(zhǎng)。 結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時(shí)出現(xiàn)最大值，結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時(shí)出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算：出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0

45、.37 Tg - 18.5（2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化化。 一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。又減慢。（3）結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點(diǎn)，只存在一個(gè)熔融范圍，也稱）結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點(diǎn)，只存在一個(gè)熔融范圍，也稱熔限熔限。 熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈的流動(dòng)性較差，形成窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈的流動(dòng)性較差，形成的晶體不完善，且

46、各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。四、聚合物結(jié)晶過程的影響因素四、聚合物結(jié)晶過程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)）分子鏈結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱構(gòu)對(duì)稱（如聚乙烯）、（如聚乙烯）、規(guī)整性好規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強(qiáng)分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，如聚（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。 分子鏈的結(jié)構(gòu)還會(huì)影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越分子鏈的結(jié)構(gòu)還會(huì)影響結(jié)晶速度，一般分子

47、鏈結(jié)構(gòu)越愈簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性愈簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。越好，結(jié)晶速度越快。（2）溫度）溫度：溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚：溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍（3）應(yīng)力）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。結(jié)晶速度。（4）分子量）分子量：對(duì)同一聚合物而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯：對(duì)同一聚合物而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快，著影響。在相同條件下，一般

48、分子量低結(jié)晶速度快，（5）雜質(zhì)）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。成核作用（晶核），稱為成核劑。 五、五、 結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響 結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料耐溶劑性、耐化學(xué)

49、腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。的使用性能。 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。4.6 高分子的取向高分子的取向 一、取向單元一、取向單元 鏈段取向鏈段取向 分子鏈取向分子鏈取向二、取向方式二、取向方式三、取向度的概念三、取向度的概念聚合物的取向態(tài)聚合物的取向態(tài) 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平在外力作用下，分子鏈沿外力方向平

50、行排列。行排列。 聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。同，性能不同。 取向單元取向單元分子取向分子取向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個(gè)方向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個(gè)方向 或與某特定方向成一定角度或與某特定方向成一定角度雙軸取向雙軸取向 ：材料沿兩

51、個(gè)互相垂直的方：材料沿兩個(gè)互相垂直的方向（向（X,Y)X,Y)拉伸，面積增加，厚度減小，高拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但是在但是在x x，y y面上無序面上無序單軸取向單軸取向 ：材料只沿某一個(gè)方向拉伸，：材料只沿某一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，寬度和厚度減小長(zhǎng)度增加，寬度和厚度減小- -纖維的牽伸纖維的牽伸無定形無定形PolymerPolymer： 取向單元是高分子鏈或者鏈段取向單元是高分子鏈或者鏈段結(jié)晶結(jié)晶PolymerPolymer：取向單元高分子鏈或者鏈段：取向單元高分子鏈或者鏈段( (非晶區(qū)非晶區(qū)); ); 晶粒的取向晶粒的取向( (晶區(qū)晶區(qū)) )加工成型時(shí)可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，加工成型時(shí)可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過程使整個(gè)高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)用慢的取向過程使整個(gè)高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到提高纖維的拉伸強(qiáng)度到提高纖維的拉伸強(qiáng)度, ,而后再用快的過程使鏈段解取而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性向，使具有彈性。四、取向的意義和應(yīng)用四、取向的意義和應(yīng)用當(dāng)粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質(zhì)時(shí)，粘