第三章 紫外吸收光譜分析

1、第三章第三章 紫外吸收光譜分析紫外吸收光譜分析1. 紫外紫外-可見吸收光譜概述可見吸收光譜概述 紫外紫外可見（可見（Ultraviolet-visible）分光光度法是利用某些物質(zhì)）分光光度法是利用某些物質(zhì)分子能夠吸收分子能夠吸收200 800 nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測(cè)定的方光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測(cè)定的方法。利用分子在紫外可見譜區(qū)的吸收光譜進(jìn)行無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)法。利用分子在紫外可見譜區(qū)的吸收光譜進(jìn)行無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定量測(cè)定，輔助定性分析（如配合的定量測(cè)定，輔助定性分析（如配合IR）。）。 分析依據(jù)的信息是組成分子的原子外層價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)特征。分析依據(jù)的信息是組成分子的原子外層價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)特征。

2、 光譜分析的紫外區(qū)：通過石英（光譜分析的紫外區(qū)：通過石英（SiO2）、且不為氧所吸收的）、且不為氧所吸收的200420nm譜區(qū)；可見光譜區(qū)為譜區(qū)；可見光譜區(qū)為420760nm。1.1 分子吸收光譜的產(chǎn)生分子吸收光譜的產(chǎn)生 在分子中，除了電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)外，還有核間相對(duì)位在分子中，除了電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)外，還有核間相對(duì)位移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。這三種運(yùn)動(dòng)能量都是量子化的，并對(duì)應(yīng)移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。這三種運(yùn)動(dòng)能量都是量子化的，并對(duì)應(yīng)有一定能級(jí)。下圖為分子的能級(jí)示意圖。有一定能級(jí)。下圖為分子的能級(jí)示意圖。圖1. 分子中電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)示意圖分子總能量：分子總能量： E分子分子 =

3、E電子電子 + E振動(dòng)振動(dòng) + E轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 當(dāng)用頻率為當(dāng)用頻率為n的電磁波照射分子，而該分子的較高能級(jí)與的電磁波照射分子，而該分子的較高能級(jí)與較低能級(jí)之差較低能級(jí)之差E恰好等于該電磁波的能量恰好等于該電磁波的能量 hn時(shí)，即有：時(shí)，即有： E = hn （ h為普朗克常數(shù)）為普朗克常數(shù)） 此時(shí)，在微觀上出現(xiàn)分子由較低能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)；在宏觀上則透此時(shí)，在微觀上出現(xiàn)分子由較低能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)；在宏觀上則透射光的強(qiáng)度變小。射光的強(qiáng)度變小。 用一連續(xù)用一連續(xù)-輻射的電磁波照射分子，將照射前后光強(qiáng)度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦泡椛涞碾姶挪ㄕ丈浞肿?，將照射前后光?qiáng)度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，并記錄下來，然后以波長

4、為橫坐標(biāo)，以電信號(hào)（吸光度號(hào)，并記錄下來，然后以波長為橫坐標(biāo)，以電信號(hào)（吸光度 A）為縱坐標(biāo)，）為縱坐標(biāo)，就可以得到一張光強(qiáng)度變化對(duì)波長的關(guān)系曲線圖就可以得到一張光強(qiáng)度變化對(duì)波長的關(guān)系曲線圖-紫外吸收光譜圖，如下：紫外吸收光譜圖，如下： 也稱吸收定律，也稱吸收定律，A稱為吸光度（稱為吸光度（absorbance），吸），吸收度或光密度（收度或光密度（OD，optical density），），a稱為吸收系數(shù)稱為吸收系數(shù)(absorotiviry),是化合物分子的特性，它與濃度（是化合物分子的特性，它與濃度（c）和光）和光透過介質(zhì)的厚度（透過介質(zhì)的厚度（b）成正比。當(dāng)）成正比。當(dāng)c為摩爾濃度，為

5、摩爾濃度，b以厘米以厘米為單位（為單位（l），），a即以即以來表示，稱為摩爾吸光系數(shù)或摩爾來表示，稱為摩爾吸光系數(shù)或摩爾消光系數(shù)（消光系數(shù)（molar absorptivity）。）。 Lambert-Beer定律定律 1.2 分子吸收光譜類型分子吸收光譜類型 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差一般在分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差一般在0.005 0.05eV（1eV=1.610-9焦焦耳耳 ）。能級(jí)躍遷需吸收波長約為）。能級(jí)躍遷需吸收波長約為250 25mm的遠(yuǎn)紅外光，的遠(yuǎn)紅外光，因此，形成的光譜稱為因此，形成的光譜稱為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜。 分子的振動(dòng)能級(jí)差一般在分子的振動(dòng)能級(jí)差一般在0.05 1 e

6、V，需吸收波長約為，需吸收波長約為25 1.25mm的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。稱為振的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。稱為振-轉(zhuǎn)光譜，轉(zhuǎn)光譜，就是紅外光譜就是紅外光譜。 電子的躍遷能級(jí)差約為電子的躍遷能級(jí)差約為1 20 eV，比分子振動(dòng)能級(jí)差要大，比分子振動(dòng)能級(jí)差要大幾十倍，所吸收光的波長約為幾十倍，所吸收光的波長約為1.25 0.06mm，主要在真空，主要在真空紫外到可見光區(qū)，對(duì)應(yīng)形成的光譜稱為紫外到可見光區(qū)，對(duì)應(yīng)形成的光譜稱為電子光譜或紫外電子光譜或紫外-可可見吸收光譜。見吸收光譜。 吸收帶：吸收帶：通常，分子是處在基態(tài)振動(dòng)能級(jí)上。當(dāng)用紫

7、通常，分子是處在基態(tài)振動(dòng)能級(jí)上。當(dāng)用紫外、可見光照射分子時(shí)，電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的外、可見光照射分子時(shí)，電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任一電子能級(jí)上。因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，任一電子能級(jí)上。因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包括了大量譜線，并由于這些譜線的重疊而成為連續(xù)的吸包括了大量譜線，并由于這些譜線的重疊而成為連續(xù)的吸收帶，這就是為什么分子的紫外收帶，這就是為什么分子的紫外-可見光譜不是線狀光譜，可見光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜的原因。而是帶狀光譜的原因。 不同物質(zhì)不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)不同或者說其或者說其分子能級(jí)的分子能級(jí)的能量間隔各異能量間隔各異，因此不，因此不同物質(zhì)將同

8、物質(zhì)將選擇性選擇性地吸收地吸收不同波長或不同波長或能量能量的外來輻射，這是的外來輻射，這是UV-VisUV-Vis定性定性分析的基礎(chǔ)。分析的基礎(chǔ)。苯蒸氣的吸收曲線苯蒸氣的吸收曲線2. 紫外紫外-可見光譜的儀器原理可見光譜的儀器原理2.1. 紫外吸收儀器原理圖紫外吸收儀器原理圖 以下分別是單光束、雙光束分光光度計(jì)的示意圖以及儀器照片2.2 儀器部件介紹儀器部件介紹0.575光源光源單色器單色器吸收池吸收池檢測(cè)器檢測(cè)器顯示顯示器器A. 光源光源 用于提供足夠用于提供足夠強(qiáng)度強(qiáng)度和和穩(wěn)定穩(wěn)定的的連續(xù)光譜連續(xù)光譜。分光光度計(jì)中常用的光源有熱輻射光源和氣。分光光度計(jì)中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源

9、兩類。體放電光源兩類。 熱輻射光源用于可見光區(qū)，一般用白熾燈，如熱輻射光源用于可見光區(qū)，一般用白熾燈，如鎢絲燈和鹵鎢燈；鎢燈和碘鎢燈可使鎢絲燈和鹵鎢燈；鎢燈和碘鎢燈可使用的范圍在用的范圍在340 2500nm。 氣體放電光源用于紫外光氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈區(qū)，如氫燈和氘燈,它們它們可在可在160 360 nm范圍范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。B. 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)也叫分光系統(tǒng)也叫單色器單色器。 單色器是能從光源輻射的單色器是能從光源輻射的復(fù)合光復(fù)合光中分出中分出單色光單色光的光學(xué)裝置，的光學(xué)裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的光波且波長在紫外可見區(qū)域其主要功能：產(chǎn)

10、生光譜純度高的光波且波長在紫外可見區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。內(nèi)任意可調(diào)。 能起分光作用的色散元件主要是能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。棱鏡和光柵。a. 性能要求：性能要求： 高效能 寬波長范圍 容易調(diào)節(jié)波長 好的波長精度和重現(xiàn)性 高的光譜純度 好的機(jī)械穩(wěn)定性 b. 濾光片單色器濾光片單色器 組成組成: 入口狹縫、入口狹縫、 濾光片、濾光片、出口狹縫出口狹縫 性能：性能： 吸收濾片 干涉濾光片光譜通帶寬度（nm） 20-30 10-15透 過 率（T% ） 5-20% 40-60%準(zhǔn)直鏡狹縫c. 棱鏡和光柵單色器棱鏡和光柵單色器 光譜通帶寬度光譜通帶寬度 少于少于 1nm 組成組成: 狹縫、色散元

11、件、準(zhǔn)直元件（狹縫、色散元件、準(zhǔn)直元件（ 透鏡透鏡 、反射鏡、反射鏡 ） C. 吸收池吸收池 吸收池用于盛放分析試樣，一般有吸收池用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料石英和玻璃材料兩種。石英池兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。為減適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向。在高精度少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向。在高精度的分析測(cè)定中（紫外區(qū)尤其重要），吸收池要挑選配對(duì)。因?yàn)槲盏姆治鰷y(cè)定中（紫外區(qū)尤其重要），吸收池要挑選配對(duì)。因?yàn)槲粘夭牧系谋旧砦馓卣饕约拔粘氐墓獬涕L度的精度

12、等對(duì)分析結(jié)果池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程長度的精度等對(duì)分析結(jié)果都有影響。紫外光譜儀吸收池恰好安排在光電轉(zhuǎn)換前。都有影響。紫外光譜儀吸收池恰好安排在光電轉(zhuǎn)換前。D. 光檢測(cè)系統(tǒng)光檢測(cè)系統(tǒng) 檢測(cè)器，用于檢測(cè)光信號(hào)。利用光電效應(yīng)將檢測(cè)器，用于檢測(cè)光信號(hào)。利用光電效應(yīng)將光強(qiáng)度信光強(qiáng)度信號(hào)號(hào)轉(zhuǎn)換成轉(zhuǎn)換成電信號(hào)電信號(hào)的裝置，也叫光電器件。的裝置，也叫光電器件。 常用的光檢測(cè)系統(tǒng)主要有常用的光檢測(cè)系統(tǒng)主要有光電池、光電管和光電倍增光電池、光電管和光電倍增管管。 幾種光檢測(cè)器性能的比較幾種光檢測(cè)器性能的比較 光電池：光電池：用半導(dǎo)體材料制成的光電轉(zhuǎn)換器。用得最多的是硒光電池。其結(jié)構(gòu)和作用原理硒光電池硒

13、光電池 光電管：光電管：它是在抽成真空或充有惰性氣體的玻璃或石英泡內(nèi)裝上2個(gè)電極構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖：12341 是光電管的陽極，它由一個(gè)鎳環(huán)或鎳片組成；2 是光電管的陰極，它由一個(gè)金屬片上涂一層光敏物質(zhì)構(gòu)成，如涂上一層氧化銫。涂上的光敏物質(zhì)具有這樣一個(gè)特性：當(dāng)光照射到光敏物質(zhì)上時(shí)，它能夠放出電子；3 為電池，其作用是在陰、陽極之間加上一電壓；4 為放大器，放大由光電管產(chǎn)生的電信號(hào)； 光電效應(yīng)的原理：當(dāng)一定強(qiáng)度的光照射到陰極上時(shí)，光電效應(yīng)的原理：當(dāng)一定強(qiáng)度的光照射到陰極上時(shí)，光敏物質(zhì)要放出電子，放出電子的多少與照射到它的光敏物質(zhì)要放出電子，放出電子的多少與照射到它的光的大小成正比，而放出的電子在電

14、場(chǎng)的作用下要流光的大小成正比，而放出的電子在電場(chǎng)的作用下要流向陽極，從而造成在整個(gè)回路中有電流通過。而此電向陽極，從而造成在整個(gè)回路中有電流通過。而此電流的大小與照射到光敏物質(zhì)上的光的強(qiáng)度的大小成正流的大小與照射到光敏物質(zhì)上的光的強(qiáng)度的大小成正比。比。 光電倍增管：光電倍增管：它是一個(gè)非常靈敏的光電器件，可以把微弱它是一個(gè)非常靈敏的光電器件，可以把微弱的光轉(zhuǎn)換成電流。其靈敏度比前的光轉(zhuǎn)換成電流。其靈敏度比前2種都要高得多。它是利用種都要高得多。它是利用二次電子發(fā)射以放大光電流二次電子發(fā)射以放大光電流，放大倍數(shù)可達(dá)到，放大倍數(shù)可達(dá)到108倍。倍。外加電壓外加電壓+-打拿極打拿極h對(duì)檢測(cè)器的要求：

15、對(duì)檢測(cè)器的要求： 必須在一個(gè)寬的波長范圍內(nèi)對(duì)輻射有響應(yīng)必須在一個(gè)寬的波長范圍內(nèi)對(duì)輻射有響應(yīng) 低輻射功率時(shí)的反應(yīng)要敏感低輻射功率時(shí)的反應(yīng)要敏感 對(duì)輻射的響應(yīng)要快對(duì)輻射的響應(yīng)要快 產(chǎn)生的電信號(hào)容易放大產(chǎn)生的電信號(hào)容易放大 噪音要小噪音要小 更重要的是產(chǎn)生的信號(hào)應(yīng)正比十入射光強(qiáng)度更重要的是產(chǎn)生的信號(hào)應(yīng)正比十入射光強(qiáng)度E. 信號(hào)指示系統(tǒng)信號(hào)指示系統(tǒng) 它的作用是放大信號(hào)并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。它的作用是放大信號(hào)并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。常用的信號(hào)指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置常用的信號(hào)指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄裝置等。很多型號(hào)的分光光度以及數(shù)字顯示或自動(dòng)記

16、錄裝置等。很多型號(hào)的分光光度計(jì)裝配有微處理機(jī)，一方面可對(duì)分光光度計(jì)進(jìn)行操作控計(jì)裝配有微處理機(jī)，一方面可對(duì)分光光度計(jì)進(jìn)行操作控制，另一方面可進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。制，另一方面可進(jìn)行數(shù)據(jù)處理?？偨Y(jié)：總結(jié)： 分光光度計(jì)的類型分光光度計(jì)的類型0.575光源光源單色單色器器吸收吸收池池檢測(cè)檢測(cè)器器顯顯示示單光束分光光度計(jì)單光束分光光度計(jì) 特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格便宜。主要適用于定量分析，而不適用于作定性分析。另外，結(jié)果受電源的波動(dòng)影響較大。單波長雙光束分光光度計(jì)單波長雙光束分光光度計(jì)比值比值光源光源單色器單色器吸收池吸收池檢測(cè)器檢測(cè)器顯示顯示光束分裂器光束分裂器 雙光束分光光度計(jì)是自動(dòng)比較了透過參比溶液和樣品溶液

17、的光的強(qiáng)度，它雙光束分光光度計(jì)是自動(dòng)比較了透過參比溶液和樣品溶液的光的強(qiáng)度，它不受不受光源（電源）變化的影響。光源（電源）變化的影響。 雙光束分光光度計(jì)還能進(jìn)行波長掃描，并自動(dòng)記錄下各波長下的吸光度，很快雙光束分光光度計(jì)還能進(jìn)行波長掃描，并自動(dòng)記錄下各波長下的吸光度，很快就可得到試液的吸收光譜。所以能用于就可得到試液的吸收光譜。所以能用于定性分析。定性分析。2.3 紫外光譜圖例圖紫外光譜圖例圖 橫坐標(biāo)：波長（橫坐標(biāo)：波長（nm）縱坐標(biāo)：）縱坐標(biāo)：A, K, e, loge, T%最大吸收波長：最大吸收波長：max 最大吸收峰最大吸收峰值：值： max例：丙酮：例：丙酮： max = 279nm

18、 (=15)Wavelength (nm)200300400500600Absorbance (AU)00.20.40.60.811.2231404277 吸光度值最大值所對(duì)應(yīng)的波長就是樣品的最大吸收波長。 3. 紫外紫外-可見吸收光譜的原理可見吸收光譜的原理3.1 什么是紫外什么是紫外可見分光光度法可見分光光度法 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外區(qū)（由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外區(qū)（60 200 nm）均有吸收，因此在測(cè)定這一范圍的光譜時(shí)，必）均有吸收，因此在測(cè)定這一范圍的光譜時(shí)，必須將光學(xué)系統(tǒng)抽成真空，然后充以一些惰性氣體，如氦、須將光學(xué)系統(tǒng)抽成真空，然后充以一些惰性氣體，如氦、

19、氖、氬等。鑒于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真氖、氬等。鑒于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真空紫外分光光度計(jì)，故在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。空紫外分光光度計(jì)，故在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。我們通常所說的紫外我們通常所說的紫外-可見分光光度法，實(shí)際上是指近非可見分光光度法，實(shí)際上是指近非真空紫外、可見分光光度法（真空紫外、可見分光光度法（200 800 nm）。）。3.2 化合物紫外化合物紫外可見光譜的產(chǎn)生可見光譜的產(chǎn)生 在紫外和可見光譜區(qū)范圍內(nèi)，有機(jī)化合物的吸收帶主要由五種分在紫外和可見光譜區(qū)范圍內(nèi)，有機(jī)化合物的吸收帶主要由五種分子軌道間的下述四種躍遷：子軌道間的下述四種躍遷：*、 *、n

20、 *、n *及電荷及電荷遷移躍遷產(chǎn)生。無機(jī)化合物的吸收帶主要由電荷遷移和配位場(chǎng)躍遷遷移躍遷產(chǎn)生。無機(jī)化合物的吸收帶主要由電荷遷移和配位場(chǎng)躍遷（即（即dd躍遷和躍遷和ff躍遷）產(chǎn)生。躍遷）產(chǎn)生。 *和和 n *躍遷，吸收波長：躍遷，吸收波長：104)較強(qiáng)帶較強(qiáng)帶 （104 max 103）弱帶弱帶 （ max C=O基團(tuán)。 C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生 * 、 n * 、 n *三個(gè)吸收帶， n *吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們n *吸收帶的光區(qū)稍有不同。 苯及其衍生物苯及其衍生物

21、苯有三個(gè)吸收帶，它們都是由 *躍遷引起（K帶帶）。 E1帶出現(xiàn)在180nm（ MAX = 60，000）； E2帶出現(xiàn)在204nm（ MAX = 8，000 ）； B帶出現(xiàn)在255nm （ MAX = 200）。 在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物 稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、芘等，均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。隨著

22、苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。 當(dāng)芳環(huán)上的-CH基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與萘相似。 在有機(jī)物和高聚物的紫外光譜譜帶分析中，往往將譜帶分為四種類型，即R吸收帶、K吸收帶、B吸收帶和E吸收帶。(1) R吸收帶吸收帶 NH2、NR2、OR的鹵素取代烷烴可產(chǎn)生這類譜帶。它是 *躍遷形成的吸收帶，由于很小，吸收譜帶較弱，易被強(qiáng)吸收譜帶掩蓋，并易受溶劑極性的影響發(fā)生偏移。(2) K吸收帶吸收帶 共軛烯烴、取代芳香化合物可產(chǎn)生這類譜帶。它是n *躍遷形成的吸收帶、 MAX10000，吸收譜帶較強(qiáng)

23、。6. 吸收譜帶的四種類型吸收譜帶的四種類型(3) B吸收帶吸收帶 B吸收帶是芳香化合物及雜芳香化合物的特征譜帶。在這個(gè)吸收帶有些化合物容易反映出精細(xì)結(jié)構(gòu)。溶劑的極性、酸堿性等對(duì)精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響較大。苯和甲苯在喚己烷溶液中的B吸收帶精細(xì)結(jié)構(gòu)在230-270nm，如圖26所示。苯酚在非極性溶劑乙醇中則觀察不到精細(xì)結(jié)構(gòu)。(4) E吸收帶吸收帶 它也是芳香族化合物的特征譜帶之一。吸收強(qiáng)度大， 為2000-14000，吸收波長偏向紫外的低波長部分，有的在真空紫外區(qū)。 常見有機(jī)化合物的生色團(tuán)的紫外吸收峰常見有機(jī)化合物的生色團(tuán)的紫外吸收峰 7. 紫外紫外-可見光譜的影響因素可見光譜的影響因素 化學(xué)環(huán)境：化學(xué)

24、環(huán)境： 試樣的化學(xué)環(huán)境對(duì)譜帶的波長位移及強(qiáng)度變化有著重要的影響，其中對(duì)譜帶位移產(chǎn)生較大影響的主要有酸度和溶劑效應(yīng)。(1) 酸度的影響酸度的影響：由于酸度的變化會(huì)使有機(jī)化合物的存在形式發(fā)生變化，從而導(dǎo)致譜帶的位移。 例如，苯酚隨著PH值的增高，譜帶就會(huì)紅移，吸收峰分別從211 nm和270 nm位移到236 nm和287nm。又如苯胺隨著pH值的降低，譜帶會(huì)藍(lán)移，吸收峰分別從230 nm和280 nm處位移到203 nm和254 nm處。 另外酸度的變化還會(huì)影響到絡(luò)合平衡，從而造成有色絡(luò)合物的組成發(fā)生變化，而使得吸收帶發(fā)生位移，例如Fe (III) 與磺基水楊酸的絡(luò)合物，在不同pH時(shí)會(huì)形成不同的

25、絡(luò)合比，從而產(chǎn)生紫紅、橙紅、黃色等不同顏色的絡(luò)合物。(2) 溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)： 紫外吸收光譜中有機(jī)化合物的測(cè)定往往需要溶劑，而溶劑尤其是極性溶劑，常會(huì)對(duì)溶質(zhì)的吸收波長、強(qiáng)度及形狀產(chǎn)生較大影響。 在極性溶劑中，紫外光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)會(huì)完全消失，其原因是極性溶劑分子與溶質(zhì)分子的相互作用，限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，從而使振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)隨之消失。 儀器的測(cè)試性能儀器的測(cè)試性能 影響紫外及可見吸收譜帶的另一主要因素，即是儀器的測(cè)試性能。其中最主要的有：(1) 儀器的單色性儀器的單色性（即儀器的分辨率）：一般要求對(duì)于雙光束紫外及可見分光光度計(jì)在260 nm處，儀器應(yīng)該能夠分辨間隔為0.3 nm的

26、譜線。分辨率低有時(shí)就會(huì)使相鄰峰無法分開，而給定性或結(jié)構(gòu)分析帶來困難。對(duì)于定量分析來說，就會(huì)產(chǎn)生誤差。(2) 儀器的波長精度儀器的波長精度：波長誤差會(huì)使紫外光譜發(fā)生嚴(yán)重位移而導(dǎo)致分析結(jié)果錯(cuò)誤，因此必須對(duì)儀器進(jìn)行定期的經(jīng)常校正。(3) 儀器的測(cè)光精度儀器的測(cè)光精度：指的是儀器上測(cè)得的透光度或吸光度與真實(shí)值之間的偏差。精密的紫外光譜儀可以達(dá)到0.001 A。 除了上述的主要影響因素外，影響紫外及可見光譜的測(cè)量因素還有很多，這里就不一 一介紹了。8.紫外紫外-可見光譜的應(yīng)用可見光譜的應(yīng)用8.1 紫外光譜定性分析紫外光譜定性分析解析程序：解析程序：（1）由紫外光譜圖找出最大吸收峰對(duì)應(yīng)的波長）由紫外光譜圖

27、找出最大吸收峰對(duì)應(yīng)的波長max，并算出，并算出（摩爾（摩爾吸光系數(shù)，吸光系數(shù)，A吸光度用吸光度用 表示）；表示）；（2）推斷該吸收帶屬何種吸收帶及可能的化合物骨架結(jié)構(gòu)類型；）推斷該吸收帶屬何種吸收帶及可能的化合物骨架結(jié)構(gòu)類型；（3）與同類已知化合物紫外光譜進(jìn)行比較，或?qū)㈩A(yù)定結(jié)構(gòu)計(jì)算值與實(shí)）與同類已知化合物紫外光譜進(jìn)行比較，或?qū)㈩A(yù)定結(jié)構(gòu)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較；測(cè)值進(jìn)行比較；（4）與標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比較對(duì)照或查找文獻(xiàn)核對(duì)。）與標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比較對(duì)照或查找文獻(xiàn)核對(duì)。根據(jù)有機(jī)化合物的紫外光譜，可以大致地推斷出該化合物的主要生根據(jù)有機(jī)化合物的紫外光譜，可以大致地推斷出該化合物的主要生色團(tuán)及其取代基的種類和位置以及

28、該化合物的共軛體系的數(shù)目和位色團(tuán)及其取代基的種類和位置以及該化合物的共軛體系的數(shù)目和位置，這些就是紫外吸收光譜在定性、結(jié)構(gòu)分析中的最重的應(yīng)用。例置，這些就是紫外吸收光譜在定性、結(jié)構(gòu)分析中的最重的應(yīng)用。例如（如（1）在）在210-250nm間有吸收峰，間有吸收峰，較大，說明可能有兩個(gè)共軛雙較大，說明可能有兩個(gè)共軛雙鍵。（鍵。（2）260-300nm間，有吸收峰，間，有吸收峰，較大，可能有較大，可能有3-5個(gè)共軛雙鍵。個(gè)共軛雙鍵。（3）250-300nm間有吸收峰，但間有吸收峰，但較小，且增加溶劑極性會(huì)藍(lán)移，較小，且增加溶劑極性會(huì)藍(lán)移，說明可能有羰基存在。（說明可能有羰基存在。（4）250-300

29、nm間有吸收峰，中等強(qiáng)度，伴間有吸收峰，中等強(qiáng)度，伴有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明有苯環(huán)存在有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明有苯環(huán)存在對(duì)于有機(jī)化合物的分析與鑒定，通常采用的方法是與標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)化對(duì)于有機(jī)化合物的分析與鑒定，通常采用的方法是與標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)化合物的圖譜對(duì)照。但由于物質(zhì)的紫外光譜基本上是其分子中的生色合物的圖譜對(duì)照。但由于物質(zhì)的紫外光譜基本上是其分子中的生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，具有相同生色團(tuán)及助色團(tuán)的化合物的紫外光譜團(tuán)和助色團(tuán)的特性，具有相同生色團(tuán)及助色團(tuán)的化合物的紫外光譜大致上是相同的，因此單根據(jù)紫外光譜只能知道是否存在某些基團(tuán)，大致上是相同的，因此單根據(jù)紫外光譜只能知道是否存在某些基團(tuán)，不能完全決定其結(jié)構(gòu)，還必須與其它譜學(xué)方法結(jié)合起來，才能進(jìn)行不能完全決定其結(jié)構(gòu)，還必須與其它譜