電子順磁共振波譜學(xué)概論

1、陳陳 家家 富富合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室（籌）合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室（籌）20132013年年11 11月月 2013研究生課程 EPR物質(zhì)物質(zhì)(微微)結(jié)構(gòu)波譜能譜分析結(jié)構(gòu)波譜能譜分析電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜EPR/ESR概論概論相關(guān)參考書目相關(guān)參考書目：1、John A. Weil and James R. Bolton，Electron Paramagnetic ResonanceElementary Theory and Practical Applications , 2nd Edition, John-Wiley, 20072、N.M. Atherton, Prin

2、ciples of electron spin resonance, Ellis Horwood, 19933、Marina Brustolon and Elio Giamello, Electron Paramagnetic Resonance: A Practitioners Toolkit，John-Wiley, 20092013研究生課程 EPR裘祖文，裘祖文，電子自旋共振波譜電子自旋共振波譜，科學(xué)出版社，科學(xué)出版社， 1980張建中等，張建中等，自旋標(biāo)記自旋標(biāo)記ESR波譜的基本理論和應(yīng)用波譜的基本理論和應(yīng)用，科科學(xué)出版社學(xué)出版社 ，1987陳賢陳賢镕镕，電子自旋共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)電子自旋共

3、振實(shí)驗(yàn)技術(shù)，科學(xué)出版社科學(xué)出版社 ，1986趙保路編著趙保路編著，電子自旋共振技術(shù)在生物和醫(yī)學(xué)中的應(yīng)電子自旋共振技術(shù)在生物和醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用用，中國科大出版社，中國科大出版社，2009姜壽亭姜壽亭, 李衛(wèi)編著，李衛(wèi)編著，凝聚態(tài)磁性物理凝聚態(tài)磁性物理，科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，2006陳慧蘭著，陳慧蘭著，高等無機(jī)化學(xué)高等無機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，高等教育出版社，20052013研究生課程 EPR相關(guān)網(wǎng)站相關(guān)網(wǎng)站：1、 國際國際EPR/ESR協(xié)會協(xié)會2、 布魯克公司布魯克公司3、 www.jeol.co.jp 日本電子日本電子2013研究生課程 EPR關(guān)于共振關(guān)于共振Reso

4、nance 2013研究生課程 EPR 宇宙是在一次劇烈的大爆炸后產(chǎn)生的。宇宙是在一次劇烈的大爆炸后產(chǎn)生的。當(dāng)宇宙還處于渾沌的奇點(diǎn)時，里面就開始產(chǎn)當(dāng)宇宙還處于渾沌的奇點(diǎn)時，里面就開始產(chǎn)生了振蕩。起初，這種振蕩是非常微弱的。生了振蕩。起初，這種振蕩是非常微弱的。漸漸地，振蕩的頻率越來越高、越來越強(qiáng)，漸漸地，振蕩的頻率越來越高、越來越強(qiáng)，并引起了共振。最后，在共振和膨脹的共同并引起了共振。最后，在共振和膨脹的共同作用下，導(dǎo)致大爆炸，宇宙在瞬間急劇膨脹、作用下，導(dǎo)致大爆炸，宇宙在瞬間急劇膨脹、擴(kuò)張擴(kuò)張 共振不僅創(chuàng)造出了宏觀的宇宙，而且，微共振不僅創(chuàng)造出了宏觀的宇宙，而且，微觀物質(zhì)世界的產(chǎn)生，也與共振

5、有著密不可分觀物質(zhì)世界的產(chǎn)生，也與共振有著密不可分的干系的干系。 2013研究生課程 EPR2013研究生課程 EPR每到農(nóng)歷每到農(nóng)歷8 8月月1818日日錢塘江錢塘江會發(fā)生大潮，這現(xiàn)象是因?yàn)闀l(fā)生大潮，這現(xiàn)象是因?yàn)樵铝恋囊λ斐傻?。而只有?dāng)太陽、月亮和地球月亮的引力所造成的。而只有當(dāng)太陽、月亮和地球處于同一直線時，這種大潮才會發(fā)生，這也是一種處于同一直線時，這種大潮才會發(fā)生，這也是一種共振。共振。 2013研究生課程 EPR2013研究生課程 EPR磁共振效應(yīng)磁共振效應(yīng)：2013研究生課程 EPR電子順磁共振電子順磁共振 (EPR/ESR) 歷史歷史：1945年，前蘇聯(lián)物理學(xué)家，年，前蘇聯(lián)

6、物理學(xué)家，柴伏依斯基柴伏依斯基/或稱或稱扎伏伊斯扎伏伊斯基基 (Zavoisky, N.K.) 觀察發(fā)現(xiàn)的觀察發(fā)現(xiàn)的(J. Phys. USSR 1945, 9, 245) 2013研究生課程 EPR Electron Paramagnetic Resonance, EPR, is a spectroscopic technique, which detects species that have unpaired electrons. 它是直接檢測和研究含有未成對電子順磁它是直接檢測和研究含有未成對電子順磁性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù)性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù) 。 It is also often c

7、alled ESR, Electron Spin Resonance, ESR. 電子順磁共振電子順磁共振:2013研究生課程 EPR ESR: Electron spin resonance EPR: Electron paramagnetic resonance EMR: Electron magnetic resonance 早期的研究認(rèn)為躍遷過程只有電子自旋磁矩的貢早期的研究認(rèn)為躍遷過程只有電子自旋磁矩的貢獻(xiàn)，所以采用獻(xiàn)，所以采用ESR這個術(shù)語。后面發(fā)現(xiàn)僅用電子自旋這個術(shù)語。后面發(fā)現(xiàn)僅用電子自旋躍遷是無法完全解釋許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果，尤其是來自過渡躍遷是無法完全解釋許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果，尤其是來自過渡

8、金屬離子的現(xiàn)象，也就是電子軌道磁矩對于躍遷也是金屬離子的現(xiàn)象，也就是電子軌道磁矩對于躍遷也是有所貢獻(xiàn)的。所以逐漸使用有所貢獻(xiàn)的。所以逐漸使用EPR取代取代ESR。2013研究生課程 EPR發(fā)現(xiàn)人發(fā)現(xiàn)人發(fā)現(xiàn)時間發(fā)現(xiàn)時間發(fā)現(xiàn)內(nèi)容發(fā)現(xiàn)內(nèi)容Stern and Gerlach1921/22發(fā)現(xiàn)電子磁矩的空間量子化發(fā)現(xiàn)電子磁矩的空間量子化Pauli1924提出核磁矩與電子之間存在超相互作用提出核磁矩與電子之間存在超相互作用（Hyperfine）Uhlenbeck and Goudsmidt1925提出電子的自旋及其磁矩特性提出電子的自旋及其磁矩特性Breit and Rabi1931計(jì)算計(jì)算H原子能級，指

9、出核自旋與電子自旋角動量耦原子能級，指出核自旋與電子自旋角動量耦合合Rabi, Zacharias, Millman, Kusch1938第一個第一個NMR實(shí)驗(yàn)，測量了原子核磁矩實(shí)驗(yàn)，測量了原子核磁矩Zavoisky1945第一個第一個ESR實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) CuCl2.2H2O /4.76mT133MHzBloch F., Purcell E. M.1946第一個固體的第一個固體的NMR實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)Griffiths1946第一個鐵磁共振第一個鐵磁共振FMR實(shí)驗(yàn)與理論實(shí)驗(yàn)與理論Kittel1947Paulis, Kittel1951第一個反鐵磁共振第一個反鐵磁共振AFMR實(shí)驗(yàn)與理論實(shí)驗(yàn)與理論 . .,

10、Dresselbaus G.1951/53回旋共振的理論與實(shí)驗(yàn)回旋共振的理論與實(shí)驗(yàn)Mssbauer R. L., Pound R. V.1958/59Mssbauer效應(yīng)（無反沖效應(yīng)（無反沖g g射線共振吸收）射線共振吸收）與磁共振研究相關(guān)的重要?dú)v史事件：與磁共振研究相關(guān)的重要?dú)v史事件： 2013研究生課程 EPR因因磁共振磁共振的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎科學(xué)家的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎科學(xué)家1944年年 I.S. Rabi 1952年年 F. Bloch, E.M. Purcell1955年年 W.E. Lamb, P. Kusch 1966年年 A. Kastler 1977年年 J.H. V

11、an Vleck 1989年年 N.F. Ramsey, H. G. Dehmelt, W. Paul 1991年年 R.R. Ernst 2002年年 K. Wthrich 2003年年 P.C. Lauterbur, S. P. Mansfield2007年年 A. Fert, P. Grnberg （到今年為止到今年為止）2013研究生課程 EPR 1944年諾貝爾物理學(xué)獎授予年諾貝爾物理學(xué)獎授予: 美國拉比美國拉比, 以表彰他以表彰他用共振方法紀(jì)錄原子核磁用共振方法紀(jì)錄原子核磁特性特性。 1952年諾貝爾物理學(xué)獎授予年諾貝爾物理學(xué)獎授予: 美國布洛赫和美國馬薩諸塞州哈佛大學(xué)的珀美國布洛

12、赫和美國馬薩諸塞州哈佛大學(xué)的珀塞爾塞爾, 以表彰他們有關(guān)以表彰他們有關(guān)核磁精密測量的新方法核磁精密測量的新方法及由此所做的發(fā)現(xiàn)。及由此所做的發(fā)現(xiàn)。 1955年諾貝爾物理學(xué)獎一半授予年諾貝爾物理學(xué)獎一半授予: 美國的庫什美國的庫什(P. Kusech), 以表彰他對以表彰他對電子電子矩陣所作的精密測定（電子磁矩）矩陣所作的精密測定（電子磁矩）。 1966年諾貝爾物理學(xué)獎授予年諾貝爾物理學(xué)獎授予: 法國卡斯特勒，發(fā)明并發(fā)展用于研究原子內(nèi)法國卡斯特勒，發(fā)明并發(fā)展用于研究原子內(nèi)光、光、磁共振磁共振的雙共振方法的雙共振方法 。 1977年諾貝爾物理學(xué)獎授予年諾貝爾物理學(xué)獎授予: 安德森、范弗萊克（美國）

13、、莫特（英國）安德森、范弗萊克（美國）、莫特（英國）對磁性和無序體系電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究對磁性和無序體系電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究(J. Van Vleck 研究了研究了抗磁性和順磁抗磁性和順磁性的量子力學(xué)理論性的量子力學(xué)理論 )。 1989年諾貝爾物理學(xué)獎授予年諾貝爾物理學(xué)獎授予: 拉姆齊拉姆齊（美國）發(fā)明分離振蕩場方法及其在（美國）發(fā)明分離振蕩場方法及其在原子鐘中的應(yīng)用原子鐘中的應(yīng)用(原子束的振蕩場原子束的振蕩場) ; 德默爾特德默爾特（美國）、（美國）、保爾保爾（德國）發(fā)展（德國）發(fā)展原子精確光譜學(xué)和開發(fā)離子陷阱技術(shù)原子精確光譜學(xué)和開發(fā)離子陷阱技術(shù)(精確測量出正、負(fù)電子的精確測量出正、負(fù)電子的

14、g因子因子 )。 2007年諾貝爾物理學(xué)獎授予：法國科學(xué)家年諾貝爾物理學(xué)獎授予：法國科學(xué)家艾爾伯艾爾伯費(fèi)爾費(fèi)爾和德國科學(xué)家和德國科學(xué)家皮皮特特克魯伯格克魯伯格，表彰他們發(fā)現(xiàn)，表彰他們發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)巨磁電阻效應(yīng)的貢獻(xiàn)（在磁場作用下，磁性金屬的貢獻(xiàn)（在磁場作用下，磁性金屬內(nèi)部電子自旋方向發(fā)生改變而導(dǎo)致電阻改變的現(xiàn)象，被稱為磁阻效應(yīng)）。內(nèi)部電子自旋方向發(fā)生改變而導(dǎo)致電阻改變的現(xiàn)象，被稱為磁阻效應(yīng)）。2013研究生課程 EPR 1991年諾貝爾化學(xué)獎授予年諾貝爾化學(xué)獎授予: 瑞士恩斯特（瑞士恩斯特（R. Ernst），以），以表彰表彰發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術(shù)發(fā)明了傅立葉變換核

15、磁共振分光法和二維核磁共振技術(shù)而獲獎而獲獎。 2002年諾貝爾化學(xué)學(xué)獎授予年諾貝爾化學(xué)學(xué)獎授予: 瑞士維特里希，瑞士維特里希，“發(fā)明了利發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”。 2003年諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎授予年諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎授予: 美國科學(xué)家保羅美國科學(xué)家保羅勞特布勞特布爾和英國科學(xué)家彼得爾和英國科學(xué)家彼得曼斯菲爾德。他們在曼斯菲爾德。他們在核磁共振成像技核磁共振成像技術(shù)上獲得關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn)術(shù)上獲得關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn)，這些發(fā)現(xiàn)最終導(dǎo)致核磁共振成像儀的，這些發(fā)現(xiàn)最終導(dǎo)致核磁共振成像儀的出現(xiàn)。出現(xiàn)。 ! ! !2013研究生課程 EPRWh

16、at Is the Electron Spin?電子具有電荷，同時電子像陀螺一樣繞一個電子具有電荷，同時電子像陀螺一樣繞一個固定軸旋轉(zhuǎn)，形成有南北極的自旋磁矩。固定軸旋轉(zhuǎn)，形成有南北極的自旋磁矩。The electron spin is the electrons electromagnetic field angular momentum. 電子自旋即電子的電磁角動量電子自旋即電子的電磁角動量電子內(nèi)稟運(yùn)動或電子內(nèi)稟運(yùn)動量子數(shù)的簡稱。電子內(nèi)稟運(yùn)動或電子內(nèi)稟運(yùn)動量子數(shù)的簡稱。 2013研究生課程 EPR2013研究生課程 EPR關(guān)于自旋電子的一些為什么關(guān)于自旋電子的一些為什么淺談與超導(dǎo)電性對抗的

17、磁性元素淺談與超導(dǎo)電性對抗的磁性元素Fe, Co, Ni 為什么形成化合物就超導(dǎo)了為什么形成化合物就超導(dǎo)了?張?jiān)：銖堅(jiān)：阄锢?40 卷( 2011 年) 3 期2013研究生課程 EPRTwinkle twinkle little SpinAre you single or are you twin?Are you real or are you false?How I crave your resonant pulse JOHN A. WEIL2013研究生課程 EPR本課程主要內(nèi)容本課程主要內(nèi)容：一、一、EPR/ESR的研究對象的研究對象二、二、 EPR/ESR的的基本原理基本原理三、三、

18、EPR/ESR波譜波譜四、四、EPR/ESR波譜儀及應(yīng)用實(shí)例波譜儀及應(yīng)用實(shí)例2013研究生課程 EPR一、一、 EPR/ESR的研究對象的研究對象EPR研究對象研究對象Magnetic substancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetal complexSemiconductorTeeth, BoneShell, CoralQuartz, AgingRadiationdefectsCoal, OilErosionLipid peroxideSOD activityAging, CancerSpin labelFluid

19、ityCo-enzymeVitamin C, E, KImmunoassayDrug detectionEnzymeIonomerConducting polymerDegradationPolymerizationLiquid crystalLB membraneConducting materialsGas phaseESR Basic Research & TechniqueO2 NO2Transition metal ionCombustionSpin trapActive oxygenApplication Fields of ESR SpectroscopyEPR研究對象研

20、究對象 OrganomagneticOrganomagnetic? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?EPR研究對象研究對象研究對象：研究對象：含有未成對電子的物質(zhì)含有未成對電子的物質(zhì)。核外電子排布基本原則核外電子排布基本原則：1、能量最低原理能量最低原理電子的狀態(tài)是由四個量子數(shù)即電子的狀態(tài)是由四個量子數(shù)即n、l、m和和ms 來表征的來表征的主量子數(shù)主量子數(shù)n：依照原子中電子的能量由低到高，：依照原子中電子的能量由低到高，n = 1, 2, 3, 角量子數(shù)角量子數(shù)l：軌道量子數(shù)，又電子云形狀。對于同一個：軌道量子數(shù)，又電子云形狀。對于同一個n值下的值下的不同不同l的狀態(tài)，電子的能量

21、也有差別。在的狀態(tài)，電子的能量也有差別。在n值一定的情況下，值一定的情況下，l可取可取n個可能的數(shù)值，即個可能的數(shù)值，即l = 0, 1, 2, , n -1； 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m：反映了電子軌道角動量在空間的取向，或軌道：反映了電子軌道角動量在空間的取向，或軌道角動量在某特定方向角動量在某特定方向(如磁場方向如磁場方向)的分量。對于給定的的分量。對于給定的l值，值，m可取可取2l+1個可能的數(shù)值，即個可能的數(shù)值，即m = 0, 1, 2, , l；自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)ms：表示電子自旋角動量在空間的取向，或自：表示電子自旋角動量在空間的取向，或自旋角動量在磁場方向的分量，自旋角動量向上，

22、旋角動量在磁場方向的分量，自旋角動量向上，ms 取取1/2，自旋角動量向下，自旋角動量向下，ms 取取-1/2。 EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象d, f 軌道半充滿或全滿時，能量最低。軌道半充滿或全滿時，能量最低。原子排布原子排布Ag（47）: 4d105s12、泡利不相容原理泡利不相容原理 電子軌道上，不可能有電子軌道上，不可能有4個量子數(shù)完全相同的個量子數(shù)完全相同的二個電子。二個電子。3、洪特規(guī)則洪特規(guī)則 當(dāng)當(dāng)2個電子的個電子的n、l相同時，電子盡可能占據(jù)不同的相同時，電子盡可能占據(jù)不同的軌道且自旋平行。軌道且自旋平行。EPR研究對象研究對象 固體堿金屬固體堿金屬 自由基（自

23、由基（Free radical） 含有未成對電子的原子、原子團(tuán)、分子或離含有未成對電子的原子、原子團(tuán)、分子或離子且能獨(dú)立存在的物質(zhì)。子且能獨(dú)立存在的物質(zhì)。 堿金屬的核外價電子：堿金屬的核外價電子：nS1Typical EPR spectrum observed in colloidal samples of Na(s)EPR研究對象研究對象X-Bnad ESR spectrum in methanol at 299K如：如：CH2OH radical ESR spectraEPR研究對象研究對象TEMPO2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基四甲基哌啶氮氧自由基EPR研究對象研究對象N N NO

24、2NO2NO2PhPh二苯基苦基肼基二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl DPPH的的ESR譜線譜線EPR研究對象研究對象其它相關(guān)的自由基化學(xué)其它相關(guān)的自由基化學(xué)： 薯片的薯片的ESRESR信號信號EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象色拉油色拉油ESR信號信號光照時間增加光照時間增加EPR研究對象研究對象日本茶葉日本茶葉EPR研究對象研究對象咖啡豆咖啡豆ESRESR信號信號存存放放時時間間啤酒風(fēng)味老化與自由基密切相關(guān)。啤酒風(fēng)味老化與自由基密切相關(guān)。啤酒：啤酒：EPR研究對象研究對象a-a-苯基苯基-N-N-叔丁基氮氧化物叔丁基氮氧化物, N-,

25、N-叔丁基叔丁基-a-a-苯基硝酮，苯基硝酮，PBNBNPBN-OH加合物的加合物的ESR譜線譜線Beer-Flavor StabilityEPR研究對象研究對象啤酒主要性能指標(biāo)之一，啤酒主要性能指標(biāo)之一，lag time。EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象活性氧：活性氧：Activated OxygenO2-H2O2HO1O2LLOOLOLOOHProtection Vc VE SOD Catalase GlutathioneEPR研究對象研究對象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrain DamageHeart D

26、iseaseLung DiseaseGastral DiseaseSkin DisorderAgingCancerInflammationEPR研究對象研究對象Potential Lifetime / year0.0SOD in Liver (Unit/ml)1.6Lemur cattaMacacasilenusGalagoCercopithecussabaeusMacaca mulattaChimpanzeeManHamadryasBaboonGorillaTupaiaSquirrel Monkey020406080100SOD v.s. Potential Lifetim

27、eEPR研究對象研究對象SOD超氧歧化酶，超氧歧化酶，用于清除超氧陰離用于清除超氧陰離子自由基子自由基。SOD0 nM 3.9 nM16 nM63 nM250 nMESR signal intensity of DMPO-O2-EPR研究對象研究對象抗氧化劑抗氧化劑：茶多酚，各種酒類茶多酚，各種酒類 DMSO溶液中，各種氧化的茶溶液中，各種氧化的茶多酚多酚ESR譜圖。譜圖。J. Ferreira Severino et al. Free Radical Biology & Medicine 46 (2009) 10761088EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象煙草煙草：清除煙

28、草煙氣自由基清除煙草煙氣自由基某些有害成分。某些有害成分。 如何提香、降害？如何提香、降害？煙草制品的改進(jìn)方向。煙草制品的改進(jìn)方向。 EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象 雙基或多基雙基或多基 這類化合物含有兩個或兩個以上未成對電這類化合物含有兩個或兩個以上未成對電子，且它們相距甚遠(yuǎn)，相互作用也很弱。子，且它們相距甚遠(yuǎn)，相互作用也很弱。都是典型的雙基自由基，可以用都是典型的雙基自由基，可以用EPR研究它。研究它。 例如例如：EPR研究對象研究對象 順磁性分子順磁性分子（含有未成對電子的分子）（含有未成對電子的分子） 如：如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未等分子，本身就具有未成對

29、電子，是順磁性的。成對電子，是順磁性的。 EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象Stable Free Radicals in Gas PhaseO2 分子的順磁性：分子的順磁性：有關(guān)分子軌道理論可以解釋有關(guān)分子軌道理論可以解釋2O： (1S)2 (2S)2 (2P)4 O2 ：KK(2s)2(*2s)2(2p)2(y2p)2(z2p)2 (y*2p)1(z*2p)1 EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象 g g, X-ray, UV 三重態(tài)分子三重態(tài)分子 其分子軌道上有兩個未偶電子，但其與雙基不同，這兩其分子軌道上有兩個未偶電子，但其與雙基不同，這兩個電子彼此相距很近，有很強(qiáng)的

30、相互作用。個電子彼此相距很近，有很強(qiáng)的相互作用。1、激發(fā)三重態(tài)；、激發(fā)三重態(tài)； 如：萘激發(fā)三重態(tài)；如：萘激發(fā)三重態(tài)；2、基態(tài)就是三重態(tài)分子、基態(tài)就是三重態(tài)分子 如：氧分子。如：氧分子。 EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象計(jì)算機(jī)擬合的三重態(tài)計(jì)算機(jī)擬合的三重態(tài)ESR譜譜一次微分線一次微分線EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象 過渡金屬和稀土元素過渡金屬和稀土元素 過渡金屬、稀土元素具有未充滿的過渡金屬、稀土元素具有未充滿的3d，4d，5d及及4f殼層，核外有一個或一個以上的未成對電子。殼層，核外有一個或一個以上的未成對電子。 V23（4S23d3） V5+（3d 0）無）無EPR

31、信號信號 V4+（3d 1）有）有EPR信號信號Mn25（4S23d5） Mn5+ （3d 0）無）無EPR信號信號 Mn2+ （3d 5）有）有EPR信號信號 EPR研究對象研究對象過渡金屬和稀土元素的過渡金屬和稀土元素的EPR譜線特點(diǎn)譜線特點(diǎn)： 譜線復(fù)雜且譜線大多很寬，理論處理也較困難。譜線復(fù)雜且譜線大多很寬，理論處理也較困難。原因：原因：EPR研究對象研究對象1 1、電子處在離子的、電子處在離子的d殼層中，它們的自旋運(yùn)動殼層中，它們的自旋運(yùn)動和軌運(yùn)動間有很強(qiáng)的和軌運(yùn)動間有很強(qiáng)的“自旋自旋軌道偶合作用軌道偶合作用”; ;2 2、離子并非以自由形式存在，處在由配位體、離子并非以自由形式存在，

32、處在由配位體組成的晶場中。組成的晶場中。 半導(dǎo)體中的空穴或電子半導(dǎo)體中的空穴或電子 晶格缺陷晶格缺陷 如：如：V心：心：The positive-ion vacancy (V center) V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry ) F心心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center) in an alkali halide (Cubic symmetry )可用可用EPR來作定量研究。來作定量研究。 EPR研究對象研究對象 其其 它它 EPR在在年代學(xué)上的應(yīng)用年代學(xué)上的應(yīng)用

33、： C14（幾萬年）（幾萬年） 熱釋光（幾十萬年）熱釋光（幾十萬年） EPR（上百萬年）（上百萬年） EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象EPR測年測年原理原理 ： 依據(jù)是：礦物中積累的ESR信號強(qiáng)度與時間相關(guān)。實(shí)驗(yàn)室中通過以下簡單的公式獲得ESR年齡:A = P/D式中：A 為 年齡(a)；P 為古劑量(Gy)；D 為年劑量(Gy/a)。 一般在實(shí)驗(yàn)室中測定P和D。古劑 量 P 能否測準(zhǔn)是獲得可靠ESR年齡的前提之一。古劑量是指在所測事件發(fā)生以來礦物所累積起來的ESR信號。對于石英，可供測定ESR信號的中心分別有E, OHC, Ge, Al, Ti中心等。(E：氧空位電子心， OHC：氧空穴)EPR研究對象研究對象自然輻照年劑量自然輻照年劑量D的確定是個比較的確定是個比較復(fù)雜的過程，一復(fù)雜的過程，一般用熱釋光劑量般用熱釋光劑量片，或放射性同片，或放射性同位素如：位素如：U-Th, 14C半衰期等來確半衰期等來確定。定。EPR研究對象研究對象EPR在在劑量學(xué)上的應(yīng)用劑量學(xué)上的應(yīng)用：Paramagnetization MethodEPR研究對象研究對象325330335340345350Magnetic Fie