第一章電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)性質(zhì)

1、教材：教材：應(yīng)用電化學(xué)（第二版），楊綺琴，等編著，中山大學(xué)出版社緒緒 言言一、電化學(xué)發(fā)展史一、電化學(xué)發(fā)展史電化學(xué)電化學(xué)：從研究電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)換開(kāi)始形成的。電化學(xué)發(fā)展史電化學(xué)發(fā)展史：l799年, 伏特電堆,第一個(gè)原電池1807年,戴維(DaVy),電解法制到鈉和鉀 1837年，雅可比，電鑄技術(shù)(精煉銅) l849年，柯?tīng)栘?Kolbe)，電解戊酸水溶液制辛烷l859年，普蘭特(P1an6t)，鉛酸電池1870年發(fā)明發(fā)電機(jī)，電解用于實(shí)際 電解制備鋁、氯氣和氫氧化鈉，電解水。電化學(xué)理論電化學(xué)理論：生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)知識(shí)的積累，推動(dòng)了電化學(xué)理論工作的開(kāi)展，并進(jìn)一步以理論指導(dǎo)新的實(shí)踐。在伏特電堆出

2、現(xiàn)后對(duì)電流通過(guò)導(dǎo)體時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象進(jìn)行了兩方面的研究：1826年歐姆定律（ohm)1833年，法拉第定律（Faraday)1887年電離學(xué)說(shuō)（阿累尼烏斯，Arrhenius）l889年電極電位公式（能斯特,Nemst），電化學(xué)熱力學(xué)方面的重大貢獻(xiàn)l9世紀(jì)70年代,雙電層的概念,赫姆荷茲(Helmholtz)l905年過(guò)電位與電流密度的關(guān)系式(塔菲爾Tafel)20世紀(jì)50年代, 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué),弗魯姆金(I)pyMKHH)、博克里斯(BOckris)等,成為現(xiàn)代電化學(xué)的主體20世紀(jì)60年代以后電化學(xué)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)有了突破性的進(jìn)展，同時(shí)將量子力學(xué)引進(jìn)了電化學(xué)領(lǐng)域，電化學(xué)有了新的發(fā)展?，F(xiàn)今電化學(xué)的研究已深

3、入到探討電化學(xué)界面的原子一分子世界。二、電化學(xué)學(xué)科二、電化學(xué)學(xué)科 電化學(xué)：邊沿科學(xué)，與化學(xué)領(lǐng)域中其他學(xué)科、電子學(xué)、固體物理學(xué)、生物學(xué)等學(xué)科有密切的聯(lián)系，如電分析化學(xué)、有機(jī)電化學(xué)、催化電化學(xué)、熔鹽電化學(xué)、固體電解質(zhì)、量子電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、腐蝕電化學(xué)、生物電化學(xué)等分支。涉及能源、交通、材料、生命以及環(huán)境等重大問(wèn)題的研究，推動(dòng)著國(guó)民經(jīng)濟(jì)和尖端科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。電化學(xué)將是21世紀(jì)的一門(mén)綠色化學(xué)和熱門(mén)科學(xué)，與能源、生物、環(huán)境、納米材料有關(guān)的電化學(xué)成為研究的熱點(diǎn)，并已取得令人矚目的進(jìn)展。三、電化學(xué)應(yīng)用三、電化學(xué)應(yīng)用 電化學(xué)應(yīng)用范圍很廣，超出化學(xué)領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)很多部門(mén)發(fā)揮了巨大的作用。電化學(xué)的實(shí)際應(yīng)用大

4、致分為： (1)電合成無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，例如氯氣、氫氧化鈉、己二腈。 (2)金屬的提取與精煉，例如熔鹽電解制取鋁、電解精煉銅。 (3)電池，例如鋅錳電池、鉛酸電池、鎘鎳電池、鋰電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池。 (4)金屬腐蝕和防護(hù)的研究，例如電化學(xué)保護(hù)、緩蝕劑。 (5)表面精飾，包括電鍍、電泳涂漆等。 (6)電解加工，包括電成型(電鑄)、電切削、電拋磨。 (7)電化學(xué)分離技術(shù)，例如電滲析、電凝聚等應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)或廢水處理。 (8)電分析方法在工農(nóng)業(yè)、環(huán)保、醫(yī)藥等方面的應(yīng)用。無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和金屬的電解制備統(tǒng)稱(chēng)為電解工業(yè)，電解和電池是兩個(gè)規(guī)模龐大的電化學(xué)工業(yè)體系。 社會(huì)需求的增長(zhǎng)，電化學(xué)工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中

5、的地位日益提高。第一章第一章 電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)性質(zhì)電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)性質(zhì)第一節(jié) 離子導(dǎo)體 一、電解質(zhì)水溶液一、電解質(zhì)水溶液根據(jù)電荷載體電荷載體不同，可將導(dǎo)體分為:第一類(lèi)導(dǎo)體:電子導(dǎo)體，如金屬、石墨、金屬氧化物；第二類(lèi)導(dǎo)體: 離子導(dǎo)體，包括電解質(zhì)水溶液、有機(jī)電解質(zhì)溶液、熔融鹽和固體電解質(zhì)。電離程度電離程度分類(lèi)：強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)，不能解釋同一物質(zhì)在不同溶劑中表現(xiàn)為弱電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)的行為，不能作為物質(zhì)屬性的一種分類(lèi)。非締合式電解質(zhì)非締合式電解質(zhì)：水中完全電離形成陽(yáng)離子和陰離子，如鹵化堿、堿土鹵化物、過(guò)氯酸鹽和過(guò)渡金屬鹵化物等。締合式電解質(zhì)締合式電解質(zhì)：溶液中存在共價(jià)鍵形成的未離解的分子，弱

6、酸，有機(jī)電解質(zhì)溶液。溶劑化作用溶劑化作用：對(duì)電解質(zhì)的性質(zhì)有重要影響。作為溶劑的水，其結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)的性質(zhì)影響很大。分析水蒸氣中分子結(jié)構(gòu)，得知兩個(gè)氫離子以l04.5o夾角排在氧離子的兩邊，如圖l1所示。圖11單獨(dú)水分子的結(jié)構(gòu) 液體水液體水在短程范圍內(nèi)和短時(shí)間內(nèi)具有和冰相似的結(jié)構(gòu)，如圖12所示。四面體通過(guò)氫鍵形成的。液態(tài)水,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水分子通過(guò)靜電作用聚集在一起，而熱運(yùn)動(dòng)不斷將其破壞，因此處在動(dòng)態(tài)平衡之中，但也有一些游離的水分子。圖12水的基本單元結(jié)構(gòu) 水是偶極分子水是偶極分子，其正負(fù)電荷中心不集中在一點(diǎn)上(見(jiàn)圖l.1)。因此，水分子受離子靜電的作用而定向在離子周?chē)纬伤瘹ぃ@是水的第一種溶劑化作

7、用離子水化。水分子還可使在純態(tài)時(shí)由不導(dǎo)電的電解質(zhì)變成可導(dǎo)電的，這是第二種溶劑作用，在酸堿理論論中，叫質(zhì)子轉(zhuǎn)移或酸堿反應(yīng)，例如 1132COHOHHC水化離子對(duì)電解質(zhì)溶液的性質(zhì)水化離子對(duì)電解質(zhì)溶液的性質(zhì)的重要影響：減少自由分子數(shù)量，增加離子體積，均化作用，使離子擴(kuò)散系數(shù)接近相同。離子水化改變電解質(zhì)的活度系數(shù)和電導(dǎo)等靜態(tài)和動(dòng)態(tài)性質(zhì)。破壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu)。水分子的偶極對(duì)離子的定向，離子鄰近水分子的介電常數(shù)變化，嚴(yán)重影響雙電層的結(jié)構(gòu)，對(duì)電極過(guò)程、金屬電沉積都有不可忽視的影響。在水溶液中的締合作用水溶液中的締合作用，締合在電鍍上可以起到良好的輔助作用，例如無(wú)氰鍍銀時(shí)，加入一些絡(luò)合劑實(shí)際上是起締合作用

8、的。二、熔融電解質(zhì)二、熔融電解質(zhì) 熔融電解質(zhì)熔融電解質(zhì)一般指熔融狀態(tài)的鹽類(lèi)即熔鹽。常溫下鹽類(lèi)是晶體，鹽熔化后(離熔點(diǎn)不遠(yuǎn)時(shí))，其結(jié)構(gòu)仍然和晶體有類(lèi)似之處。熔鹽粒子間的平均距離熔鹽粒子間的平均距離與固態(tài)鹽中粒子間的平均距離相近，鹽熔化時(shí)各質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力受到不大的削弱，熔鹽中粒子的熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)仍然保持著固態(tài)粒子熱運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)。根據(jù)x射線分析，在離結(jié)晶溫度很近時(shí)的液態(tài)和其結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)性質(zhì)相近。 熔鹽結(jié)構(gòu)熔鹽結(jié)構(gòu)仍未弄清，一般認(rèn)為熔鹽是完全離解的離子液體。對(duì)于堿金屬鹵化物，這是切實(shí)的。其他如銀離子的鹵化物或多或少有共價(jià)鍵，給理論處理帶來(lái)困難。由于熔鹽的電離度大，且溫度高使離子運(yùn)動(dòng)速度增加，故電導(dǎo)率一般比水溶

9、液大得多。 高溫熔鹽：高于500使用；低溫熔鹽：100左右下使用。熔鹽應(yīng)用范圍熔鹽應(yīng)用范圍：電解冶金及材料科學(xué)，包括金屬及其合金的電解制取與精煉合成新材料、表面處理；能源技術(shù)，如核能、能源貯存、電池；固態(tài)電化學(xué)技術(shù)，如單晶生長(zhǎng)、熔鹽半導(dǎo)體、固體電解質(zhì)；環(huán)境技術(shù)，如凈化大氣、處理廢物、無(wú)硫金屬提??；化學(xué)工業(yè)，主要用作化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)。此外在冶金工業(yè)中用于熱處理和焊接。常溫熔鹽常溫熔鹽(或稱(chēng)室溫熔鹽、室溫離子液體)是目前熔鹽研究的熱點(diǎn)。常溫熔鹽是一類(lèi)熔點(diǎn)在室溫附近的熔融鹽，具有可調(diào)節(jié)的酸度、低熔點(diǎn)(低于0，甚至低到-75。室溫室溫:適當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率、寬闊的電化學(xué)窗口(可達(dá)4V)、可忽略蒸氣壓、能溶解多種

10、無(wú)機(jī)物，可以與芳香族溶劑。如苯、甲苯混溶，在電化學(xué)、有機(jī)合成、催化、夯離等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。室溫熔鹽，無(wú)水氯化鋁和有機(jī)鹽類(lèi)組成。低共熔物低共熔物(m.P.=7)。這類(lèi)硝酸鹽與短鏈脂肪胺形成的熔鹽有明顯的過(guò)冷傾向，過(guò)冷熔體在-20下能保持液態(tài)數(shù)日以致數(shù)月。尿素一乙酰胺一堿金屬硝酸鹽的室溫電導(dǎo)率高于10q S cm-1，電化學(xué)窗口約為2 V，可作為電池或表面處理的電解質(zhì)，例如常溫鋰熱電池、鈦和鈦合金陽(yáng)極氧化。 三、固體電解質(zhì)三、固體電解質(zhì) 固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)是一種離子導(dǎo)體，但電導(dǎo)率很小。 20世紀(jì)60年代中期，了快離子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)后，固體電解質(zhì)得到較廣泛應(yīng)用?？芍谱魑⑿碗姵?、燃料電池、定時(shí)器、記憶元

11、件和測(cè)氧分壓探頭等等。 按照傳導(dǎo)離子分類(lèi)傳導(dǎo)離子分類(lèi)：傳導(dǎo)離子大都是質(zhì)量較輕，體積較小，帶一個(gè)電荷的居多，例如Ag+、Cu+、Li+、等。銀離子導(dǎo)體如AgX。銅離子導(dǎo)體如CuCl。堿金屬離子導(dǎo)體主要是鋰離子導(dǎo)體和鈉離子導(dǎo)體。 高分子固體電解質(zhì)高分子固體電解質(zhì):1973年，Wright等人發(fā)現(xiàn)對(duì)聚氧乙烯(PEO)與堿金屬離子的配合物具有離子導(dǎo)電性。高分子固體電解質(zhì)(SPE，又稱(chēng)離子導(dǎo)電聚合物)具有質(zhì)輕、成膜性好、易卷曲等許多無(wú)機(jī)材料不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，它在電子、醫(yī)療、空間技術(shù)、電致顯色、電化學(xué)、光電學(xué)、傳感器等方面有著廣泛的應(yīng)用。聚合物聚合物，將其與離子導(dǎo)電性高的低分子熔鹽復(fù)合，得到室溫電導(dǎo)率(離子

12、電導(dǎo)率高的新型固體電解質(zhì)，它具有優(yōu)異的低溫導(dǎo)電性能。第二節(jié)第二節(jié) 電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)一、活度和活度系數(shù)活度的概念：活度系數(shù)：不可能測(cè)定單種離子的活度系數(shù)。陽(yáng)離子： 陰離子： 平均活度與平均活度系數(shù)，可測(cè)量。對(duì)于任何價(jià)型強(qiáng)電解質(zhì)：平均活度：平均活度系數(shù)：二、德拜一休克爾方程活度系數(shù)可以通過(guò)離子強(qiáng)度I進(jìn)行計(jì)算，I定義為221jiZmI德拜一休克爾極限方程式，只適用于濃度低于0.001 molkg-1的溶液IAZj21lgIZZA|lg第三節(jié)第三節(jié) 電導(dǎo)和遷移數(shù)電導(dǎo)和遷移數(shù)一、遷移數(shù)和離子淌度一、遷移數(shù)和離子淌度離子的動(dòng)態(tài)離子的動(dòng)態(tài)性質(zhì)：電導(dǎo)、遷移、擴(kuò)散、粘度等。由一種性質(zhì)

13、推知另一種性質(zhì)。在電場(chǎng)作用下，溶液中的陰離子向陽(yáng)極遷移，而陽(yáng)離子向陰極遷移。電解質(zhì)溶液傳導(dǎo)電流靠離子遷移，每種離子傳導(dǎo)電流的能力是不一樣的，某種離子的傳電量在通過(guò)溶液的總電量中所占的分?jǐn)?shù)稱(chēng)為遷移數(shù)。若以ti、Qi、Ii和Q、I分別表示溶液中第i種離子的遷移數(shù)、傳電量、電流和總電量、總電流，則IIQQt/111ltjiiilczvCzvt1若溶液只有一種陽(yáng)離子與一種陰離子，則 vvvtvvvt離子遷移離子遷移是在電場(chǎng)作用下發(fā)生的，電場(chǎng)強(qiáng)度越大，即電位梯度越大，遷移速度越大 dxdEUEUvxdxdEUEUvx離子遷移離子遷移是在電場(chǎng)作用下發(fā)生的，電場(chǎng)強(qiáng)度越大，即電位梯度越大，遷移速度越大 dxd

14、EUEUvxdxdEUEUvx二、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率二、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率：電導(dǎo)率：摩爾電導(dǎo)率：摩爾電導(dǎo)率：電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率均隨溫度的增加而增加，但隨電解質(zhì)濃度的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率均隨溫度的增加而增加，但隨電解質(zhì)濃度的變化較復(fù)雜。變化較復(fù)雜。圖1.4電導(dǎo)率隨濃度變化的曲線 圖l.5摩爾電導(dǎo)與濃度的關(guān)系 第四節(jié)第四節(jié) 擴(kuò)散系數(shù)及其與淌度、粘度的關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)及其與淌度、粘度的關(guān)系 當(dāng)體系中不同部分含有不同物質(zhì)，或同一物質(zhì)在不同部位的濃度不同時(shí)就會(huì)引起擴(kuò)散。擴(kuò)散過(guò)程的推動(dòng)力是化學(xué)位梯度-d/dx，相應(yīng)的擴(kuò)散速度v為dx/dt(只考慮X方向的擴(kuò)散)。對(duì)每個(gè)離子或分子，其推動(dòng)力為 擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)態(tài):

15、 061Nrdxddtdx菲克第一定律： dxdcDAdidxcA擴(kuò)散系數(shù)： )lnln1 (60cddNrRTD若濃度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)影響不大，則 0*6NhrRTD即斯托克斯一愛(ài)因斯坦即斯托克斯一愛(ài)因斯坦(StokesEinstein)方程。方程。溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響相當(dāng)大，它們之間的關(guān)系式為: RTEDDexp0E擴(kuò)為粒子的擴(kuò)散活化能。近代液體理論認(rèn)為，液相擴(kuò)散機(jī)理是粒子向空洞擴(kuò)散。擴(kuò)散系數(shù)與摩爾電導(dǎo)、粘度之間有聯(lián)系，粘度增大，電導(dǎo)便降低。第五節(jié)第五節(jié) 電導(dǎo)測(cè)定及其應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定及其應(yīng)用一、電導(dǎo)測(cè)定一、電導(dǎo)測(cè)定電導(dǎo)的倒數(shù)是電阻，測(cè)定電阻常用電橋法。圖l.6是測(cè)量電導(dǎo)的交流電橋的示意圖，調(diào)節(jié)R，和

16、C至檢測(cè)器顯示電壓為零，此時(shí)電橋平衡，R1/R2=R3/R。由此可求R。電解液R與電導(dǎo)率k的關(guān)系為 )(1(AlR圖1.6 測(cè)量電導(dǎo)的交流電橋圖1.7 具有高電導(dǎo)池常數(shù)的電導(dǎo)池 圖1.8具有低電導(dǎo)池常數(shù)的電導(dǎo)池 電導(dǎo)池常數(shù)： Alk/l為電導(dǎo)池中兩電極的距離，A為電極面積 二、電導(dǎo)的應(yīng)用二、電導(dǎo)的應(yīng)用1電離常數(shù)的測(cè)定電離常數(shù)的測(cè)定 對(duì)于弱電解質(zhì)，ABA+B-，其平衡常數(shù) 2caKKacAkKaa2loglogKc為理想濃度的平衡常數(shù) 2難溶鹽溶解度的測(cè)定難溶鹽溶解度的測(cè)定BaS04、AgCl等在水中的溶解度很小，用電導(dǎo)方法可測(cè)定其溶解度。)/(/mmmkkc溶解度:3電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定圖1.9電導(dǎo)滴定曲線在中和、絡(luò)合氧化、還原和沉淀等各類(lèi)離子反應(yīng)過(guò)程中可利用電導(dǎo)變化來(lái)確定其終點(diǎn)。例如，用NaOH滴入HCl溶液中，發(fā)生HCl+NaOH=NaCl+H20的反應(yīng)，原有H+和C1-變?yōu)镹a+和Cl-，即Na+代替了H+。由于Na+的電導(dǎo)比H+的小得多，故電導(dǎo)迅速下降。過(guò)了終點(diǎn)后，增加了Na+和OH-，因而電導(dǎo)又迅速上升。以電導(dǎo)為縱坐標(biāo)，加入的NaOH體積為橫坐標(biāo)，作圖得到V字型曲線(圖1.9)，曲線的折點(diǎn)就是終點(diǎn)。不同類(lèi)型的離子反應(yīng)，曲線的形狀是不同的，在圖19中也畫(huà)出用HAc滴定NaOH的滴定曲線和用HCl滴定NaAc的滴定曲線。4.檢查水質(zhì)檢查水質(zhì) 工業(yè)上常用電導(dǎo)