歷年高中化學(xué)奧賽競(jìng)賽試題和答案解析

1、中國化學(xué)會(huì)第21屆全國高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題（2007年9月16日 9：00 - 12：00共3小時(shí)）題號(hào)1234567891011總分滿分12610710128410129100得分評(píng)卷人l 競(jìng)賽時(shí)間3小時(shí)。遲到超過半小時(shí)者不能進(jìn)考場(chǎng)。開始考試后1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)間到，把試卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤離考場(chǎng)。l 試卷裝訂成冊(cè)，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙?jiān)谧詈笠豁?。不得持有任何其他紙張。l 姓名、報(bào)名號(hào)和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。l 允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。 第1題（12分）通常，硅不與水反應(yīng)

2、，然而，弱堿性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。1-1 已知反應(yīng)分兩步進(jìn)行，試用化學(xué)方程式表示上述溶解過程。 早在上世紀(jì)50年代就發(fā)現(xiàn)了CH5+的存在，人們?cè)岢鲈撾x子結(jié)構(gòu)的多種假設(shè)，然而，直至1999年，才在低溫下獲得該離子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，并由此提出該離子的如下結(jié)構(gòu)模型：氫原子圍繞著碳原子快速轉(zhuǎn)動(dòng)；所有C-H鍵的鍵長(zhǎng)相等。1-2 該離子的結(jié)構(gòu)能否用經(jīng)典的共價(jià)鍵理論說明？簡(jiǎn)述理由。1-3 該離子是（ ）。A.質(zhì)子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.親核試劑2003年5月報(bào)道，在石油中發(fā)現(xiàn)了一種新的烷烴分子，因其結(jié)構(gòu)類似于金剛石，被稱為“分子鉆石”，若能合成，有可能用做合成納米材料的

3、理想模板。該分子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如下：1-4 該分子的分子式為 ；1-5 該分子有無對(duì)稱中心？ 1-6 該分子有幾種不同級(jí)的碳原子？ 1-7 該分子有無手性碳原子？ 1-8 該分子有無手性？ 第2題（5分）羥胺和用同位素標(biāo)記氮原子（N）的亞硝酸在不同介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)，方程式如下： NH2OH+HNO2 A+H2O NH2OH+HNO2 B+H2OA、B脫水都能形成N2O，由A得到NNO和NNO，而由B只得到NNO。 請(qǐng)分別寫出A和B的路易斯結(jié)構(gòu)式。第3題（8分） X-射線衍射實(shí)驗(yàn)表明，某無水MgCl2晶體屬三方晶系，呈層形結(jié)構(gòu)，氯離子采取立方最密堆積（ccp），鎂離子填滿同層的八面體空隙；晶體沿垂直于

4、氯離子密置層的投影圖如下。該晶體的六方晶胞的參數(shù)：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm-3。 3-1 以“”表示空層，A、B、C表示Cl-離子層，a、b、c表示Mg2+離子層，給出三方層型結(jié)構(gòu)的堆積方式。2計(jì)算一個(gè)六方晶胞中“MgCl2”的單元數(shù)。3假定將該晶體中所有八面體空隙皆填滿Mg2+離子，將是哪種晶體結(jié)構(gòu)類型？第4題（7分） 化合物A是一種熱穩(wěn)定性較差的無水的弱酸鈉鹽。用如下方法對(duì)其進(jìn)行分析：將A與惰性填料混合均勻制成樣品，加熱至400，記錄含A量不同的樣品的質(zhì)量損失（%），結(jié)果列于下表：樣品中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%20507090樣品的質(zhì)量損失/%7

5、.418.525.833.3利用上述信息，通過作圖，推斷化合物A的化學(xué)式，并給出計(jì)算過程。第5題（10分）甲苯與干燥氯氣在光照下反應(yīng)生成氯化芐，用下列方法分析粗產(chǎn)品的純度：稱取0.255g樣品，與25 mL 4mol·L-1氫氧化鈉水溶液在100 mL圓底燒瓶中混合，加熱回流1小時(shí)；冷至室溫，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol·L-1硝酸銀水溶液處理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸銀，以硫酸鐵銨為指示劑，消耗了6.75 mL。5-1 寫出分析過程的反應(yīng)方程式。5-2 計(jì)算樣品中氯化芐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。5

6、-3 通常，上述測(cè)定結(jié)果高于樣品中氯化芐的實(shí)際含量，指出原因。5-4 上述分析方法是否適用于氯苯的純度分析？請(qǐng)說明理由。第6題（12分）在給定實(shí)驗(yàn)條件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系數(shù)KD=HAB/HAW=1.00。已知水相和苯相中HA的分析濃度分別為3.05×10-3 和3.96×10-3 mol·L-1。在水中，HA按HAH+A-解離，Ka=1.00×10-4；在苯中，HA發(fā)生二聚：2HA（HA）2。6-1 計(jì)算水相中各物種的濃度及pH。 6-2 計(jì)算化合物HA在苯相中的二聚平衡常數(shù)。6-3 已知HA中有苯環(huán)，1.00gHA含3.85&#

7、215;1021個(gè)分子，給出HA的化學(xué)名稱。6-4 解釋HA在苯中發(fā)生二聚的原因，畫出二聚體的結(jié)構(gòu)。第7題（8分）KClO3熱分解是實(shí)驗(yàn)室制取氧氣的一種方法。KClO3在不同的條件下熱分解結(jié)果如下： 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系第一放熱溫度/第二放熱溫度/AKClO3400480BKClO3+Fe2O3360390CKClO3+MnO2350已知K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) H(1)=-437 kJ·mol-1K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) H(2)=-398 kJ·mol-1K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) H(3)=-

8、433 kJ·mol-17-1 根據(jù)以上數(shù)據(jù)，寫出上述三個(gè)體系對(duì)應(yīng)的分解過程的熱化學(xué)方程式。7-2 用寫MnO2催化KClO3分解制得的氧氣有輕微的刺激性氣味，推測(cè)這種氣體是什么，并提出確認(rèn)這種氣體的實(shí)驗(yàn)方法。 第8題（4分）用下列路線合成化合物C：反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物中仍含有未反應(yīng)的A和B。8-1 請(qǐng)給出從混合物中分離出C的操作步驟；簡(jiǎn)述操作步驟的理論依據(jù)。8-2 生成C的反應(yīng)屬于哪類基本有機(jī)反應(yīng)類型。第9題（10分） 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，醛基可和雙氧水發(fā)生如下反應(yīng)：為了合成一類新藥，選擇了下列合成路線：9-1 請(qǐng)寫出A的化學(xué)式，畫出B、C、D和縮醛G的結(jié)構(gòu)式。9-2 由E生成F和F生成G的

9、反應(yīng)分別屬于哪類基本有機(jī)反應(yīng)類型。9-3 請(qǐng)畫出化合物G的所有光活異構(gòu)體。第10題（12分） 尿素受熱生成的主要產(chǎn)物與NaOH反應(yīng)，得到化合物A（三鈉鹽）。A與氯氣反應(yīng)，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一種大規(guī)模生產(chǎn)的化工產(chǎn)品，全球年產(chǎn)達(dá)40萬噸以上，我國年生產(chǎn)能力達(dá)5萬噸以上。B在水中能持續(xù)不斷地產(chǎn)生次氯酸和化合物C，因此廣泛用于游泳池消毒等。10-1 畫出化合物A的陰離子的結(jié)構(gòu)式。10-2 畫出化合物B的結(jié)構(gòu)式并寫出它與水反應(yīng)的化學(xué)方程式。10-3 化合物C有一個(gè)互變異構(gòu)體，給出C及其互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式。10-4 寫出上述尿素受熱發(fā)生反應(yīng)的配平方程式。第11題（12分） 石竹烯

10、（Caryophyllene,C15H24）是一種含雙鍵的天然產(chǎn)物，其中一個(gè)雙鍵的構(gòu)型是反式的，丁香花氣味主要是由它引起的，可從下面的反應(yīng)推斷石竹烯及其相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)1：反應(yīng)2：反應(yīng)3：反應(yīng)4：石竹烯異構(gòu)體異石竹烯在反應(yīng)1和反應(yīng)2中也分別得到產(chǎn)物A和B，而在經(jīng)過反應(yīng)3后卻得到了產(chǎn)物C的異構(gòu)體，此異構(gòu)體在經(jīng)過反應(yīng)4后仍得到了產(chǎn)物D。11-1 在不考慮反應(yīng)生成手性中心的前提下，畫出化合物A、C以及C的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式；11-2 畫出石竹烯和異石竹烯的結(jié)構(gòu)式；11-3 指出石竹烯和異石竹烯的結(jié)構(gòu)差別。第 1 題（12分）1-1 Si + 4OH = SiO44 + 2 H2(1 分) SiO4

11、4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH(1 分)若寫成 Si + 2OH + H2O = SiO32 + 2 H2 SiO32 + 3H2O = Si(OH)4 + 2OH，也得同樣的分。但寫成 Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。寫不寫 (沉淀)和 (氣體)不影響得分。1-2 不能。(1 分)經(jīng)典共價(jià)鍵理論認(rèn)為原子之間通過共享電子對(duì)而成鍵。C 為第二周期元素，只有 4 個(gè)價(jià)層軌道，最多形成 4 個(gè)共價(jià)鍵。(1 分)理由部分：答“C 原子無 2d 軌道，不能形成 sp3d 雜化軌道”，得 1 分；只答“C 原子沒有 2d 軌道”，得 0.5分；只答“C 原子有

12、4 個(gè)價(jià)電子”，得 0.5 分；答 CH5+中有一個(gè)三中心二電子鍵，不得分(因按三中心二電子鍵模型，CH5+離子的 C-H 鍵不等長(zhǎng))。1-3 A 或質(zhì)子酸(多選或錯(cuò)選均不得分。) (2 分)1-4 C26H30(分子式不全對(duì)不得分) (2 分)1-5 有(1 分)1-6 3 種（答錯(cuò)不得分）(1 分)1-7 有(1 分)1-8 無(1 分)第 2 題（6 分）(每式 3 分)對(duì)每一式，只寫對(duì)原子之間的連接順序，但未標(biāo)對(duì)價(jià)電子分布，只得 1 分；未給出立體結(jié)構(gòu)特征不扣分；未標(biāo)出同位素符號(hào)不扣分，但 B 中將星號(hào)標(biāo)錯(cuò)位置扣 0.5 分。第 3 題（10 分）3-1 ··

13、83; AcB CbA BaC A ···（5 分）大寫字母要體現(xiàn)出 Cl-層作立方最密堆積的次序，鎂離子與空層的交替排列必須正確，鎂離子層與氯離子層之間的相對(duì)位置關(guān)系（大寫字母與小寫字母的相對(duì)關(guān)系）不要求。必須表示出層型結(jié)構(gòu)的完整周期，即至少寫出包含6個(gè)大寫字母、3個(gè)小寫字母、3個(gè)空層的排列。若只寫對(duì)含4個(gè)大寫字母的排列，如“··· AcB CbA ···”，得 2.5 分。3-2 （3 分）Z 的表達(dá)式對(duì)，計(jì)算過程修約合理，結(jié)果正確(Z=3.003.02，指出單元數(shù)為整數(shù) 3)，得 3 分。Z 的表達(dá)

14、式對(duì)，但結(jié)果錯(cuò)，只得 1 分。3-3 NaCl 型或巖鹽型（2 分）第 4 題（7 分）根據(jù)所給數(shù)據(jù)，作圖如下：由圖可見，樣品的質(zhì)量損失與其中 A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系，由直線外推至 A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 100% ,即樣品為純 A，可得其質(zhì)量損失為 37.0 %。作圖正確，外推得純 A 質(zhì)量損失為（37.0±0.5）%，得 4 分；作圖正確，得出線性關(guān)系，用比例法求出合理結(jié)果，也得4分；僅作圖正確，只得 2 分。樣品是熱穩(wěn)定性較差的無水弱酸鈉鹽，在常見的弱酸鹽中，首先考慮碳酸氫鈉，其分解反應(yīng)為：2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2 該反應(yīng)質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)為（44.0+1

15、8.0）/（2 × 84.0） = 36.9%，與上述外推所得數(shù)據(jù)吻合?；衔?A 的化學(xué)式是 NaHCO3。根據(jù)所給條件并通過計(jì)算質(zhì)量損失，答對(duì) NaHCO3得 3 分。答出 NaHCO3但未給出計(jì)算過程，只得 1 分。其他弱酸鈉鹽通過計(jì)算可排除，例如 Na2CO3質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)為 41.5%，等等。第 5 題（10 分）5-1（4 分）C6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OHNaCl NaOHHNO3NaNO3H2O (此式不計(jì)分 ) AgNO3NaClAgClNaNO3 NH4SCNAgNO3AgSCNNH4NO3Fe3+SCN-Fe(SCN)2+每式 1 分；寫出正確的離子

16、方程式也得滿分；最后一個(gè)反應(yīng)式寫成 Fe3+3SCN-Fe(SCN)3也可。5-2（2 分）樣品中氯化芐的摩爾數(shù)等于 AgNO3溶液中 Ag的摩爾數(shù)與滴定所消耗的 NH4SCN 的摩爾數(shù)的差值，因而，樣品中氯化芐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為M (C6H5CH2Cl)×0.1000×(25.00-6.75)255126.6×0.1000×(25.00-6.75)255 × 100% 91%算式和結(jié)果各 1 分;若答案為 90.6，得 1.5 分(91%相當(dāng)于三位有效數(shù)字，90.6相當(dāng)于四位有效數(shù)字)。5-3(2 分)測(cè)定結(jié)果偏高的原因是在甲苯與Cl2反應(yīng)生成氯化

17、芐的過程中，可能生成少量的多氯代物C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反應(yīng)物 Cl2及另一個(gè)產(chǎn)物 HCl 在氯化芐中也有一定的溶解，這些雜質(zhì)在與 NaOH 反應(yīng)中均可以產(chǎn)生氯離子，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。凡答出由以下情況導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高的均得滿分：1)多氯代物、Cl2和HCl；2)多氯代物和 Cl2；3)多氯代物和 HCl；4)多氯代物。凡答出以上任何一種情況，但又提到甲苯的，只得 1 分。若只答 Cl2和或 HCl 的，只得 1 分。5-4（2 分）不適用。（1 分）氯苯中，Cl 原子與苯環(huán)共軛，結(jié)合緊密，難以被 OH交換下來。（1 分）氯苯與堿性水溶液的反應(yīng)須在非?？量痰臈l件下進(jìn)行，而且氯

18、苯的水解也是非定量的。第 6 題（12 分）6-1（4 分）HA 在水中存在如下電離平衡：HA = H+A Ka =1.00×10-4據(jù)題意，得如下 3 個(gè)關(guān)系式：HAA3.05×10-3mol·L-1 H+ AHA1.00×10-4 H+AH+5.05×10-4 mol·L-1 三式聯(lián)立，解得：AH+5.05×10-4 mol·L-1， HA2.55×10-3 mol·L-1， OH- 1.98×10-11 mol·L-1， pHlogH+3.297 = 3.30 計(jì)算過程

19、合理得 1.5 分；每個(gè)物種的濃度 0.5 分；pH 0.5 分。6-2（4 分）HA 的二聚反應(yīng)為： 2HA = (HA)2平衡常數(shù) Kdim=(HA)2/ HA2 苯相中，HA 的分析濃度為 2(HA)2HAB3.96×10-3 mol·L-1 根據(jù)苯-水分配常數(shù) KD=HAB/HAW=1.00得HABHAW2.55×10-3 mol·L-1(HA)27.05×10-4 mol·L-1Kdim=(HA)2/ HA2=7.05×10-4(2.55×10-3)21.08×102計(jì)算過程合理得 2 分；單體

20、及二聚體濃度正確各得 0.5 分；平衡常數(shù)正確得 1 分(帶不帶單位不影響得分)。6-3（2 分）HA 的摩爾質(zhì)量為(1.00×6.02×1023)/(3.85×1021)156 (g/mol)，根據(jù)所給信息，推斷 HA 是氯代苯甲酸。15677(C6H5)45(羧基)=34，苯環(huán)上可能有氯，于是有 15676(C6H4)45(羧基)=35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和結(jié)論各 1 分。6-4（2 分）在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子間氫鍵；二聚體結(jié)構(gòu)如下：原因與結(jié)構(gòu)各 1 分。第 7 題（8 分）7-1 （6 分）A 第一次放熱：4KClO3(s) =

21、3 KClO4 (s)+ KCl(s) H= -144 kJ/mol第二次放熱：KClO4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) H = -4 kJ/mol每個(gè)方程式 1 分。方程式寫錯(cuò)，不得分；未標(biāo)或標(biāo)錯(cuò)物態(tài)，扣 0.5分；未給出 H或算錯(cuò)，扣 0.5分。第一次放熱過程，在上述要求的方程式外，還寫出 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g)，不扣分。B 第一次放熱、第二次放熱反應(yīng)的熱化學(xué)方程式均與 A 相同。（給出此說明，得分同 A）若寫方程式，評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)同 A。C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) H = -78 kJ/mol方程式 2 分。方程

22、式寫錯(cuò)，不得分；未標(biāo)或標(biāo)錯(cuò)物態(tài)，扣 0.5分；未給出 H 或算錯(cuò)，扣 0.5分。7-2 (2 分)具有輕微刺激性氣味的氣體可能是 Cl2。(1分)實(shí)驗(yàn)方案:(1)將氣體通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液，有白色沉淀生成；(0.5分)(2)使氣體接觸濕潤(rùn)的 KI-淀粉試紙，試紙變藍(lán)色。(0.5分)若答氣體為 O3和/或 ClO2,得 1 分；給出合理的確認(rèn)方案，得 1 分。第 8 題 (4 分)8-1（3 分）操作步驟：第一步：將反應(yīng)混合物傾入（冰）水中，攪拌均勻，分離水相和有機(jī)相；（0.5 分）第二步：水相用乙酸乙酯等極性有機(jī)溶劑萃取 2-3 次后，取水相；(0.5 分)第三步：濃縮水相，得

23、到 C 的粗產(chǎn)品。(1 分) 理論依據(jù)：C 是季銨鹽離子性化合物，易溶于水，而 A 和 B 都是脂溶性化合物，不溶于水。(1分)未答出水相用有機(jī)溶劑萃取，不得第二步分；未答濃縮水相步驟，不得第三步分；未答出C是季銨鹽離子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5 分。8-2（1 分）A 含叔胺官能團(tuán)，B 為仲鹵代烷，生成 C 的反應(yīng)是胺對(duì)鹵代烷的親核取代反應(yīng)。(1 分)只要答出取代反應(yīng)即可得 1 分。第 9 題（10 分）9-1(5 分)AKMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化劑；MnO2、PCC、PDC、Jones 試劑等不行。A、B、C、D、和G 每式 1 分。化合物 B 只能

24、是酸酐，畫成其他結(jié)構(gòu)均不得分；化合物 C 畫成 也得1分化合物 D 只能是二醇，畫成其他結(jié)構(gòu)均不得分；化合物 G 畫成 或 只得 0.5 分9-2（2 分）由 E 生成 F 的反應(yīng)屬于加成反應(yīng)；由 F 生成 G 的反應(yīng)屬于縮合反應(yīng)。（各 1 分）由 E 生成 F 的反應(yīng)答為其他反應(yīng)的不得分；由 F 生成 G 的反應(yīng)答為“分子間消除反應(yīng)”也得滿分，答其他反應(yīng)的不得分。9-3（3 分）G 的所有光活異構(gòu)體（3 分）應(yīng)有三個(gè)結(jié)構(gòu)式，其中前兩個(gè)為內(nèi)消旋體，結(jié)構(gòu)相同，應(yīng)寫等號(hào)或只寫一式；三個(gè)結(jié)構(gòu)式每式 1 分；如果將結(jié)構(gòu)寫成 4 個(gè)，而沒有在內(nèi)消旋體之間寫等號(hào)的，或認(rèn)為此內(nèi)消旋體是二個(gè)化合物的扣 0.5

25、 分；如果用如下結(jié)構(gòu)式畫 G 的異構(gòu)體，4 個(gè)全對(duì)，得滿分。每錯(cuò) 1 個(gè)扣 1 分，最多共扣 3 分。第 10 題（12 分）10-1（2 分）畫成其他結(jié)構(gòu)均不得分。10-2（5 分）畫成其他結(jié)構(gòu)均不得分。 B（2 分）化合物 B 與水反應(yīng)的化學(xué)方程式:或C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO（3 分）方程式未配平得 1.5 分；產(chǎn)物錯(cuò)不得分。10-3（2 分）（2 分，每個(gè)結(jié)構(gòu)式 1 分）10-4（3 分）或 3 CO(NH2)2 C3N3O3H3 + 3 NH3方程式未配平只得 1.5 分；產(chǎn)物錯(cuò)不得分。第 11 題（9 分）11-1(3 分)A 的結(jié)構(gòu)

26、式:(1 分)A 的結(jié)構(gòu)，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的并環(huán)結(jié)構(gòu)形式；未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；甲基位置錯(cuò)誤不得分。C 的結(jié)構(gòu)式: (1 分)C的結(jié)構(gòu)，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式；未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；環(huán)內(nèi)雙鍵的構(gòu)型畫成順式不得分，取代基位置錯(cuò)誤不得分。C 的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式:(1 分)C異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式；未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；環(huán)內(nèi)雙鍵的構(gòu)型畫成反式不得分；取代基位置錯(cuò)誤不得分。11-2（4 分）石竹烯的結(jié)構(gòu)式:（2 分）石竹烯的結(jié)構(gòu)式，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式；未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；結(jié)構(gòu)中有二個(gè)雙鍵，一個(gè)在環(huán)內(nèi)，一個(gè)在環(huán)外；九元環(huán)內(nèi)的雙鍵的構(gòu)型必須是反式的；雙

27、鍵位置正確得滿分；雙鍵位置錯(cuò)誤不得分；甲基位置錯(cuò)誤不得分。異石竹烯的結(jié)構(gòu)式:（2 分）異石竹烯的結(jié)構(gòu)式，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式；未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；結(jié)構(gòu)中有二個(gè)雙鍵，一個(gè)在環(huán)內(nèi)，一個(gè)在環(huán)外；九元環(huán)內(nèi)的雙鍵的構(gòu)型必須是順式的；雙鍵位置正確得滿分；雙鍵位置錯(cuò)誤不得分；甲基位置錯(cuò)誤不得分。11-3(2 分)環(huán)內(nèi)雙鍵構(gòu)型不同，石竹烯九元環(huán)中的雙鍵構(gòu)型為反式的，異石竹烯九元環(huán)中的雙鍵構(gòu)型為順式的。石竹烯和異石竹烯的結(jié)構(gòu)差別：必須指出石竹烯九元環(huán)中的雙鍵構(gòu)型為反式的，異石竹烯九元環(huán)中的雙鍵構(gòu)型為順式的；主要差別在于環(huán)內(nèi)雙鍵構(gòu)型的順反異構(gòu)；只要指出雙鍵構(gòu)型的順反異構(gòu)就得滿分，否則不得分。注：紅色

28、字體為答案，藍(lán)色字體為評(píng)分說明。中國化學(xué)會(huì)第22屆全國高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題、標(biāo)準(zhǔn)答案及評(píng)分細(xì)則 2008年9月18日 題號(hào)1234567891011總分滿分14541051114971110100評(píng)分通則：1.凡要求計(jì)算的，沒有計(jì)算過程，即使結(jié)果正確也不得分。 2有效數(shù)字錯(cuò)誤，扣0.5分，但每大題只扣1次。 3單位不寫或表達(dá)錯(cuò)誤，扣0.5分，但每大題只扣1次。 4只要求1個(gè)答案、而給出多個(gè)答案，其中有錯(cuò)誤的，不得分。 5方程式不配平不得分。6不包括在此標(biāo)準(zhǔn)答案的0.5分的題，可由評(píng)分組討論決定是否給分。第1題 (14分) 1-1 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名稱的縮寫，市售試劑是其

29、二水合二鈉鹽。（1）畫出EDTA二鈉鹽水溶液中濃度最高的陰離子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 (2分)答或 得2分，質(zhì)子必須在氮原子上。 （2） Ca(EDTA)2-溶液可用于靜脈點(diǎn)滴以排除體內(nèi)的鉛。寫出這個(gè)排鉛反應(yīng)的化學(xué)方程式（用Pb2+ 表示鉛）。 Pb2+ + Ca(EDTA)2- = Ca 2+ + Pb (EDTA)2- (1分) （3）能否用EDTA二鈉鹽溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排鉛？為什么？不能。若直接用EDTA二鈉鹽溶液，EDTA陰離子不僅和Pb2+反應(yīng), 也和體內(nèi)的Ca2+結(jié)合造成鈣的流失。 (答案和原因各0.5分，共 1分)1-2 氨和三氧化硫反應(yīng)得到一種晶體，熔點(diǎn)205oC，不含結(jié)

30、晶水。晶體中的分子有一個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸，有極性。畫出這種分子的結(jié)構(gòu)式，標(biāo)出正負(fù)極。 (2分) 硫氧鍵畫成雙鍵或畫成SO，氮硫鍵畫成NS，均不影響得分。結(jié)構(gòu)式1分，正負(fù)號(hào)1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正確標(biāo)出了正負(fù)號(hào)，如+H3NSO3-、+H3N-SO3-得1分。其他符合題設(shè)條件（有三重軸，有極性）的結(jié)構(gòu)，未正確標(biāo)出正負(fù)極，得1分，正確標(biāo)出正負(fù)極，得2分。1-3 Na2Fe(CN)5(NO)的磁矩為零，給出鐵原子的氧化態(tài)。Na2Fe(CN)5(NO)是鑒定S2-的試劑，二者反應(yīng)得到紫色溶液，寫出鑒定反應(yīng)的離子方程式。Fe(II) 答II 或+2也可 (2分) Fe(CN)5(NO)2

31、-+S2- = Fe(CN)5(NOS)4- 配合物電荷錯(cuò)誤不得分 (1分)1-4 CaSO4 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1 mol L-1)、HClO4 ( 1 mol L-1)中可溶。寫出能夠解釋CaSO4在酸中溶解的反應(yīng)方程式。CaSO4 + H+ = Ca2+ + HSO4- (1分)寫成 2CaSO4 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Ca(HSO4)2 也得分。高氯酸同。 答案若生成H2SO4 不得分。1-5 取質(zhì)量相等的2份PbSO4 (難溶物)粉末，分別加入HNO3 ( 3 mol L-1) 和HClO4 ( 3 mol L-1)，充分混合，PbSO4在HNO

32、3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。簡(jiǎn)要解釋PbSO4在HNO3中溶解的原因。Pb2+與NO3-形成絡(luò)離子(配離子或配合物)。 (1分) 寫方程式也可，如PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+。若將絡(luò)離子(配離子或配合物)寫成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3-也得分，但方程式須配平。1-6 X和Y在周期表中相鄰。CaCO3與X的單質(zhì)高溫反應(yīng)，生成化合物B和一種氣態(tài)氧化物；B與Y的單質(zhì)反應(yīng)生成化合物C和X的單質(zhì)；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。確定B、C、D、E、X和Y。 B: CaC2 C: CaCN2 D: C2H2 或Ca(OH) 2 E:

33、 NH2CN C(NH)2也可 X: C Y: N (各0.5分，共3分)第2題 (5分) 化合物X是產(chǎn)量大、應(yīng)用廣的二元化合物，大量用作漂白劑、飲水處理劑、消毒劑等。年產(chǎn)量達(dá)300萬噸的氯酸鈉是生產(chǎn)X的原料，92%用于生產(chǎn)X在酸性水溶液中用鹽酸、二氧化硫或草酸還原。此外，將亞氯酸鈉固體裝柱，通入用空氣稀釋的氯氣氧化，也可生產(chǎn)X。X有極性和順磁性，不形成二聚體，在堿性溶液里可發(fā)生歧化反應(yīng)。2-1 寫出X的分子式和共軛鍵（）。 ClO2 (各1分，共2分)2-2 分別寫出上述用草酸還原和用氯氣氧化生產(chǎn)X的反應(yīng)方程式。 2ClO3- + H2C2O4 + 2H+ = 2ClO2 + 2CO2 +

34、2H2O (1分) 或 2NaClO3 + H2C2O4 + H2SO4 = 2ClO2 + 2CO2 + Na2SO4 + 2H2O 2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl (1分) NaClO2是固體，寫成ClO2-，不得分。2-3 寫出上述X歧化反應(yīng)的化學(xué)方程式。 2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O (1分)或 2ClO2 + 2OH- = ClO2- + ClO3- + H2O第3題 (4分) 甲醛是一種重要的化工產(chǎn)品，可利用甲醇脫氫制備，反應(yīng)式如下： 催化劑，700oC CH3OH(g) CH2O(g) + H2(g) =

35、84.2 kJ mol-1 (1)向體系中通入空氣，通過以下反應(yīng)提供反應(yīng)(1) 所需熱量： H2(g) + ½O2(g) H2O(g) =241.8 kJ mol-1 (2)要使反應(yīng)溫度維持在700C，計(jì)算進(jìn)料中甲醇與空氣的摩爾數(shù)之比。已知空氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為0.20。要使反應(yīng)維持在一定溫度持續(xù)進(jìn)行，應(yīng)保證反應(yīng)(2)放出的熱量恰好被反應(yīng)(1) 全部利用，則： 甲醇與氧氣的摩爾比為：n(CH3OH) : n (O2) = (2 ´ 241.8) / 84.2 = 5.74 (2分) 甲醇與空氣的摩爾比為：n(CH3OH) : n (空氣) = 5.74 / 5 = 1.1

36、(2分)答成1.15或1.148得1.5分。答（寫）成1 : 0.87也得2分。 考慮到實(shí)際情況，將上式的等號(hào)寫成小于或小于等于，得2分。算式合理，結(jié)果錯(cuò)誤，只得1分。只有結(jié)果沒有計(jì)算過程不得分。 第4題 (10分) (CN)2被稱為擬鹵素，它的陰離子CN- 作為配體形成的配合物有重要用途。4-1 HgCl2 和Hg(CN)2反應(yīng)可制得 (CN)2, 寫出反應(yīng)方程式。 HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (CN)2 (1分) 4-2 畫出CN-、(CN)2的路易斯結(jié)構(gòu)式。 (各1分，共2分) 短線畫成電子對(duì)同樣得分；不畫孤對(duì)電子不得分。4-3 寫出(CN)2 (g) 在O2

37、(g) 中燃燒的反應(yīng)方程式。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) (1分) 不標(biāo)物態(tài)也可。4-4 298 K下，(CN)2 (g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱為 -1095 kJ mol-1，C2H2 (g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱為 -1300 kJ mol-1，C2H2 (g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為227 kJ mol-1，H2O (l) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為 -286 kJ mol-1，計(jì)算 (CN)2 (g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) 2fHmy(CO2) -fHmy(CN)2 = -1095 kJ mo

38、l-1 2fHmy(CO2) = -1095 kJ mol-1 +fHmy(CN)2 C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) 2fHmy(CO2) +fHmy(H2O) - fHmy(C2H2) = -1300 kJ mol-1 2fHmy(CO2) = -1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 fHmy(CN)2 = 1095 kJ mol-1 - 1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 = 308 kJ mol-1 (2分) 計(jì)算過程正確計(jì)算結(jié)果錯(cuò)誤只得1分。沒有

39、計(jì)算過程不得分。 fHmy(CN)2 = 1095 - 1300 + 286 + 227 = 308（kJ mol-1）也可以。但不加括號(hào)只得1.5分。 4-5 (CN)2在300500 oC形成具有一維雙鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，畫出該聚合物的結(jié)構(gòu)。 或 (2分)畫成 也得2分。 但畫成 只得1分。4-6 電鍍廠向含氰化物的電鍍廢液中加入漂白粉以消除有毒的CN-，寫出化學(xué)方程式（漂白粉用ClO-表示）。 2CN- + 5ClO- + H2O = 2HCO3- + N2 + 5Cl- (2分)產(chǎn)物中寫成CO32-, 只要配平，也得2分。 第5題 (5分) 1963年在格陵蘭Ika峽灣發(fā)現(xiàn)一種水合碳酸鈣礦

40、物ikaite。它形成于冷的海水中，溫度達(dá)到8oC即分解為方解石和水。1994年的文獻(xiàn)指出：該礦物晶體中的Ca2+ 離子被氧原子包圍，其中2個(gè)氧原子來自同一個(gè)碳酸根離子，其余6個(gè)氧原子來自6個(gè)水分子。它的單斜晶胞的參數(shù)為：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, = 110.2°，密度d = 1.83 g cm-3，Z = 4。5-1 通過計(jì)算得出這種晶體的化學(xué)式。 ikaite晶胞體積：V = abc sin = (8.87 ´ 8.23 ´ 11.02 ´ 10-24 cm3) ´ sin110.2°

41、; = 7.55 ´ 10-22 cm3 （0.5分）設(shè)晶胞中含有n個(gè)水分子，晶胞的質(zhì)量：m = 4 ´ (100 + 18 n) / NA (g) （0.5分） 晶體密度：d = m/V = 4 ´ (100 + 18 n) / ( 6.02 ´ 1023 ´ 7.55 ´ 10-22)（g cm-3）= 1.83 g cm-3 100 + 18 n = 208 n = 6 (0.5分)該晶體的化學(xué)式為 CaCO3 × 6H2O (0.5分)算出6個(gè)水分子，未寫化學(xué)式，得1.5分。5-2 研究了這種晶體在加壓下受熱膨脹體積

42、增大的情形，并與冰及鈣離子配位數(shù)也是8的二水合石膏晶體(gypsum)作了對(duì)比，結(jié)果如下圖所示（縱坐標(biāo)為相對(duì)體積）：ikaiteicegypsum為什么選取冰和二水合石膏作對(duì)比？實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明什么？ Ikaite在冷水中形成，而且含有大量結(jié)晶水，分解溫度又接近冰的熔點(diǎn)，可能與冰的結(jié)構(gòu)有相似性，故選取冰作參比物； (0.5分)石膏是帶結(jié)晶水的鈣的含氧酸鹽，而且鈣的配位數(shù)也是8，可能與ikaite結(jié)構(gòu)相似，故選取石膏作參比物。 (0.5分)實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明ikaite的結(jié)構(gòu)跟冰相似。 (1分) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說明含水的摩爾分?jǐn)?shù)越大膨脹越大, 可以得0.5分。 5-3 這種晶體屬于哪種類型的晶體？簡(jiǎn)述理由。

43、分子晶體。 (0.5分) 答混合型晶體不得分。 晶體分解溫度接近冰的熔點(diǎn)，體積隨溫度的變化趨勢(shì)也接近冰，可認(rèn)為晶體中的化學(xué)微粒是CaCO3 × 6H2O，它們以分子間作用力（氫鍵和范德華力）構(gòu)成晶體。(0.5分)第6題 (11分) 在900oC的空氣中合成出一種含鑭、鈣和錳 (摩爾比2 : 2 : 1) 的復(fù)合氧化物，其中錳可能以 +2、+3、+4 或者混合價(jià)態(tài)存在。為確定該復(fù)合氧化物的化學(xué)式，進(jìn)行如下分析：6-1 準(zhǔn)確移取25.00 mL 0.05301 mol L-1的草酸鈉水溶液，放入錐形瓶中，加入25 mL蒸餾水和5 mL 6 mol L-1的HNO3溶液，微熱至6070oC

44、，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75 mL。寫出滴定過程發(fā)生的反應(yīng)的方程式；計(jì)算KMnO4溶液的濃度。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (1分)KMnO4溶液濃度：(2/5) ´ 0.05301 ´ 25.00 / 27.75 = 0.01910 （mol L-1） (1分)反應(yīng)方程式反應(yīng)物C2O42-寫H2C2O4，只要配平，也得1分。下同。6-2 準(zhǔn)確稱取0.4460 g復(fù)合氧化物樣品，放入錐形瓶中，加25.00 mL上述草酸鈉溶液和30 mL 6 mol L-1 的HNO3溶液，在6070oC下充分搖動(dòng)，

45、約半小時(shí)后得到無色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02 mL。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推算復(fù)合氧化物中錳的價(jià)態(tài)，給出該復(fù)合氧化物的化學(xué)式，寫出樣品溶解過程的反應(yīng)方程式。已知La的原子量為138.9。根據(jù)：化合物中金屬離子摩爾比為 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，鑭和鈣的氧化態(tài)分別為+3和+2，錳的氧化態(tài)為 +2 +4，初步判斷復(fù)合氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)a2Ca2MnO6+x, 其中 x = 01。 (1分)滴定情況：加入C2O42-總量：25.00 mL ´ 0.05301 mol L-1 = 1.3253 mmol (0.5分)樣品溶解后，滴定消耗高錳酸鉀：10.0

46、2 mL ´ 0.01910 mol L-1 = 0.1914 mmol (0.5分)樣品溶解后剩余C2O42-量: 0.1914 mmol ´ 5/2 = 0.4785 mmol (0.5分)樣品溶解過程所消耗的C2O42-量: 1.3253 mmol - 0.4785 mmol = 0.8468 mmol (0.5分)若將以上過程合并，推論合理，結(jié)果正確，也得2分。在溶樣過程中，C2O42-變?yōu)镃O2給出電子： 2 ´ 0.8468 mmol = 1.694 mmol (0.5分)有兩種求解x的方法：（1）方程法：復(fù)合氧化物(La2Ca2MnO6+x)樣品的物

47、質(zhì)的量為： 0.4460 g / (508.9 + 16.0 x) g mol-1 (0.5分)La2Ca2MnO6+x中，錳的價(jià)態(tài)為: 2 ´ (6+x) -2 ´3 -2´2 = (2+2x) (1分) 溶樣過程中錳的價(jià)態(tài)變化為： (2+2 x - 2) = 2 x (0.5分)錳得電子數(shù)與C2O42-給電子數(shù)相等：2 x ´ 0.4460 g / (508.9 + 16.0 x) g mol-1 = 2 ´ 0.8468 ´ 10-3 mol (1分) x = 1.012 » 1 (0.5分)如果將以上步驟合并，推導(dǎo)合

48、理，結(jié)果正確，也得3.5分；如果將以上步驟合并，推導(dǎo)合理但結(jié)果錯(cuò)誤，得2分；推導(dǎo)錯(cuò)誤，即便結(jié)果吻合，也不得分。（2）嘗試法因?yàn)槿軜舆^程消耗了相當(dāng)量的C2O42-，可見錳的價(jià)態(tài)肯定不會(huì)是+2價(jià)。若設(shè)錳的價(jià)態(tài)為+3價(jià)，相應(yīng)氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)a2Ca2MnO6.5, 此化學(xué)式式量為516.9 g mol-1, 稱取樣品的物質(zhì)的量為：0.4460 g / (516.9 g mol-1) = 8.628 ´10-4 mol (0.5分)在溶樣過程中錳的價(jià)態(tài)變化為 1.689 ´ 10-3 mol / (8. 628 ´10-4 mol) = 1.96 (0. 5分) 錳在復(fù)合氧化物中的價(jià)態(tài)為： 2 + 1.96 = 3.96 (0. 5分) 3.96與3差別很大，+3價(jià)假設(shè)不成立； (0.5分)而結(jié)果提示Mn更接近于+4價(jià)。 (0.5分)若設(shè)Mn為+4價(jià), 相應(yīng)氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)a2Ca2MnO7, 此化學(xué)式式量為524.9 g mol-1。錳在復(fù)合氧化物中的價(jià)態(tài)為：2 +