煤化學(xué)煤的化學(xué)性質(zhì)

1、第七章煤的化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)一、不同氧化條件下煤的氧化產(chǎn)物煤的氧化是研究煤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要方法，同時又是煤炭加工利用的一種工藝。煤的氧化是在氧化劑作用下煤分子結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡單的轉(zhuǎn)化過程。氧化的溫度越高、氧化劑越強、氧化的時間越長，氧化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)就越簡單，從結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腐植酸到較簡單的苯竣酸，直至最后被完全氧化為二氧化碳和水。常用的氧化劑有：高鎰酸鉀、重銘酸鈉、雙氧水、空氣、純氧、硝酸等。煤的氧化可以按其進行的深度或主要產(chǎn)品劃分為表面氧化、輕度氧化中度氧化、深度氧化和完全氧化。（一）煤的表面氧化氧化條件較弱，一般是在100c以下的空氣中進行，氧化反應(yīng)發(fā)生在煤的內(nèi)外表面，主要形成表面碳氧

2、絡(luò)合物。這種絡(luò)合物不穩(wěn)定，易分解為COCO和K%。煤經(jīng)氧化后易于碎裂，表面積增加，使氧化加快。煤的表面氧化雖然氧化程度不深，但卻使煤的性質(zhì)發(fā)生較大的變化，如熱值降低、黏結(jié)性下降甚至消失、機械強度降低等，對煤的工藝應(yīng)用有較大的不利影響。（二）煤的輕度氧化1 .輕度氧化條件及產(chǎn)物氧化條件有所增強，一般是在100300c的空氣或氧氣中氧化、100200C的堿溶液中用空氣或氧氣氧化或在80100C的硝酸溶液中氧化。氧化的產(chǎn)物主要是可溶于堿液的高分子有機酸，稱為再生腐植酸。再生腐植酸與煤中的天然腐植酸結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，通過研究再生腐植酸可以得到煤結(jié)構(gòu)的信息，同時，腐植酸又有許多用途，如作為肥料使用，可刺激

3、植物生長、改良土壤、蔬菜病蟲害防治、飼料添加劑等；在工業(yè)上可用做鍋爐除垢劑、混凝土減水劑、硬水軟化劑、型煤黏結(jié)劑、水煤漿添加劑等。泥炭、褐煤、風(fēng)化煤被堿所抽提的物質(zhì)稱為腐植酸。腐植酸具有弱酸性，它不是單一的化合物，是由多種結(jié)構(gòu)相似但又不相同的高分子羥基芳香酸所組成的復(fù)雜混合物。它的組分既不具有塑性，也不具有彈性，而是一種高分子的非均一縮聚物。它既不溶解于水，又不結(jié)晶，是一種無定形的高分子膠體。按腐植酸在不同溶劑中的溶解度和顏色，一般可分成三個組分，即黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸（見圖7-1）。腐植酸類物質(zhì)一般是指由腐植酸及其派生出來物質(zhì)的總稱，它包括腐植酸的各種鹽類（鈉、鉀、鏤等）、各種絡(luò)合物（絡(luò)腐

4、酸、腐植酸一尿素等）以及各種衍生物（硝基腐植酸、氧化腐植酸、磺化腐植酸等）。而硝基腐植酸又是腐植酸類物質(zhì)中的一大類，它本身又有各種鹽類、各種絡(luò)合物以及各種衍生物。廣義地說，腐植酸類物質(zhì)也包括天然含腐植酸的煤（泥炭、褐煤和風(fēng)化煤）。2 .腐植酸類物質(zhì)的制備方法（1）原料的選擇腐植酸含量。這是選擇原料的一個重要指標(biāo)，它包括總酸性基、竣基、醍基、交換容量、凝結(jié)限度、生物活性等。不同產(chǎn)品及不同用途對腐植酸中的具體指標(biāo)有不同要求，并不是只要求腐植酸含量高就好。如生產(chǎn)作物生長刺激素時，不僅要求原料中腐植酸含量高，而且更希望腐植酸含量中的生物活性高，這樣的產(chǎn)品有利于刺激作物生長。所以，原料選擇必須考慮產(chǎn)品及

5、應(yīng)用對象。原料中灰分含量?；曳衷谏a(chǎn)過程中都是無效成分，希望越低越好。(2)原料的預(yù)處理包括原料的干燥、粉碎、除塵和脫鈣等方面。在腐植酸加工過程中是重要的一環(huán)。它對產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)品的收率和產(chǎn)品的成本都有一定的影響。干燥。干燥通常采用自然干燥和機械干燥兩種方式。自然干燥是把水分高的原料，散放到地面上，讓其自然蒸發(fā)干燥。第二種是滾筒干燥器干燥，干燥器是一種臥式滾筒，有機械帶動可以回轉(zhuǎn)。將熱風(fēng)爐來的煙道氣和需干燥的物料同時從圓筒一端加入，煙道氣和物料在圓筒中不斷翻滾流動至另一端，煙道氣放空，經(jīng)干燥后的原料進入下一工序。第三種干燥形式是干燥同破碎都在同一設(shè)備里進行，把含水較高而未經(jīng)干燥的原料煤，送入球

6、磨機內(nèi)通人煙道氣，一邊干燥，一邊粉碎。粉碎。腐植酸產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)，大多數(shù)是固液兩相的化學(xué)反應(yīng)，為了取得高的反應(yīng)速率和收率，固相表面積是非常重要的工業(yè)條件，因此，對原料煤粉碎和磨碎細度有比較高的要求，通常要求4080網(wǎng)目。輸送。粗料輸送一般選用膠帶輸送機的斗式提升機。粉料輸送采用埋刮板輸送機和氣流管道輸送器。管道輸送采用負壓，避免粉料外泄污染環(huán)境和浪費物料。脫鈣和除灰。為了提高生產(chǎn)過程中腐植酸收率和氨化效果，將原料煤中與腐植酸結(jié)合的鈣、鎂離子預(yù)先進行酸化除去，其化學(xué)反應(yīng)式為脫除鈣、鎂時，鹽酸、硫酸和硝酸都可以應(yīng)用。但是用硫酸時反應(yīng)后產(chǎn)物硫酸鈣和硫酸在水中的溶解度小，用水洗法洗滌時不易洗凈，仍有一

7、部分硫酸鈣和硫酸鎂留在產(chǎn)品中，將影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以采用硫酸脫除鈣、鎂離子不如鹽酸和硝酸效果好，生產(chǎn)中一般利用無機廢酸，如鹽酸。(3)幾種腐植酸類物質(zhì)制備方法固體腐植酸鈉。原料煤與水混合濕磨，加堿配料，經(jīng)抽提、沉降、濕沉渣洗滌、蒸發(fā)濃縮和烘干。純硝基腐植酸。方法一是：先將褐煤或風(fēng)化煤用稀酸硝化制取硝化煤(粗硝基腐植酸)，再用稀堿溶液抽提，經(jīng)酸化、過濾、洗滌、干燥制得。方法二是：先從泥炭、褐煤或風(fēng)化煤抽得腐植酸，再與稀硝酸反應(yīng)，經(jīng)過濾干燥制得。硝基腐植酸鈉。先使褐煤與40%勺硝酸反應(yīng)制得硝基腐植酸，再加氨水進行氨化中和制得?；腔趸菜?。先用硝酸氧解褐煤得粗硝基腐植酸，再用NaS03或者NaHS

8、堿化制取。銘腐植酸。由褐煤或腐植酸與重銘酸鈉反應(yīng)制得。醫(yī)藥用純腐植酸。泥炭經(jīng)鹽酸洗滌，除部分礦物質(zhì)，用硫酸酸化，其殘留物經(jīng)碳鏤和硫鏤的稀溶液抽提，經(jīng)過濾，用硫酸酸化，其沉淀再次過濾、洗滌、干燥，在索氏抽提器中用乙醛抽提制得。3 .腐植酸的主要性質(zhì)(1)腐植酸能或多或少地溶解在酸、堿、鹽、水和一些有機溶劑中，因而可用這些物質(zhì)為腐植酸的抽提劑。而且腐植酸的鈉鹽、鉀鹽和鏤鹽可溶于水。(2)腐植酸是一種親水的可逆膠體，低濃度時是真溶液，沒有黏度；而在高濃度時則是一種膠體溶液或稱分散體系，呈現(xiàn)膠體性質(zhì)。加入酸或高濃度鹽溶液可使腐植酸溶液發(fā)生凝聚。一般使用稀鹽酸或稀硫酸，保持溶液pH直在34之間時，此溶液

9、經(jīng)靜止后就能很快析出絮狀沉淀。(3)腐植酸分子結(jié)構(gòu)中有竣基和酚羥基等基團，使其具有弱酸性。所以腐植酸可以與碳酸鹽、醋酸鹽等進行定量反應(yīng)。腐植酸與其鹽類組成的緩沖液可以調(diào)節(jié)土壤的酸堿度，使農(nóng)作物在適宜的pH直條件下生長。（4）腐植酸分子上的一些官能團如竣基一COOH的H+可以被Na+、K+、Nh4+等金屬離子置換出來而生成弱酸鹽，所以具有較高的離子交換能力。（5）由于腐植酸含有大量的官能團，可以與一些金屬離子（Al3+、Fe2+、Ca2+、Cu2+、Cr3+等）形成絡(luò)合物或整合物，故能從水溶液中除去金屬離子。（6）可溶于水的腐植酸鹽能降低水的表面張力，降低泥漿的黏度和失水。（7）腐植酸具有氧化還

10、原性，如可將HS氧化為硫，將V4+氧化為V5+;黃腐酸能把Fe3+還原為Fe2+,將AuCI-還原為Au等。（8）腐植酸具有一定的生理活性，作為氫接受體可參與植物體內(nèi)的能量代謝過程，對植物體內(nèi)的各種酶有不同程度的促進或抑制作用，也能促進鐵、鎂、鎰及鋅等離子的吸收與轉(zhuǎn)移等。4 .腐植酸類物質(zhì)的主要應(yīng)用（1）在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用腐植酸是有機質(zhì)的重要組成部分，由于自身獨特的化學(xué)組成和理化性質(zhì)，對于提高土壤肥力有著重要作用。它不但可以改良土壤的理化性質(zhì)、刺激作物生長，而且還可以增強作物的抗逆性，改善農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)等。所以，腐植酸在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被人們廣泛關(guān)注。近幾年來各種各樣的腐植酸肥料也相繼在市場上廣泛出現(xiàn)。目

11、前，腐植酸肥料的生產(chǎn)原料大多采用的是不同腐植化程度的有機物料，例如草炭、褐煤、風(fēng)化煤等，腐植化程度不同，其性質(zhì)和組成是否相同，其作用是否一致等問題成為困擾腐植酸肥料生產(chǎn)的重要問題。目前我國經(jīng)審議定型的有腐植酸鏤、腐植酸鈉、硝基腐植酸鏤等。腐植酸肥料是植物生長的刺激劑，可增產(chǎn)糧食，也可作土壤改良劑、多功能除草劑、蔬菜生理病預(yù)防劑、飼料添加劑、殺蟲殺菌劑、養(yǎng)殖池環(huán)境調(diào)整劑等。（2）工業(yè)上的應(yīng)用腐植酸類物質(zhì)一般包括腐植酸類本身及其重要的衍生物硝基腐植酸類兩大類，這兩大類的酸和它們的一些鹽類或整合物，例如，堿金屬（鈉、鉀）鹽、堿土金屬（鈣、銀）鹽、鏤鹽、鈉鹽、鉆鹽、鋁鹽、銘腐植酸、胺鹽、烷基胺鹽以及酰

12、胺鹽等在工業(yè)上有較廣泛的應(yīng)用。輕度氧化生成腐植酸類物質(zhì)用于水泥減水劑、鍋爐除垢劑、鍋爐硬水軟化劑、鉆井泥漿調(diào)整劑、浮選藥劑、制造偶氮染料和硫化染料、涂料（船底漆防污劑、抗腐蝕劑）、黏結(jié)劑（煤醇、煤球和型焦）、脫硫劑（石油儲分、煤氣、焦炭）、煤一油混燒穩(wěn)定劑、煤粉運輸用分散劑、皮革顏色分散劑、香腸腸衣浸潤劑、食品防腐劑、釀酒促酵劑、工業(yè)廢水廢氣凈化劑、陶瓷添加劑。腐植酸還可以用于醫(yī)藥，可調(diào)整機體的免疫功能、抑制腫瘤的生長、調(diào)節(jié)內(nèi)分泌，井有止血和活血作用。（三）煤的中度氧化和深度氧化在200300C的堿性溶液中，用空氣或氧氣加壓氧化；或在堿性介質(zhì)中用高鎰酸鉀或雙氧水氧化。產(chǎn)物是可溶于水的復(fù)雜有機酸

13、，如果增加氧化劑用量或延長氧化時間，生成的產(chǎn)物可以繼續(xù)氧化為分子更小的苯竣酸甚至氧化為二氧化碳和水。利用煤的中度氧化或深度氧化可以制備芳香竣酸。煤經(jīng)輕度氧化得到腐植酸類物質(zhì)，如果繼續(xù)氣化分解，在氧化第三階段和第四階段條件下，可生成溶于水的低分子有機酸和大量二氧化碳。低分子有機酸類包括草酸、醋酸和苯竣酸（主要有苯的二竣酸、三竣酸、四竣酸、五竣酸和六竣酸等）。深度氧化產(chǎn)品是研究煤結(jié)構(gòu)的重要方法。制造水溶性有機酸的方法雖然很多，但目前尚沒有實現(xiàn)工業(yè)性生產(chǎn)。煤的深度氧化通常是在堿性介質(zhì)中進行的，堿性介質(zhì)的作用是使氧化生成的酸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽而穩(wěn)定下來。同時，由于堿的存在還能促使腐植酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤海虼丝?/p>

14、以明顯地減少反應(yīng)產(chǎn)物的過氧化，從而達到控制氧化的目的。常用的堿性介質(zhì)是NaOHNaCO、Ca（OH等。如果采用中性或酸性介質(zhì)，則會使CO曾加，而水溶性酸降低。煤的深度氧化過程是分階段進行的，氧化時，首先生成腐植酸，進一步氧化則生成各種低分子酸，如果一直氧化下去，則全部轉(zhuǎn)變成CO和HQ氧化過程又是一個連續(xù)變化過程，也就是邊生成邊分解的過程。因此，適當(dāng)控制氧化條件，可增加某種產(chǎn)品收率。氧化劑的用量和氧化時間對氧化產(chǎn)物的收率影響很大。用高鎰酸鉀氧化煤時，高鎰酸鉀的用量對氧化產(chǎn)物的收率有重大影響，見表7-2。波內(nèi)(Bone)等人對木質(zhì)素、纖維素以及各種煤化程度的煤，用堿性高鎰酸鉀進行了深度氧化研究，結(jié)

15、果見表7-3。從表7-3可知，醋酸的收率較少，隨煤化程度變化甚微；草酸的收率較多，且隨煤化程度增加而減少；芳香族酸收率也較多，且隨煤化程度增加而增加，增加的幅度也比較大；二氧化碳的收率很高，隨著煤化程度的增加而顯示出下降的趨勢。(四)煤的完全氧化煤的完全氧化是指煤在高溫空氣中的燃燒過程，生成二氧化碳和水，并放出大量熱能。煤炭作為能源主要是以這種方式加以利用的。二、煤的風(fēng)化與自燃(一)煤的風(fēng)化煤的風(fēng)化是指離地表較近的煤層，經(jīng)受風(fēng)、雪、雨、露、冰凍、日光和空氣中氧等的長時間作用，使煤的性質(zhì)發(fā)生一系列不利變化的現(xiàn)象。在淺煤層中被風(fēng)化了的煤稱為風(fēng)化煤。被開采出來存放在地面上的煤，經(jīng)長時間與空氣作用，也

16、會發(fā)生緩慢的氧化作用，使煤質(zhì)發(fā)生變化，這一過程也稱為風(fēng)化作用。經(jīng)風(fēng)化作用后，煤的性質(zhì)主要發(fā)生以下一些變化。(1)化學(xué)組成的變化：碳元素和氫元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加；(2)物理性質(zhì)的變化：光澤暗淡，機械強度下降，硬度下降，疏松易碎，表面積增加，對水的潤濕性增大；(3)工藝性質(zhì)的變化：低溫干儲焦油產(chǎn)率下降，發(fā)熱量降低，黏結(jié)性煤的黏結(jié)性下降甚至消失，煤的可浮性變差，浮選回收率下降，精煤脫水性惡化。風(fēng)化煤中的腐植酸常與鈣、鎂、鐵和鋁離子結(jié)合形成不溶性的腐植酸鹽，所以用堿溶液不能直接抽出，而要先進行酸洗。有些風(fēng)化煤因風(fēng)化程度較深，生成了相對分子質(zhì)量更低的黃腐酸，可以溶于酸并能用丙酮抽提出

17、來。(二)煤的自燃多年來，為了解答煤為什么能夠自燃，人們進行了不懈的努力與探討，提出了若干學(xué)說來解釋煤的自燃，如黃鐵礦作用、細菌作用、酚基作用、煤氧復(fù)合作用等學(xué)說。黃鐵礦作用學(xué)說認(rèn)為煤的自燃是由于煤層中的黃鐵礦(FeS2)與空氣中的水分和氧相互作用、發(fā)生熱反應(yīng)而引起的。細菌作用學(xué)說認(rèn)為，在細菌作用下，煤在發(fā)酵過程中放出一定熱量對煤自燃起了決定性作用。酚基學(xué)說認(rèn)為，煤的自燃是由于煤體內(nèi)不飽和的酚基化合物強烈地吸附空氣中的氧，同時放出一定的熱量而造成的。煤氧復(fù)合作用學(xué)說認(rèn)為，原始煤體自暴露于空氣中后，與氧氣結(jié)合，發(fā)生氧化并產(chǎn)生熱量，當(dāng)具備適宜的儲熱條件，就開始升溫，最終導(dǎo)致煤的自燃。由于煤是一個非

18、均質(zhì)體，其品種多樣，化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、煤巖成分、賦存狀態(tài)、地質(zhì)條件均有很大差別，所以其自燃過程也是相當(dāng)復(fù)雜的，至今現(xiàn)有的煤炭自燃學(xué)說都還不能完全揭示煤炭自燃的機理，如還未能回答煤炭自燃過程中產(chǎn)生的COCO、烷燒、烯燒、低級醇、醛等氣體成分是如何生成的等一系列問題。主要原因是人們不能獲得準(zhǔn)確的煤的分子結(jié)構(gòu)，因此不能準(zhǔn)確揭示煤氧反應(yīng)的化學(xué)機理。盡管如此，煤氧復(fù)合作用學(xué)說還是揭示了煤炭氧化生熱的本質(zhì)，并得到了實踐的驗證，所以該學(xué)說已經(jīng)被人們廣泛認(rèn)同，成為指導(dǎo)人們防治煤炭自燃工作的重要理論。根據(jù)現(xiàn)有的研究成果，人們認(rèn)為煤炭的氧化和自燃是基一鏈反應(yīng)。煤炭自燃過程大體分為3個階段：準(zhǔn)備期：自熱期；燃燒期

19、。如圖7-2所示煤分子上有許多含氧游離基，如羥基、竣基和談基等。當(dāng)破碎的煤與空氣接觸時，煤從空氣中吸附的Q與這些游離基反應(yīng)，生成更多的、穩(wěn)定性不同的游離基。此階段煤體溫度的變化不明顯，煤的氧化進程十分平穩(wěn)緩慢，然而它確實在發(fā)生變化，不僅煤的重量略有增加，著火點溫度降低，而且氧化性被活化。由于煤的自燃需要熱量的聚積，在該階段，因環(huán)境起始溫度低，煤的氧化速度慢，產(chǎn)生的熱量較小，因此需要一個較長的蓄熱過程，故這個階段通常稱為煤的自燃準(zhǔn)備期，它的長短取決于煤的自燃傾向性的強弱和通風(fēng)散熱條件。經(jīng)過這個準(zhǔn)備期之后，煤的氧化速度加快，不穩(wěn)定的氧化物分解成水、二氧化碳、一氧化碳。氧化產(chǎn)生的熱量使煤的溫度繼續(xù)升

20、高，超過向熱的臨界溫度(6080C),煤溫上升急劇加速，氧化進程加快，開始出現(xiàn)煤的干儲，產(chǎn)生芳香族的碳氫化合物、氫、更多的一氧化碳等可燃氣體，這個階段稱為自熱期。臨界溫度也稱自熱溫度(Self-heatingtemperature,SHT),是能使煤燃燒的最低溫度一旦達到該溫度點，煤氧化的產(chǎn)熱與煤所在的環(huán)境的散熱就失去了平衡，即產(chǎn)熱量將高于熱量，就會導(dǎo)致煤與周圍環(huán)境溫度的上升，從而又加速了煤的氧化速度并又產(chǎn)生了更多的熱量，直至煤自動燃燒起來。煤的自熱溫度與煤的產(chǎn)熱能力和蓄熱環(huán)境有關(guān)，對于具有相同產(chǎn)熱能力的煤，煤的自熱溫度也是不同的，主要取決于煤所處的散熱環(huán)境。如煤堆積量越大散熱環(huán)境越差，煤的最

21、低自熱溫度也就越低。因此應(yīng)該注意即使是同一種煤，其自熱溫度也不是一個常量，受散熱(蓄熱)環(huán)境影響很大。自熱期的發(fā)展有可能使煤溫上升到著火溫度(ts)而導(dǎo)致自燃。煤的著火溫度由于煤種不同而變化，無煙煤一般為400C,煙煤為320380C,褐煤為270350C。如果煤溫根本不能上升到臨界溫度(6080C),或上升到這一溫度但由于外界條件的變化更適于熱量散發(fā)而不是聚積，煤炭自燃過程即行放慢而進入冷卻階段，繼續(xù)發(fā)展，便進入風(fēng)化狀態(tài)，使煤自自燃傾向性降低而不易再次發(fā)生自燃，如圖7-2中虛線所示。煤的自燃過程就是煤氧化產(chǎn)生的熱量大于向環(huán)境散失的熱量導(dǎo)致煤體熱量聚積，使煤的溫度上升而達到著火點進而自發(fā)燃燒的

22、過程。由此可見，煤炭自燃必須具備四個條件：煤具有自燃傾向力：有連續(xù)的供氧條件；熱量易于聚積；持續(xù)一定的時間。第一個條件由煤的物理化學(xué)性質(zhì)所決定，取決于成煤物質(zhì)和成煤條件，表示煤與氧相互作用的能力。第二、第三條為外因，決定于礦井地質(zhì)條件和開采技術(shù)條件或煤的堆放條件。自燃傾向性強的煤更容易氧化，在單位時間內(nèi)放出的熱量更多，從而更容易自燃。最后一個條件是時間。只有上述四個條件同時具備煤炭才自燃。完整的媒體只能在其表面發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化生成的熱量少且不易聚積，所以不會自燃。相反，煤受壓時引起煤分子結(jié)構(gòu)的變化，游離基增加；另外，破碎程度越大，氧化表面積就越大，也就越容易自燃。因此，煤炭自燃經(jīng)常發(fā)生的地點

23、有：(1)有大量遺煤卻未及時封閉或封閉不嚴(yán)的采空區(qū)(特別是采空區(qū)附近的聯(lián)絡(luò)巷附近及采空區(qū)處);(2)巷道兩側(cè)和遺留在采空區(qū)內(nèi)受壓破壞的煤柱；(3)巷道內(nèi)堆積的浮煤或巷道的冒頂垮幫處；(4)與地面老窯通聯(lián)處；(5)高大的煤堆內(nèi)部。(三)煤風(fēng)化和自燃的影響因素1 .成因類型和煤化程度腐泥煤和殘植煤較難風(fēng)化和自燃，腐植煤則比較容易風(fēng)化和自燃，腐植煤隨煤化程度加深，著火點升高，風(fēng)化和自燃的趨勢下降。各種煤中以年輕褐煤最易風(fēng)化和自燃。2 .巖相組成巖相組分的氧化活性一般按下面的次序遞減：鏡煤亮煤暗煤絲炭。但絲炭有較大的內(nèi)表面，低溫下能吸附更多的氧，絲炭內(nèi)又常夾雜著黃鐵礦，故能放出較多熱量從而促進周圍煤質(zhì)

24、和自身的氧化。3,黃鐵礦含量黃鐵礦含量高，能促進氧化和自燃。因為在有水分存在時黃鐵礦極易氧化并放出大量熱量。煤炭科學(xué)研究總院重慶分院趙善揚研究發(fā)現(xiàn)，煤中硫含量低于2%寸，不增加煤的自燃危險性；煤中硫含量高于3%寸，煤的自燃危險性增加。4,散熱與通風(fēng)條件大量煤堆積，熱量不易散失，自然堆放時，煤堆比較疏松，與空氣接觸面大，容易引起自燃。5,煤的粒度、孔隙特征和破碎程度完整的煤體（塊）一般不會發(fā)生自燃，一旦受壓破裂，呈破碎狀態(tài)，其自燃性能顯著提高。當(dāng)煤粒度小于1mm時氧化速率和粒徑無關(guān)，且孔徑大于10nm的孔在煤氧化中起重要作用。煤的自燃性隨著其孔隙率、破碎程度的增加而上升。6,煤的瓦斯含量瓦斯或者

25、其他氣體含量較高的煤，由于其內(nèi)表面含有大量的吸附瓦斯，使煤與空氣隔離，氧氣不易與煤表面發(fā)生接觸，也就不易與煤進行復(fù)合氧化，使煤炭自燃的準(zhǔn)備期加長。當(dāng)煤中殘余瓦斯量大于5m3/t時，煤往往難以自燃。但隨著瓦斯的放散，煤與氧就更易結(jié)合。7.水分煤的水分分為內(nèi)在水分和外在水分，煤的含水量對煤的氧化進程的影響主要還是煤的外在水分。如果煤的外在水分含量較大，就會增加蓄熱時間，延長煤炭自燃的準(zhǔn)備期。（四）井下煤炭自燃的早期識別與預(yù)報煤炭自燃的發(fā)展有一個過程，如果能夠在自燃發(fā)生的初期發(fā)現(xiàn)它，對于阻止其發(fā)展，避免釀成火災(zāi)，十分重要。前述的煤炭自燃發(fā)展過程中各種物理與化學(xué)變化是早期識別和預(yù)報的根據(jù)。識別的方法可

26、分為：人的直接感覺：測定礦內(nèi)空氣和圍巖的溫度；測定礦內(nèi)空氣成分的變化；物探測定方法。1 .人的直接感覺利用人的感官進行探測是最簡便的方法，雖然常帶有一定的主觀性，但是它還是比較可靠的。依據(jù)人的感官去判定礦井火災(zāi)的主要方法有：（1）嗅覺。氣體是人們能夠最先感受到的煤炭自燃特征?？扇嘉锸芨邷刈饔茫瑫纸馍梢恍в挟愇兜幕馂?zāi)氣體。例如煤炭自熱到一定溫度后出現(xiàn)煤油昧、汽油味和輕微芳香氣味的非飽和碳氫化合物。人們嗅到這些異常的氣味時，則可以判斷附近的煤炭在自燃（2）視覺。人們視覺發(fā)現(xiàn)煤在氧化過程中產(chǎn)生的水蒸氣，及其在附近的煤巖體表面凝結(jié)成水珠（俗稱為“掛汗”，煤在自燃的最后階段會出現(xiàn)煙霧，進行報警。（

27、3）感（觸）覺。煤炭自燃或自熱、可燃物燃燒會使環(huán)境溫度升高，并可能使附近空氣中的氧濃度降低、CO等有害氣體增加，所以當(dāng)人們接近火源時，會有頭痛、悶熱、精神疲乏等不適感。2,測定礦內(nèi)空氣和圍巖溫度煤炭自燃會產(chǎn)生高溫，測定礦內(nèi)空氣和圍巖的溫度是煤炭自燃早期識別與預(yù)報的一個基本方法。測定溫度方法又分為直接測定和間接測定兩種。直接測定是將測溫傳感器直接放入測溫鉆孔中或埋在采空區(qū)內(nèi)測定煤巖體的溫度，常采用的溫度傳感器是熱電偶和熱敏電阻。間接測定法主要有無線電測溫方法、測氣味法和紅外輻射法等。無線電測溫方法是將含有熱記錄裝置的無線電傳感器埋入采空區(qū)，根據(jù)測得的熱量而發(fā)射出無線電信號。測氣味法是將含有低沸點

28、和高蒸汽壓并具有濃烈氣味的液態(tài)物質(zhì)封裝在膠囊中，在設(shè)定的高溫下，膠囊破裂而發(fā)出氣味。紅外輻射法則是通過測定巷道壁面的紅外輻射能量而測定出煤壁的表面溫度。測定溫度方法操作簡便，結(jié)果直觀、可靠，故得到較為廣泛的采用，但也存在較大的局限性。直接測溫由于采空區(qū)頂板的垮落或底板裂變易引起測溫儀表和導(dǎo)線的破壞和折斷，即使在用鋼套管保護的情況下也易被損壞；無線電傳感器處于采空區(qū)高濕惡劣的環(huán)境中，影響了其成功的應(yīng)用；氣味劑法因靠漏風(fēng)傳播氣味，移動速度慢，分布區(qū)域小，較難測?。划?dāng)火源巷道表面較近時，紅外輻射測溫儀因接觸不到熱表面而無能為力。熱測定面臨的最大問題還在于：由于煤體的熱傳導(dǎo)能力非常弱，熱量影響的范圍很

29、小，有時鉆孔即使已打到了火源邊緣附近，也覺察不到火源的存在。3 .氣體分析方法煤炭自燃過程中會產(chǎn)生COCO2Ha、HO烷燒等氣體成分，故氣體分析法被廣泛地用于煤炭早期自燃火災(zāi)的預(yù)測。由于火災(zāi)氣體中的主要成分是COCO2從20世紀(jì)初以來，這兩種氣體的變化量一直被用做分析火災(zāi)發(fā)展變化趨勢的主要指標(biāo)。將這些變化值除以氧氣的消耗量(-AO2)即可排除新鮮空氣的稀釋影響。這些參數(shù)的比值已被廣泛用來分析火災(zāi)的發(fā)展變化趨勢，如表7-4所列。為確切地監(jiān)測火情，須對回風(fēng)流的空氣成分作系統(tǒng)的檢測，主要掌握氧氣含量的減少量(-AQ)、一氧化碳含量的增加量(+ACOb二氧化碳含量的增加量(+ACO)三種氣體的變化，依

30、據(jù)這些氣體的變化量，可以計算出一氧化碳指數(shù)、二氧化碳指數(shù)和碳氧化物比值，以此判斷火災(zāi)的發(fā)展趨勢。4 .其他測定方法近年來，物探技術(shù)在尋找隱藏火源中獲得了應(yīng)用，如核物探技術(shù)和地質(zhì)雷達探測技術(shù)。核物探技術(shù)是采用測定氧氣的方法判定火源位置，其原理是由地下向上垂直遷移，氧氣上升過程中在井下火源區(qū)域，由于高溫和壓力的變化會使氧氣向上運移的速率發(fā)生變化，通過在地面測定出氧氣的異常情況就可以判別出火源的位置，但在實際測定中將受多種因素影響難以奏效。此外，目前對氧氣在巖體中的傳遞規(guī)律尚不清楚。因此，該方法還不成熟。地質(zhì)雷達則通過測定煤巖特性對電磁波的影響程度而判定煤巖的溫度情況，因為火源點的高溫會改變煤巖的物

31、理特性。由于煤巖性質(zhì)差異較大，測量資料的解釋與處理相當(dāng)困難，目前對隱蔽火源探測問題仍未找到有效的技術(shù)手段。(五)風(fēng)化和自燃的預(yù)防I.開拓開采技術(shù)措施礦井開拓系統(tǒng)和采煤方法是影響煤炭自燃的重要因素，因此，在礦井設(shè)計、建設(shè)初期就應(yīng)注意選擇合理的開拓系統(tǒng)和采煤方法。在礦井生產(chǎn)過程中更應(yīng)采取有效的開采技術(shù)措施，防止發(fā)生煤炭自燃災(zāi)害以保證礦井生產(chǎn)安全正常地進行。從預(yù)防煤炭自燃的角度出發(fā)，對易自燃煤層開拓開采方法的總的要求是煤炭回采率高，工作面推進速度快，盡量減少丟煤等。(1)合理地進行巷道布置對一些服務(wù)時間較長的巷道應(yīng)盡量采用巖石巷道。區(qū)段煤巷采用垂直重疊布置。厚煤層分層開采時，分層區(qū)段平巷的布置過去有

32、內(nèi)錯和外錯兩種形式，這兩種布置形式都容易造成煤炭自燃。采用無煤柱護巷方式。采用煤柱護巷時，不但浪費煤炭資源，而且遺留在采空區(qū)的煤柱也給自然發(fā)火創(chuàng)造了條件。采用無煤柱護巷時，取消了煤柱，也就消除了由此帶來的煤炭自燃隱患。(2)堅持正規(guī)開采和合理的開采順序開采工作要設(shè)法加快工作面的推進速度，提高采煤機械化程度，采用一切可能的措施提高采出率，避免在采空區(qū)中留下任何不必要的煤柱。同時，要按照合理的回采順序進行開采，煤層間、區(qū)段間一般采用下行式，下山采區(qū)則采用上行式，區(qū)段內(nèi)采用后退式，盡量避免形成孤島工作面。(3)減少煤體破碎采掘工作要破壞巖層的原始應(yīng)力狀態(tài)，產(chǎn)生應(yīng)力集中，即礦山壓力。礦山壓力作用于煤層

33、上，會使煤體破碎，使風(fēng)流能夠深入煤壁，從而增加煤體與氧氣的接觸面積，增加煤炭自燃的危險性。所以，在巷道布置中，應(yīng)設(shè)法避開礦山壓力峰值，避免煤壁受壓破碎。2 .防止漏風(fēng)根據(jù)煤自燃必須滿足的四個條件知道，如果能夠杜絕或減少向易自燃區(qū)域的漏風(fēng)，使煤低溫氧化過程得不到足夠的氧量，那么在一定程度上就能延長煤自然發(fā)火期和防止煤自燃的發(fā)生。因此，防止漏風(fēng)是防治煤自燃的重要措施之一。同時，在發(fā)火后對火區(qū)進行封閉，也必須盡量減少向火區(qū)漏風(fēng)，使火區(qū)惰化，盡快使火區(qū)的火熄滅。(1)漏風(fēng)與自燃火災(zāi)的關(guān)系礦井自燃火災(zāi)中，沒有漏風(fēng)也就沒有煤的自燃。煤自燃都是發(fā)生在人員難以進入和觀察到的隱蔽區(qū)域，而這些地方之所以發(fā)生自燃，

34、就是因為有或多或少的風(fēng)流進入這些區(qū)域，使這些區(qū)域里較為破碎的煤氧化產(chǎn)生熱量，也正是這些較為隱蔽的區(qū)域風(fēng)量較小而且風(fēng)速慢，同外部環(huán)境相比具有一定的蓄熱能力，因此較易發(fā)生自然發(fā)火。礦井漏風(fēng)方式可以分為外部(地面)漏風(fēng)和內(nèi)部漏風(fēng)。(2)防止漏風(fēng)的主要技術(shù)措施根據(jù)漏風(fēng)定律，漏風(fēng)量隨漏風(fēng)風(fēng)路兩端風(fēng)壓差的增大而增大，隨漏風(fēng)風(fēng)阻的增大而減小。因此，為了減少漏風(fēng)，應(yīng)該從降低風(fēng)壓差和增大風(fēng)阻兩方面著手采取措施。無煤柱開采時防止漏風(fēng)的主要技術(shù)措施有：沿空巷道掛簾布。利用飛灰充填帶隔絕采空區(qū)。利用水砂充填帶隔離采空區(qū)。噴涂塑料泡沫防止漏風(fēng)。(3)利用可塑性膠泥堵塞漏風(fēng)英國利用螺桿泵將一種半塑性不凝固的膠泥壓人采空區(qū)

35、肝石堆的縫隙中，形成4m寬的隔絕肝石墻。這種隔離帶在巷道來壓時，隨著巷道的變形，不會形成新的裂隙。(4)采取"均壓"措施，減少漏風(fēng)國內(nèi)外普遍采用調(diào)節(jié)風(fēng)壓("均壓”)措施防止采空區(qū)的漏風(fēng)，方法簡單，效果顯著。3 .減少和防止煤的風(fēng)化和自燃的其他措施(1)隔斷空氣。在水中或惰性氣體中貯存(適合于實驗室保存試樣)；貯煤槽密閉，煤堆盡量壓緊，上面蓋以煤粉、煤泥、黏土或重油。(2)通風(fēng)散熱。不能隔斷空氣時可以使用換氣筒等，使煤堆通風(fēng)散熱，這是消極辦法。(3)通過分選減少黃鐵礦含量。(4)不要貯存太久，尤其是年輕煤應(yīng)盡可能縮短貯存期。第二節(jié)煤的加氫一、概述煤加氫是煤十分重要的

36、化學(xué)反應(yīng)，是研究煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的主要方法之一，也是具有發(fā)展前途的煤轉(zhuǎn)化技術(shù)。煤加氫分輕度加氫和深度加氫兩種。煤加氫可制取液體燃料，可脫灰、脫硫制取溶劑精制煤，生產(chǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜和有特殊用途的化工產(chǎn)品以及對煤進行改質(zhì)等。煤的加氫又稱煤的氫化。最初研究煤加氫的主要目的是煤通過加氫液化制取液體燃油。人們研究了煤和煌類的化學(xué)組成后發(fā)現(xiàn)，固體的煤與液體的燒類在化學(xué)元素的組成上幾乎沒有區(qū)別，僅僅是各元素含量的比例不同而己，特別是H/C原子比。一般石油的H/C接近2,褐煤、長焰煤、肥煤、無煙煤分別約為0.9、0.8、O.7和0.4。從分子結(jié)構(gòu)來看，煤主要是由結(jié)構(gòu)復(fù)雜的芳香煌組成的，相對分子質(zhì)量高達5000以上

37、，而石油則主要由結(jié)構(gòu)簡單的直鏈煌組成，相對分子質(zhì)量小得多，僅為200左右。通過對煤加氫，可以破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)，生成相對分子質(zhì)量小、H/C原子比大、結(jié)構(gòu)簡單的燒，從而將煤轉(zhuǎn)化為液體油。煤與燒類的元素組成典型數(shù)據(jù)見表7-5。研究表明，在一定條件下對煤進行不同程度的加氫處理，煤的性質(zhì)將發(fā)生巨大變化。輕度加氫可以生成以固體為主的潔凈燃料，深度加氫可以生成液體油，經(jīng)進一步加工可以得到發(fā)動機燃料、化工產(chǎn)品及化工原料。早在1869年貝特洛用碘化氫（HI）在270c下將煤液化；1913年，貝爾齊烏斯研究了煤在高壓下直接加氫，并在德國實現(xiàn)了工業(yè)化；1927年，帕特布勞赫研究出溶劑抽提法。在20世紀(jì)50年代尤其

38、是60年代由于石油的大規(guī)模開發(fā)利用，使煤加氫工藝的開發(fā)工作幾乎完全停頓，但加氫理論的研究工作一直進行著。1973年西方出現(xiàn)"能源危機",石油儲量有限，煤作為可靠能源又受到世界各國的廣泛重視，使煤加氫理論和技術(shù)研究又有了新的發(fā)展。我國在煤液化方面也有較好的基礎(chǔ)，20世紀(jì)50年代有煤和頁巖油加氫工廠運轉(zhuǎn)，一些研究所和高等學(xué)校也做過不少研究工作?，F(xiàn)在煤液化研究和技術(shù)開發(fā)已作為國家科研重點項目列入規(guī)劃和建設(shè)。煤液化屬于國家"863”計劃項目之一。神華集團將利用我國研究20余年、完全具有中國自主知識產(chǎn)權(quán)的煤液化組合工藝，在天津大港建設(shè)一個世界規(guī)模最大的實驗基地。這對于推動&

39、quot;以煤代油”戰(zhàn)略的實施、緩解我國石油進口壓力、降低石油風(fēng)險具有重大意義。另外，總投資為250乙元的神華集團煤?化項目是國家“十五”計劃重點項目。該項目設(shè)計規(guī)模為年生產(chǎn)成品油500萬t,副產(chǎn)品18萬t,年就地轉(zhuǎn)換煤炭1500萬t,一期工程已經(jīng)于2008年試運轉(zhuǎn)成功。二、煤加氫反應(yīng)的機理從煤的結(jié)構(gòu)概念出發(fā)，認(rèn)為固體煤加氫轉(zhuǎn)化為液體，就是煤結(jié)構(gòu)中某些鍵斷開時加氫，生成液體產(chǎn)物和少量氣態(tài)燒。下面介紹煤加氫的主要化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)歷程、煤的性質(zhì)對加氫化的影響等。（一）煤加氫的主要化學(xué)反應(yīng)煤加氫液化是一個極其復(fù)雜的反應(yīng)過程，是一系列順序反應(yīng)和平行反應(yīng)的綜合，很難用幾個方程式表示出來。但是根據(jù)煤在加氫液

40、化過程中的狀況，可以認(rèn)為其基本化學(xué)反應(yīng)如下。4 .熱解反應(yīng)煤熱解溫度是在煤開始軟化時發(fā)生，即加熱到一定溫度（300C左右）時，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中鍵能最弱的部位開始斷裂呈自由基碎片。隨著溫度的升高，煤中一些鍵能較弱和較高的部位也相繼斷裂呈自由基碎片。煤在加氫液化過程中，發(fā)生如下反應(yīng)：煤結(jié)構(gòu)單兀間的橋鍵主要有一CH一、一CHCH、CHCHCH一、-0一、CH20、一S一、一SS、-S-CH2等，這些橋鍵的鍵能較低，受熱很容易分解生成自由基碎片，自由基在有足夠的氫存在時，能得到飽和而穩(wěn)定下來，生成低相對分子質(zhì)量的液體。如果沒有氫的供應(yīng)就會重新縮合，所以煤熱解生成自由基是加氫液化的第一步。煤熱解反應(yīng)式示意

41、為：煤結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷裂處用氫來彌補，化學(xué)鍵斷裂必須在適當(dāng)?shù)碾A段就應(yīng)停止，如果切斷進行得過分，則生成氣體太多（類似氣化）；如果切斷進行得不足，則液體油產(chǎn)率低。所以，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。5 .供氫反應(yīng)煤在熱解過程中，生成的游離基從供氫溶劑中取得氫而穩(wěn)定下來，生成穩(wěn)定、相對分子質(zhì)量較小的產(chǎn)物。此外，煤結(jié)構(gòu)中的某些C=C&可能被氫化。研究表明，煌類的相對加氫速度，隨催化劑和反應(yīng)溫度的不同而異；烯燒加氫速度遠比芳煌大；一些多環(huán)芳煌比單環(huán)芳煌的加氫速度快；芳環(huán)上取代基對芳環(huán)的加氫速度有影響如當(dāng)供氫溶劑不足時，煤熱解生成帶有游離基的碎片縮聚生成半焦。影響煤加氫難易程度的因素是煤本身稠環(huán)芳煌結(jié)構(gòu)，

42、稠環(huán)芳煌結(jié)構(gòu)越密、相對分子質(zhì)量越大，則加氫越難，煤呈固態(tài)也阻礙其與氫相互作用。有供氫能力的溶劑主要是四氫蔡、9,10-二氫菲和四氫唾咻等。供氫溶劑給出氫后，又能與氣相中氫氣反應(yīng)恢復(fù)原來的形式，如此反復(fù)起到傳遞氫的作用。反應(yīng)表示如下：6 .脫雜原子反應(yīng)煤的有機質(zhì)主要是由C、H0、S、摘元素組成，其中0、S、N元素稱為煤中的雜原子。雜原子在加氫條件下與氫反應(yīng)，分別生成HQHS、NH等從煤中脫出，這對煤加氫液化產(chǎn)品的質(zhì)量和環(huán)境保護是很重要的。煤的含氧量隨煤化程度增加而減少，年輕褐煤含氧20%±,中等變質(zhì)程度煙煤只有5%左右，無煙煤含氧更少，煤的含氮量變化不大，多在1%2%間；煤的含硫量與煤

43、化程度無直接關(guān)系，而與生成條件和產(chǎn)地有關(guān)?？偭蛄浚o機加有機）低的則小于1%高的可達5%A上。煤中雜原子脫除的難易程度與其存在形式有關(guān)，一般側(cè)鏈上的雜原子比環(huán)上的雜原子容易脫除。（1）脫氧反應(yīng)煤結(jié)構(gòu)中的氧多以醍基（一O-）、羥基（一OH）、竣基（一COOH）默基和醍基等形式存在。醒鍵、竣基和談基在較緩和的條件下就能斷裂脫去，羥基則不能，需在苛刻條件下才能脫去。竣基最不穩(wěn)定，加熱到200c以上即發(fā)生明顯的脫竣反應(yīng)，析出CO。酚羥基在比較緩和的加氫條件下相當(dāng)穩(wěn)定，故一般不會被破壞，只有在高活性催化劑作用下才能脫除。默基和醍基在加氫裂解中，既可生成CO1可生成H2Q醛鍵有脂肪醛鍵和芳香醒鍵兩種，前者

44、易破壞，而后者相當(dāng)穩(wěn)定。雜環(huán)氧和芳香醍鍵差不多，也不易脫除。在煤加氫反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，開始氧的脫除與氫的消耗正好符合化學(xué)計量關(guān)系，見圖7-3?？梢姺磻?yīng)初期氫幾乎全部消耗于脫氧，以后氫耗量急增是因為有大量氣態(tài)燒和富氧液體生成，從煤的轉(zhuǎn)化率和氧脫除率關(guān)系（見圖7-4）可見，開始轉(zhuǎn)化率隨氧的脫除率成直線關(guān)系增加。當(dāng)氧脫除率達60%寸，轉(zhuǎn)化率已達90%另有40%勺氧十分穩(wěn)定，難以脫除。（2）脫硫反應(yīng)煤結(jié)構(gòu)中的硫以硫醍、硫醇和曝吩等形式存在。脫硫反應(yīng)與上述脫氧反應(yīng)相似。由于硫的負電性弱，所以脫硫反應(yīng)更容易進行。脫硫率一般在40%50%右。硫醛鍵容易斷開脫去，例如：硫醇基不如酚羥基穩(wěn)定，加氫條件下比酚羥基容易脫

45、去。有機硫中硫醍最易脫除，曝吩最難（一般要用催化劑）。（3）脫氮反應(yīng)煤中的氮大多存在于雜環(huán)中，少數(shù)為氨基。脫氮反應(yīng)比上面兩種反應(yīng)要困難得多，在輕度加氫時氮含量幾乎不減少。它需要激烈的反應(yīng)條件和高活性催化劑。脫氮與脫硫不同的是，氮雜環(huán)只有當(dāng)旁邊的苯環(huán)全部飽和后才能破裂，即芳香環(huán)先要飽和加氫，然后才能破壞環(huán)脫氮。7 .縮合反應(yīng)在加氫液化過程中，由于溫度過高或氫供應(yīng)不足，煤的自由基碎片或反應(yīng)物分子及產(chǎn)物分子會發(fā)生縮合反應(yīng)，生成半焦和焦炭?？s合反應(yīng)將使液化產(chǎn)率降低，它是煤加氫液化中不希望進行的反應(yīng)。為了提高液化效率，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件和采取有效措施，抑制縮含反應(yīng)，加速裂解、加氫等反應(yīng)。另外，還可能產(chǎn)

46、生異構(gòu)化、脫氫等反應(yīng)。以上可見，煤加氫液化反應(yīng)，使煤中氫的含量增加，氧、硫的含量降低，生成低分子的化產(chǎn)物和少量的氣態(tài)產(chǎn)物。煤加氫時發(fā)生的各種反應(yīng)，因原料煤的性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫量、溶劑和催化劑的種類等不同而異，因此，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、組成、性質(zhì)也不同。如果氫分壓很低，氫量又不足時，在生成含氫量較低的高分子化合物的同時，還可能發(fā)生脫氫應(yīng)，并伴隨發(fā)生縮聚反應(yīng)并生成半焦，如果氫分壓高、氫量富裕時，將促進煤裂解和氫化反應(yīng)的進行，并能生成較多的低分子化合物。所以加氫時，除了原料煤的性質(zhì)外，合理地選擇反應(yīng)條件是十分重要的。(二)煤加氫反應(yīng)的歷程煤加氫反應(yīng)的產(chǎn)物非常復(fù)雜，既有多種氣體和沸點不同的油類，

47、又有結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的重質(zhì)產(chǎn)物。現(xiàn)已證明，煤加氫反應(yīng)包括一系列非常復(fù)雜的順序反應(yīng)和平行反應(yīng)，既有一定的順序：反應(yīng)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量由高到低，機構(gòu)從復(fù)雜到簡單，出現(xiàn)的時間先后大致有一定順序；但另一方面，反應(yīng)又是平行進行的：在反應(yīng)初期，煤剛剛開始轉(zhuǎn)化時，就有少量氣體和油產(chǎn)生，人們對煤加氫反應(yīng)歷程做了大量研究，并提出了各種反應(yīng)歷程。研究者提出不同反應(yīng)機理，通過綜合分析對比，結(jié)合實踐，對煤加氫液化反應(yīng)機理可以得出幾點比較公認(rèn)的看法：(1)煤組成是不均一的。既存少量易液化的組分，例如嵌存在高分子立體結(jié)構(gòu)中低分子化合物；也有一些極難液化的惰性組分。但是，如果煤的巖相組成比較均一，為簡化起見，也可將煤當(dāng)做組成均

48、一的反應(yīng)物看待。(2)雖然在反應(yīng)初期有少量氣體和輕質(zhì)油生成，不過數(shù)量不多。在比較溫和條件下更少，所以反應(yīng)以順序進行為主。(3)瀝青烯是主要中間產(chǎn)物。但后來的研究證明，在瀝青烯中間產(chǎn)物，前瀝青烯的相對分子質(zhì)量大約為1000,比瀝青大一倍。對主要經(jīng)過前瀝青烯還是同瀝青烯生成油尚沒有定論。(4)逆反應(yīng)可能發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)溫度過高，氫壓不足，反應(yīng)時間過長時已形成的前瀝青烯、瀝青烯以及煤裂解生成的自由基碎片可能縮聚成不溶解于任何有機溶劑的焦；油亦可裂解、聚合生成氣態(tài)煌和相對分子質(zhì)量更大的產(chǎn)物。綜合起來認(rèn)為煤加氫反應(yīng)歷程可用圖7-5表示。煤是復(fù)雜的有機化合物的混合物，含有少量容易液化的成分，在反應(yīng)初期加氫直接

49、生成油；也存在少量很難甚至不能液化的成分，同時還有煤還原解聚反應(yīng)。在加氫反應(yīng)的初期由于醒鍵等橋鍵斷裂生成瀝青烯，瀝青烯進一步加氫，可能使芳香環(huán)飽和及較基、環(huán)內(nèi)氧、環(huán)間氧脫除，使瀝青烯轉(zhuǎn)變成油。瀝青烯是加氫液化的重要中間產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)瀝青烯之前還有一個中間產(chǎn)物前瀝青烯。油主要是由前瀝青烯還是瀝青烯直接生成，看法不一。瀝青烯和前瀝青烯也可脫氫縮聚生成半焦。三、煤的性質(zhì)對加氫反應(yīng)的影響原料煤對加氫反應(yīng)的影響因素主要包括煤化程度、煤巖組成、礦物質(zhì)組成及含量、氫謖原子比、煤中官能團等。(一)煤化程度的影響試驗表明，煤加氫液化與煤化程度有關(guān)。一般認(rèn)為，煤化程度越深，加氫液化越困難。高揮發(fā)分煙煤(長焰煤、氣

50、煤)和年輕褐煤是最適宜加氫液化的原料，中等變質(zhì)程度以上的煤很難加氫液化。煤加氫液化產(chǎn)品的產(chǎn)率與煤化程度的關(guān)系如圖7-6所示。由此可見，碳含量在81%l83%寸，油產(chǎn)率為最高，而碳含量大于83%寸，則油產(chǎn)率明顯下降，加氫困難。所以液化常使用褐煤、長焰煤和氣煤。（二）煤巖組成的影響通過對煤巖的研究，可以對加氫液化的原料煤進行有目的的選擇。加氫液化的難易程度與煤巖組成有關(guān)。選擇易于液化的煤種，或者經(jīng)過適當(dāng)煤巖加工，除去不易液化的組分，這樣不但可以提高轉(zhuǎn)化率，而且可以使加氫的工藝條件（如氫壓、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間）有所降低。一般認(rèn)為，煤巖顯微組分中鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是煤液化的活性組分，兩者的含量在很大程度上

51、決定著該煤種液化的難易程度，即煤巖顯微組分中鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組的含量越高越容易液化。當(dāng)煤化程度低時，鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是活性組分，易加氫液化，其中殼質(zhì)組比鏡質(zhì)組容易加氫。而惰質(zhì)組難液化或根本不能液化。隨著煤化程度加深，鏡質(zhì)組液化轉(zhuǎn)化率直線下降。（三）煤中礦物質(zhì)的影響煤中礦物質(zhì)的種類和含量與加氫液化的難易程度有關(guān)。礦物質(zhì)的含量越低越好，5%£右最好，最大不超過10%高硫煤液化會消耗大量的氫氣，但黃鐵礦對加氫液化有催化性能。（四）煤中氫碳原子比的影響煤和液體燒類在化學(xué)組成上的差別，在于煤的氫碳原子比較石油、汽油等低很多，一般石油的H/C約為2.0,而煤的H/C隨煤化程度不同而異，褐煤較高，也只有1.1左右，無煙煤只有0.4左右。我們可以用核磁共振（NMP）波譜法和傅立口f變換紅外（FTIR）光譜法測定諸如芳環(huán)上碳的原子數(shù)、氫的原子數(shù)、與芳環(huán)直接相連的碳原子上的氫的原子數(shù)等煤結(jié)構(gòu)參數(shù)，