第五節(jié) 土壤吸附與離子交換

1、第五節(jié)土壤吸附與離子交換第五節(jié)土壤吸附與離子交換一土壤吸附的基本概念一土壤吸附的基本概念1吸附定義吸附定義所謂吸附就是離子或分子在顆粒所謂吸附就是離子或分子在顆粒表面富集表面富集的過程，也的過程，也可以說是離子或分子在可以說是離子或分子在界面上濃度界面上濃度增加的過程增加的過程。土壤土壤吸附是發(fā)生在土壤固相和液相間界面的化學(xué)吸附是發(fā)生在土壤固相和液相間界面的化學(xué)行為。行為。吸附吸附（Adsorption）吸收吸收（Absorption）吸附吸附是一種是一種抵消表面所存在的不平衡力抵消表面所存在的不平衡力的一種的一種方式，吸附過程總是伴隨著方式，吸附過程總是伴隨著表面張力的減低表面張力的減低和和

2、表面自由能減少表面自由能減少的過程。這一過程將進(jìn)行到表的過程。這一過程將進(jìn)行到表面自由能減少到最小值為止。面自由能減少到最小值為止。土壤中吸附作用的進(jìn)行，土壤吸附量的大小，土壤中吸附作用的進(jìn)行，土壤吸附量的大小，決定于土壤表面凈電荷的多少和土壤表面積的決定于土壤表面凈電荷的多少和土壤表面積的大小。大小。2吸附作用吸附作用力力 物理力物理力 氫鍵氫鍵 靜電靜電引力引力 配位反應(yīng)（含共價(jià)鍵配位反應(yīng)（含共價(jià)鍵） 配位體交換配位體交換 物理力物理力范德華力范德華力是最重要的物理吸附作用力，是最重要的物理吸附作用力，包括：包括： 色散力（色散力（dispersion force）：）： 兩兩個非極性分子

3、個非極性分子互相接近時(shí)，由于電子不斷運(yùn)動，電子和原子核間會經(jīng)互相接近時(shí)，由于電子不斷運(yùn)動，電子和原子核間會經(jīng)常發(fā)生瞬時(shí)的相對位移，使正負(fù)電荷的中心不重合而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，在兩個常發(fā)生瞬時(shí)的相對位移，使正負(fù)電荷的中心不重合而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，在兩個瞬時(shí)偶極之間產(chǎn)生的分子間力叫做瞬時(shí)偶極之間產(chǎn)生的分子間力叫做色散力。色散力。 誘導(dǎo)誘導(dǎo)力（力（induction force）：）： 當(dāng)當(dāng)極性分子與非極性分子極性分子與非極性分子相互接近時(shí)，非極性分子受到誘導(dǎo)而極化，相互接近時(shí)，非極性分子受到誘導(dǎo)而極化，這個這個固有固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的作用力叫做誘導(dǎo)偶極與誘導(dǎo)偶極之間的作用力叫做誘導(dǎo)力。力。 定向力（定向

4、力（orientation force /dipole-dipole force）：）： 當(dāng)當(dāng)兩個極性分子兩個極性分子充分接近時(shí)，由于固有的偶極同性相斥異性相吸，使極性充分接近時(shí)，由于固有的偶極同性相斥異性相吸，使極性分子間作定向排列，這種偶極反向而引起的作用力叫做分子間作定向排列，這種偶極反向而引起的作用力叫做定向力。定向力。 氫鍵氫鍵：氫原子與電負(fù)性較大的原氫原子與電負(fù)性較大的原子以共價(jià)鍵結(jié)合后，還可吸引另子以共價(jià)鍵結(jié)合后，還可吸引另一分子中電負(fù)性較大的原子形成一分子中電負(fù)性較大的原子形成氫鍵。氫鍵。 靜電引力靜電引力：由膠體表面電荷產(chǎn)生：由膠體表面電荷產(chǎn)生的靜電引力。的靜電引力。 配位反

5、應(yīng)（含共價(jià)鍵）配位反應(yīng)（含共價(jià)鍵）：通過本：通過本位反應(yīng)進(jìn)行的吸附反應(yīng)。位反應(yīng)進(jìn)行的吸附反應(yīng)。 配位體交換配位體交換：配位體為吸附分子：配位體為吸附分子所置換的吸附過程。所置換的吸附過程。3 物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附物質(zhì)在吸附過程中物質(zhì)在吸附過程中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、原子重排、化發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、原子重排、化學(xué)鍵破壞或形成學(xué)鍵破壞或形成的是的是化學(xué)吸附化學(xué)吸附。不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、原子重排、化學(xué)鍵破壞或形成不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、原子重排、化學(xué)鍵破壞或形成的是的是物理吸附物理吸附 實(shí)際吸附過程中化學(xué)吸附與物理吸附往往同時(shí)發(fā)生。實(shí)際吸附過程中化學(xué)吸附與物理吸附往往同時(shí)發(fā)生。4正吸附與負(fù)吸附正吸附與負(fù)吸附

6、在在土壤固液界面上的吸附，溶質(zhì)在土壤膠體土壤固液界面上的吸附，溶質(zhì)在土壤膠體表面濃集的為表面濃集的為正吸附正吸附， 溶質(zhì)溶質(zhì)在土壤溶液中濃集的為在土壤溶液中濃集的為負(fù)吸附負(fù)吸附。二土壤對陽離子的吸附與交換二土壤對陽離子的吸附與交換1吸附機(jī)理吸附機(jī)理土壤膠體土壤膠體a Ca2+在蒙脫石層間形成外圈配合物在蒙脫石層間形成外圈配合物 b +在蛭石層間形成內(nèi)圈配合物在蛭石層間形成內(nèi)圈配合物 圖圖 28 金屬離子與復(fù)三方孔穴形成的表面配合物金屬離子與復(fù)三方孔穴形成的表面配合物擴(kuò)散擴(kuò)散離子群：離子群：由土壤膠體表面的負(fù)電荷與陽離子由土壤膠體表面的負(fù)電荷與陽離子間的靜電引力間的靜電引力，將，將陽離子吸附在膠

7、體表面雙電層陽離子吸附在膠體表面雙電層擴(kuò)散層的擴(kuò)散離子群中擴(kuò)散層的擴(kuò)散離子群中，成為擴(kuò)散層中的離子組，成為擴(kuò)散層中的離子組成成分。對膠體表面功能團(tuán)而言，吸附陽離子是成成分。對膠體表面功能團(tuán)而言，吸附陽離子是完全離解的，對膠體表面附近的土壤溶液而言，完全離解的，對膠體表面附近的土壤溶液而言，它們是可以自由移動的。它們是可以自由移動的。外圈配合物：外圈配合物：仍是土壤膠體表面的負(fù)電荷與陽離仍是土壤膠體表面的負(fù)電荷與陽離子間的靜電引力子間的靜電引力，將，將陽離子吸附在膠體表面形成陽離子吸附在膠體表面形成外圈配合物外圈配合物。與前者不同之處在于陽離子。與前者不同之處在于陽離子與固相與固相表面更近，受固

8、體影響較大，表面更近，受固體影響較大，不像溶液不像溶液中中離子那離子那樣樣能自由移動能自由移動。內(nèi)圈配合物：內(nèi)圈配合物：土壤膠體表面的原子與陽離子通過土壤膠體表面的原子與陽離子通過共價(jià)鍵共價(jià)鍵結(jié)合結(jié)合形成表面內(nèi)圈配合物將陽離子吸附。形成表面內(nèi)圈配合物將陽離子吸附。靜靜電電引引力力2非專性吸附與專性吸附非專性吸附與專性吸附u非專性吸附非專性吸附指由靜電引力引起的吸附。指由靜電引力引起的吸附。u非專性吸附的離子同是受到土壤膠體非專性吸附的離子同是受到土壤膠體表表面帶相同面帶相同電荷部位的斥力和反電荷部位電荷部位的斥力和反電荷部位的引力，通過靜電引力和熱運(yùn)動的平衡的引力，通過靜電引力和熱運(yùn)動的平衡作

9、用，保持在雙電層外層，包括外赫爾作用，保持在雙電層外層，包括外赫爾莫茲平面。莫茲平面。u非專性吸附作用是非專性吸附作用是可逆可逆的，可等當(dāng)量置的，可等當(dāng)量置換。換。u專性吸附專性吸附則不是由靜電引力引起的吸附，通過則不是由靜電引力引起的吸附，通過內(nèi)圈內(nèi)圈配合物機(jī)理配合物機(jī)理吸附的作用。吸附的作用。u專性吸附的離子能進(jìn)入專性吸附的離子能進(jìn)入硅氧烷表面六角形網(wǎng)孔硅氧烷表面六角形網(wǎng)孔或氧或氧化物表面金屬原子的配位殼中，穿透配位層與膠體化物表面金屬原子的配位殼中，穿透配位層與膠體表面結(jié)合。這種吸附發(fā)生在表面結(jié)合。這種吸附發(fā)生在雙電層的內(nèi)赫爾莫茲層雙電層的內(nèi)赫爾莫茲層，有有化學(xué)鍵化學(xué)鍵的形成。的形成。u

10、專性吸附的離子專性吸附的離子是非交換態(tài)是非交換態(tài)的，只能被吸附性更強(qiáng)的，只能被吸附性更強(qiáng)的的離子置換或部分置換離子置換或部分置換。u在許多情況下，在許多情況下，兩類吸附同時(shí)存在，只是主次不同兩類吸附同時(shí)存在，只是主次不同。硅氧四面體旋轉(zhuǎn)后的復(fù)三方孔穴1. IHP Inner Helmholtz Layer2. OHP Outer Helmholtz Layer3. Diffuse layer4. Solvated ions5. Specifically adsorption ions6. Solvent moleculeScheme on double layer on electrode (

11、BMD model)專性吸附實(shí)例專性吸附實(shí)例 土壤中鐵、鋁、錳等氧化物鐵、鋁、錳等氧化物及其水合物對過渡金屬陽離子過渡金屬陽離子（離子半徑小，極化變形能力強(qiáng)）進(jìn)行配位吸附，可單基配位或雙可單基配位或雙基配位基配位 SOHm+Mn+=SOM+mH+a-a-孿位羥基孿位羥基 b-b-氫鍵結(jié)合的鄰位羥基氫鍵結(jié)合的鄰位羥基 c-c-孤立的羥基孤立的羥基 d-d-雙配雙配位羥基位羥基 e-e-三配位羥基三配位羥基 f-f-表面羥基（化學(xué)吸附水）和兩層物表面羥基（化學(xué)吸附水）和兩層物理吸附水之間理想化的關(guān)系理吸附水之間理想化的關(guān)系（氫）氧化物表面上不同類型的表面羥基（氫）氧化物表面上不同類型的表面羥基-

12、-氧原子氧原子 - -礦礦物中的金屬離子物中的金屬離子 H-H-氫離子氫離子 M-M-水水溶液中金屬離子溶液中金屬離子礦物礦物- -水界面可能水界面可能發(fā)生發(fā)生的幾種吸附的幾種吸附類型類型3陽離子交換量陽離子交換量(CEC）離子交換與離子吸附：離子交換與離子吸附：離子吸附離子吸附指離子在土壤顆粒表面相對聚集的現(xiàn)象。指離子在土壤顆粒表面相對聚集的現(xiàn)象。離子交換離子交換是用另一種離子取代已被土壤顆粒吸附的是用另一種離子取代已被土壤顆粒吸附的離子時(shí)，兩種離子的關(guān)系。離子時(shí)，兩種離子的關(guān)系。陽離子陽離子 交換量交換量 (Cation Exchange Capacity, CEC)：每千克土壤所含的全部

13、交換性陽離子的每千克土壤所含的全部交換性陽離子的量量(單位為單位為cmol(+)/kg)。實(shí)質(zhì)上就是土壤凈負(fù)電荷的總量實(shí)質(zhì)上就是土壤凈負(fù)電荷的總量。CEC = S 式中：式中：S 為比表面面積，為比表面面積， 為表面電荷密度。為表面電荷密度。u 膠體種類：膠體種類：含腐殖質(zhì)、含腐殖質(zhì)、2：1型黏土礦物較多型黏土礦物較多的土壤的土壤 ？含高嶺石及氧化物較多的土壤？含高嶺石及氧化物較多的土壤？u 膠體膠體數(shù)量數(shù)量：黏粒含量越高（土壤質(zhì)地越重）？：黏粒含量越高（土壤質(zhì)地越重）？u 土壤土壤pH值值：隨著：隨著pH的升高，可變負(fù)電荷增加的升高，可變負(fù)電荷增加u 測定方法：測定方法：間接法；直接法間接法

14、；直接法 CEC影響因素影響因素 土壤的凈負(fù)電荷土壤的凈負(fù)電荷 隨隨pH、電解質(zhì)濃度等條件變化電解質(zhì)濃度等條件變化而變化，因而土壤的陽離子交換量并不是一個而變化，因而土壤的陽離子交換量并不是一個恒定值。恒定值。 CECp 、 CECt、 CECV 永久電荷（永久電荷（permanent charge）、可變電荷）、可變電荷（variable charge） 用一定用一定pH的淋洗液處理土壤所測得的土壤的淋洗液處理土壤所測得的土壤CEC對于某些土壤的實(shí)際情況有相當(dāng)大的差別。對于某些土壤的實(shí)際情況有相當(dāng)大的差別。 CEC 是土壤的一個重要的化學(xué)性質(zhì)，直接反映是土壤的一個重要的化學(xué)性質(zhì)，直接反映了土

15、壤的保肥、供肥性能和緩沖能力。了土壤的保肥、供肥性能和緩沖能力。 A high CEC value (25) is a good indicator that a soil has a high clay and/organic matter content and can hold a lot of cations. Soil with a low CEC value (K+Mg2+Ca2+H+和和Al3+ 這一順序與離子結(jié)合強(qiáng)度和交換力的大小正這一順序與離子結(jié)合強(qiáng)度和交換力的大小正好相反。其中每一離子都強(qiáng)烈抑制它后面的好相反。其中每一離子都強(qiáng)烈抑制它后面的離子對植物營養(yǎng)的有效性。離子對植物

16、營養(yǎng)的有效性。 *黏土礦物類型黏土礦物類型 一般來說，在飽和度相同的情況下，各陽離子在高嶺石上的有效性大，蒙脫石次之，水云母最小，但個別情況也有例外。*陽離子的固定陽離子的固定 根據(jù)培濟(jì)（Page）和巴維爾（Baver）等的“晶格孔穴理論”，粘土礦物表面存在由六個硅四面體聯(lián)成的六角形孔穴，這些孔隙的半徑為0.14nm，凡離子大小與此孔徑相近凡離子大小與此孔徑相近的，即易進(jìn)入晶孔，而降低其有效性的，即易進(jìn)入晶孔，而降低其有效性。K+的半徑為0.133nm，NH4+半徑為0.143nm，它們的大小都近于晶格孔隙大小，容易固定于晶孔中，降低有效性。蒙脫石表面的蒙脫石表面的硅四面體數(shù)量多，故這種晶孔固

17、定作用含蒙脫石多的土壤硅四面體數(shù)量多，故這種晶孔固定作用含蒙脫石多的土壤多于含高嶺石多的土壤。多于含高嶺石多的土壤。1) 陽離子種類陽離子種類2) 土壤礦物結(jié)構(gòu)和組成土壤礦物結(jié)構(gòu)和組成3) pH值的影響值的影響4) 陰離子影響陰離子影響1) 陽離子種類陽離子種類 一般而言高價(jià)離子的吸持力高于低價(jià)離子一般而言高價(jià)離子的吸持力高于低價(jià)離子 同種膠體表面對同價(jià)離子的吸持，同種膠體表面對同價(jià)離子的吸持，優(yōu)先選擇水優(yōu)先選擇水合離子半徑小的離子合離子半徑小的離子。如土壤對一價(jià)離子吸附。如土壤對一價(jià)離子吸附順序：順序：CsRbKNaLi 凡離子凡離子本身半徑愈大本身半徑愈大，重量愈大的離子，其代，重量愈大的

18、離子，其代換力和結(jié)合強(qiáng)度也愈大。換力和結(jié)合強(qiáng)度也愈大。 離 子 價(jià) 數(shù) 原 子 量 離子半徑（nm） 代換力順序 未 水 化 水 化 Na+ 1 23.00 0.093 0.790 6 NH4+ 1 18.01 0.143 0.532 5 K+ 1 39.10 0.133 0.537 4 Mg2+ 2 24.32 0.078 1.330 3 Ca2+ 2 40.08 0.106 1.000 2 H+ 1 1.008 1 離子價(jià)、離子半徑及水化程度與交換力的關(guān)系離子價(jià)、離子半徑及水化程度與交換力的關(guān)系 陽離子交換力大小的順序?yàn)椋宏栯x子交換力大小的順序?yàn)椋?Fe3+Al3+H+Sr2+Ba2+Ca

19、2+Mg2+Rb+K+NH4+Na+ 2)土壤礦物與氧化物的選擇性土壤礦物與氧化物的選擇性 粘土礦物的粘土礦物的構(gòu)造孔穴與離子大小構(gòu)造孔穴與離子大小是否相配；是否相配； 晶格中晶格中離子同晶置換的位置離子同晶置換的位置與礦物表面距與礦物表面距離影響；離影響； 礦物結(jié)晶面上的缺陷、解理、裂縫或階梯礦物結(jié)晶面上的缺陷、解理、裂縫或階梯形邊緣的不同的影響；形邊緣的不同的影響； 非晶質(zhì)的水鋁英石構(gòu)造中存在與非晶質(zhì)的水鋁英石構(gòu)造中存在與K大小相大小相當(dāng)?shù)墓艿溃苓x擇性吸附鉀、銨、銫、銣當(dāng)?shù)墓艿?，能選擇性吸附鉀、銨、銫、銣等離子，非晶質(zhì)氫氧化鋁對某些二價(jià)陽離等離子，非晶質(zhì)氫氧化鋁對某些二價(jià)陽離子有很強(qiáng)的專

20、性吸附作用。子有很強(qiáng)的專性吸附作用。3) 陽離子陽離子吸附中吸附中pH的的影響影響土壤粘粒對土壤粘粒對H+的吸附既重要又復(fù)雜的吸附既重要又復(fù)雜 ： H本身與其他陽離子間有競爭作用，特別在本身與其他陽離子間有競爭作用，特別在pH7時(shí)，時(shí)，土壤的陰離子吸附量可忽略不計(jì)。土壤的陰離子吸附量可忽略不計(jì)。4土壤對陰離子的專性吸附土壤對陰離子的專性吸附專性吸附的陰離子能進(jìn)入土壤粘土礦物或粘專性吸附的陰離子能進(jìn)入土壤粘土礦物或粘粒氧化物表面金屬原子的配位殼中，通過共粒氧化物表面金屬原子的配位殼中，通過共價(jià)鍵結(jié)合在固體表面。價(jià)鍵結(jié)合在固體表面。 土壤的土壤的配位體交換反應(yīng)配位體交換反應(yīng)：土壤硅酸鹽礦物和鐵鋁錳

21、氧化：土壤硅酸鹽礦物和鐵鋁錳氧化物表面的物表面的羥基或水合基羥基或水合基可被可被F- 、 H2PO4-、 HMoO4-、 AsO43-等所有含氧酸根置換。這些陰離子可進(jìn)入晶架，等所有含氧酸根置換。這些陰離子可進(jìn)入晶架，置換暴露在表面的配位體，這就是配位體交換反應(yīng)。置換暴露在表面的配位體，這就是配位體交換反應(yīng)。例如：磷酸根陰離子可以在帶不同電荷的氧化例如：磷酸根陰離子可以在帶不同電荷的氧化鐵表面發(fā)生專性吸附鐵表面發(fā)生專性吸附：當(dāng)體系當(dāng)體系 pH氧化鐵氧化鐵電荷零點(diǎn)（電荷零點(diǎn)（PZC）時(shí)）時(shí)， OH - OPO3 3- Fe +HPO42- Fe OH OH + H2O在反應(yīng)過程中，氧化物表面的正

22、電荷逐漸減少，至在反應(yīng)過程中，氧化物表面的正電荷逐漸減少，至出現(xiàn)中性表面，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，出現(xiàn)負(fù)電荷表面。出現(xiàn)中性表面，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，出現(xiàn)負(fù)電荷表面。：u反應(yīng)在凈負(fù)電荷表面、凈正電荷表面或電中性反應(yīng)在凈負(fù)電荷表面、凈正電荷表面或電中性表面上都可發(fā)生表面電荷表面上都可發(fā)生表面電荷 變化變化 ？專性吸附專性吸附的陰離子不僅可以在帶正電荷的表面發(fā)的陰離子不僅可以在帶正電荷的表面發(fā)生吸附，也可在帶負(fù)電荷或零電荷的表面被吸附。生吸附，也可在帶負(fù)電荷或零電荷的表面被吸附。吸附的結(jié)果吸附的結(jié)果使表面正電荷減少，負(fù)電荷增加，體使表面正電荷減少，負(fù)電荷增加，體系的系的pH上升上升。u被被吸附的陰離子吸附的陰離子是非交換態(tài)是非交換態(tài)的，在離子強(qiáng)度相的，在離子強(qiáng)度相同和同和pH固定的條件下，不能被靜電吸附的離子固定的條件下，不能被靜電吸附的離子如如Cl- 或或 NO3-置換，只能被置