鎳電解深度凈化試驗(yàn)研究修復(fù)的

1、JINCHUANJII金JI集團(tuán)股份有限公司技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目實(shí)施方案項(xiàng)目（或課題）名稱：銀電解深度凈化試驗(yàn)研究項(xiàng)目單位領(lǐng)導(dǎo)簽字：項(xiàng)目單位蓋章：項(xiàng)目主要編制人員及電話：編制時(shí)間:實(shí)施方案編制人員表姓名職務(wù)/職稱專業(yè)簽名盧建波副主任冶金郭勇研究員化學(xué)章毅工程師化學(xué)一、項(xiàng)目實(shí)施的背景1、項(xiàng)目實(shí)施的目的金川集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱公司）1964年9月產(chǎn)出第一批電解銀，通過(guò)技術(shù)改造和優(yōu)化創(chuàng)新，銀產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升，1995年4月，金駝”牌1號(hào)電解銀在英國(guó)倫敦金屬交易市場(chǎng)正式注冊(cè)。2008年，公司榮獲全國(guó)質(zhì)量獎(jiǎng)，2010年，公司被評(píng)為用戶滿意企業(yè)工金駝”牌商標(biāo)被評(píng)為中國(guó)馳名商標(biāo)、中國(guó)名牌產(chǎn)品、國(guó)家免檢產(chǎn)品、用

2、戶滿意產(chǎn)品。目前公司Ni9996電解銀產(chǎn)能達(dá)到了13萬(wàn)噸/a,主要面對(duì)的是鑄造和煉鋼市場(chǎng)。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著科技的不斷發(fā)展，市場(chǎng)不斷變化，電銀的替代產(chǎn)品不斷出現(xiàn)，如銀鐵、通用銀等，由于其具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，煉鋼和鑄造企業(yè)不斷向該種產(chǎn)品傾斜，不斷蠶食著電銀市場(chǎng)，公司電銀在鑄造和煉鋼市場(chǎng)的占有份額逐漸縮小。電解銀市場(chǎng)持續(xù)低迷，煉鋼、電鍍、軍工等電銀消費(fèi)企業(yè)對(duì)電銀產(chǎn)品的質(zhì)量要求愈來(lái)愈高。20122014年銀冶煉廠通過(guò)市場(chǎng)調(diào)查和研究認(rèn)為：電解銀必須轉(zhuǎn)型，走多品種的路子，開發(fā)新產(chǎn)品，開拓新市場(chǎng)。同時(shí)2015年INCO電解將逐漸退出中國(guó)市場(chǎng)，公司將強(qiáng)抓機(jī)遇，占領(lǐng)國(guó)內(nèi)電鍍市場(chǎng)。2014年銀電解二車間開始生產(chǎn)純

3、度較高的Ni9997產(chǎn)品，但由于種種原因的限制，合格率相對(duì)較低，主要原因：1.1 原料變化大2014年銀冶煉廠進(jìn)行了四大結(jié)構(gòu)調(diào)整，其中的原料結(jié)構(gòu)調(diào)整中，鎮(zhèn)電解二車間處理質(zhì)量較好的自產(chǎn)原料，生產(chǎn)高品質(zhì)Ni9997電銀。ZJINtHUANBlII由于銀電解二車間凈化還擔(dān)負(fù)著銀電解三車間電解和一鎮(zhèn)60梢新液供應(yīng)工作，而銀電解三車間除了處理部分質(zhì)量較好的原料外，還處理雜質(zhì)較高的原料，一鎮(zhèn)60梢處理的全部為高雜原料，造成銀電解三車間和一銀60梢返回銀電解二車間的陽(yáng)極液雜質(zhì)較高。在生產(chǎn)過(guò)程中，由于陽(yáng)極液雜質(zhì)較高，造成新液含銅、鉛、鋅波動(dòng)，電解銀含銅、鐵、鉛、鋅等超出Ni9997電解銀的標(biāo)準(zhǔn)要求，Ni999

4、7電銀合格率較低。鎮(zhèn)電解二車間處理閃速爐原料，該原料含雜質(zhì)波動(dòng)也較大，尤其是銅和鋅雜質(zhì)波動(dòng)幅度較大，造成陽(yáng)極液含雜質(zhì)較高，影響凈化除雜和Ni9997合格率。1.2 工藝限制公司可溶陽(yáng)極鎮(zhèn)電解采取的三段凈化除雜工藝，包括中和水解除鐵、沸騰除銅、氧化中和水解除鉆，其中除銅屬于置換法，除鐵和除鉆屬于化學(xué)沉淀法。由于系統(tǒng)中含有一定量的氯離子，溶液中的鉛、鋅、銅等雜質(zhì)離子與氯離子形成絡(luò)合陰離子，在采用置換法和化學(xué)沉淀法除雜時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間和材料消耗限制，凈化除雜深度受到約束，新液的除雜深度達(dá)不到生產(chǎn)要求。為了提高Ni9997電解銀的合格率，同時(shí)為后期生產(chǎn)品質(zhì)更高的電解銀，有必要對(duì)新液進(jìn)行深度凈化研究。2

5、、項(xiàng)目立項(xiàng)時(shí)間2014年11月。二、國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)目前國(guó)內(nèi)外濕法銀冶煉采取的凈化除雜方式分為：化學(xué)沉淀法、萃取法、離子交換法、液膜分離技術(shù)等。1、化學(xué)沉淀法1.1 水解沉淀法金屬鹽類和水發(fā)生分解反應(yīng)，生成氫氧化物（或堿式鹽）沉淀。是濕法冶金的分離方法之一，在有色金屬生產(chǎn)過(guò)程中常用于提取有價(jià)金屬和除去雜質(zhì)元素。水解沉淀的工業(yè)應(yīng)用必須要選擇廉價(jià)、有效的沉淀劑，以保證沉淀純凈；形成的沉淀應(yīng)是難溶的，以達(dá)到定量回收；沉淀物應(yīng)是易過(guò)濾、易洗滌的粗顆粒晶體，以達(dá)到完全除去其他組分的目的。在治金過(guò)程中用多種方法控制沉淀過(guò)程：控制沉淀形成的pH范圍。沉淀形成的順序與其溶解度和pH的大小有關(guān)。當(dāng)從含有幾種價(jià)態(tài)相

6、同的陽(yáng)離子的多元鹽溶液中沉淀時(shí)，一般首先析出的是形成pH值小、溶解度最小的沉淀。pH控制不當(dāng)會(huì)形成共沉淀，而分離不好。控制沉淀溫度。高溫水解（100250C）由于時(shí)間短、產(chǎn)量高，正日趨發(fā)展。加溫能促使沉淀與溶液的陳化過(guò)程加快，形成大晶粒沉淀，消除絮狀凝膠沉淀及共沉淀污染的好方法。加入絡(luò)離子，絡(luò)合阻礙沉淀的金屬離子。加入氧化劑（或還原劑）在陽(yáng)離子相同而價(jià)態(tài)不同的體系中，因高價(jià)陽(yáng)離子比低價(jià)陽(yáng)離子溶解度更小所以總是比低價(jià)陽(yáng)離子在pH值更小的溶液中形成氫氧化物（或堿式鹽）沉淀。如鐵的氧化沉淀。1.2 硫化沉淀法向水溶液中加入硫化劑生成難溶的金屬硫化物沉淀以分離金屬的過(guò)程，是一種傳統(tǒng)的分離方法。常用的硫

7、化劑有H2S、Na2s等含硫化合物。除堿金屬外，一般金屬硫化物在水中的溶解度都比較小。金屬硫化物在水中的穩(wěn)定性可用其溶度積來(lái)表示。各種硫化物的溶度積時(shí)不一樣的。形成的硫化物的pH值與溶度積、金屬離子濃度及離子價(jià)數(shù)有關(guān)，因此控制溶液的pH值就可以從溶液中選擇性沉淀溶度積小的金屬，達(dá)到組分分離的目的。采用硫化沉淀法可以從銀、鉆濕法冶煉過(guò)程中產(chǎn)出的大量稀溶液中，有效地沉出有價(jià)金屬銀、鉆制成精礦。亦可用硫化沉淀法從銀、鉆溶液中除去雜質(zhì)。1.3 成鹽沉淀法使水溶液中的金屬離子生成某種難溶鹽并沉淀出來(lái)的過(guò)程，是從水溶液中提取與分離金屬的手段之一。濕法冶金中常用到的難溶鹽有硫酸鹽如CaSQ、BaSQ,鹵鹽如

8、CaF?、AgCl、PbCl2,碳酸鹽如ZnCO3、BaCO3、草酸鹽如COC2O4,磷酸鹽如MgNH4P。4、金屬的酸鹽如CaWOcCa（AsO3）2、金屬的氯配酸鹽如（NEPtC、（NEPdCb、（NH4）2lrCl6,復(fù)雜鹽如黃鉀鐵磯MeFe3（SO4）2（OH）6、水化石榴石3CaO-Al2O3xSiO2H2O等，可利用成鹽沉淀作為從溶液中除去雜質(zhì)的手段，如以沉淀CaF2除去溶液中的F-,以沉淀MgNH4PO4除去堿性溶液中的磷，以沉淀黃鉀鐵磯除去酸性溶液中的Fe3+,以沉淀水化石榴石除去鋁酸鈉溶液中的硅等。成鹽沉淀還可作為從溶液中提取金屬的手段。成鹽沉淀除的難溶鹽往往是濕法冶金或無(wú)機(jī)

9、化工的中間產(chǎn)品或最終產(chǎn)品，要從水溶液中沉淀難溶鹽必須向溶液中加入所需的化學(xué)試劑并保持溶液合適的pH、溫度，必要時(shí)施加攪拌。目前銀電解二車間黃鈉鐵磯生成就屬于成鹽沉淀。1.4 共沉淀法存在溶液中幾種物質(zhì)同時(shí)發(fā)生沉淀的現(xiàn)象。前蘇聯(lián)放射化學(xué)家赫洛賓等人認(rèn)為共沉淀是由同晶、吸附、反?；旌辖Y(jié)晶和內(nèi)吸附作用引起的。對(duì)于任意一種共沉淀現(xiàn)象，很難區(qū)分是基于那種作用產(chǎn)生的。一般認(rèn)為，多數(shù)屬吸附作用引起的共沉淀。吸附共沉淀的規(guī)律是微量物質(zhì)的陽(yáng)離子與形成沉淀的陰離子所形成的化合物的溶解度越小，則該微量物質(zhì)被沉淀載帶量越大。濕法冶金中廣泛應(yīng)用共沉淀技術(shù)進(jìn)行凈液操作，從而達(dá)到凈化電解液的目的。銀電解生產(chǎn)過(guò)程中造渣除鉛就

10、屬于共沉淀法。2、萃取法利用水溶液中的某些物質(zhì)在有機(jī)溶劑中分配比的不同，選擇性地轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶液中進(jìn)行物質(zhì)的分離或富集的過(guò)程。在濕法冶金中，常用于從水溶液提取有價(jià)金屬或作為溶液凈化的一種手段，因?yàn)榻佑|的水溶液和有機(jī)溶液兩相都是液相，因而也常把溶劑萃取稱為液-液萃取。與其他分離方法如沉淀法、離子交換法相比，溶劑萃取法具有提取與分離效率高、試劑消耗少、回收率高、生產(chǎn)能力大、設(shè)備簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)化等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在濕法冶金、石油化工、環(huán)境保護(hù)等部門中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。萃取法存在問題：萃取劑和稀釋劑主要來(lái)源于石油產(chǎn)品，很大萃取劑有輕重不同程度的毒性；溶劑損失于廢棄的萃余水相中，會(huì)增加廢水的化學(xué)

11、耗氧量（COD）和生物耗氧量（BOD）,而造成對(duì)環(huán)境的污染；有機(jī)溶劑一般是易燃的。3、離子交換法離子交換劑功能基中的陽(yáng)離子與溶液中同性離子進(jìn)行可逆交換過(guò)程。在濕法冶金中常用于從水溶液中提取有價(jià)金屬或作為溶液凈化的一種手段。用于濕法冶金的離子交換劑主要是離子交換樹脂，具有固定陰離子的離子交換樹脂，它交換的離子帶正電荷，其交換過(guò)程稱為陽(yáng)離子交換；而具有固定陽(yáng)離子的交換樹脂，所交換的離子帶有負(fù)電荷，其交換過(guò)程稱為陰離子交換。離子交換是在離子交換設(shè)備中進(jìn)行的，通過(guò)離子交換劑的吸附和解吸作用進(jìn)行物質(zhì)的分離或富集以及離子樹脂再生。20世紀(jì)50年代隨著各種交換樹脂的問世，離子交換技術(shù)在金屬的提取與分離、水處

12、理、化學(xué)分析、化合物提純、環(huán)境保護(hù)和醫(yī)藥等方面獲得了廣泛的應(yīng)用。對(duì)于用其他方法難于處理的微量元素的回收，或要得到高純產(chǎn)品的生產(chǎn)，離子交換法不失為濕法冶金中一項(xiàng)專用的分離和提純的重要單元過(guò)程。銀電解除鋅和回收銀采用的是離子樹脂交換技術(shù)。4、液膜分離技術(shù)利用液體表面活性劑膜對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離的過(guò)程。液膜分離是1968年美國(guó)?？松こ坦纠枘钪l(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)高效、快速的新型化學(xué)分離技術(shù)。1981年在英國(guó)召開的國(guó)際濕法冶金會(huì)議上被譽(yù)為繼溶劑萃取后的第二代提純技術(shù)，它兼有溶劑萃取和膜滲透技術(shù)的特點(diǎn)，具有良好的選擇性、大的滲透性和高效的定向性。液膜分離技術(shù)應(yīng)用非常廣泛，在石油化工、原子能工業(yè)、廢水處理、分析化

13、學(xué)、生物及醫(yī)學(xué)等方面都在進(jìn)行深入廣泛的應(yīng)用研究，并已取得不少成效，液膜分離在濕法冶金中的應(yīng)用，主要是從低含量的金屬浸出液中或從含有少量金屬的廢水中富集、分離、提取有價(jià)金屬。在20世紀(jì)90年代研究較多的是液膜法提取銅和鈾，有的國(guó)家對(duì)氧化銅礦浸出液進(jìn)行了中間工廠規(guī)模的液膜提取試驗(yàn)，采取的液膜體系是以2.0%ENJ-3029作為表面活性劑，10%LIX64N為流動(dòng)載體，88%Sioon為膜溶劑，內(nèi)相試劑為含3.0g/lCu和含150g/lH2SO4的溶液，料液的pH值為2.0,含Cu2.5g/l,銅的提取率可達(dá)98%,富集因素為440,經(jīng)高壓靜電破乳，富銅液送電解沉積回收銅，膜相返回制乳。很過(guò)國(guó)家還

14、研究了用液膜法分離提取鉆、銀、鎘等重金屬以及鴇鋁銳銖釘鉞等稀有金屬和貴金屬。日本發(fā)表了用液膜分離錯(cuò)、錯(cuò)的專利，中國(guó)華南理工大學(xué)等單位也進(jìn)行了用乳狀液膜從低品位稀土礦浸出液中提取氯化稀土的擴(kuò)大試驗(yàn)。如上化學(xué)沉淀法、萃取法、離子交換法和液膜分離技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，與銀電解二車間工藝結(jié)合、對(duì)照發(fā)現(xiàn)，萃取法、液膜分離技術(shù)不適用于目前的生產(chǎn)工藝，主要是由于可溶陽(yáng)極電解工藝最忌諱有機(jī)物進(jìn)入生產(chǎn)體系，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響較大。三、項(xiàng)目研究的主要內(nèi)容1、項(xiàng)目研究的基礎(chǔ)工作此次研究工作主要針對(duì)銀電解車間除鉆或除銅后液進(jìn)行除雜，而采取的除雜方法要考慮不影響生產(chǎn)體系的穩(wěn)定，因此主要采取化學(xué)沉淀法、離子交換法為研究的主要方向；

15、同時(shí)也以不引入雜質(zhì)元素為前提條件開展研究工作。針對(duì)項(xiàng)目研究基礎(chǔ)，鎮(zhèn)冶煉廠和蘭州化學(xué)物理研究所共同開展了如下研究：1.1 機(jī)理研究溶液中的金屬離子有兩種形態(tài)，首先是金屬離子的游離形態(tài)，其次是金屬離子的配位形態(tài)?；焖狍w系中含有70克/升左右的氯離子和一定量的硫酸根離子，氯離子的存在能夠與金屬陽(yáng)離子形成配位化合物，其中銀離子與氯離子形成陽(yáng)離子金屬配合物，銅離子、鋅離子和鉛離子與氯離子形成金屬陰離子配合物。除鉆后液中的雜質(zhì)金屬就是以銅、鉛、鋅游離離子和金屬氯化物陰離子的形態(tài)存在。另一方面，除鉆工藝采用氯氣氧化，除鉆后液的溶液氧化還原性質(zhì)表現(xiàn)為氧化性質(zhì)，除鉆過(guò)程的氧化還原電位為1080mv左右，在放置一

16、段時(shí)間后，溶液的氧化還原電位穩(wěn)定在500mv左右，pH=4.75.0,在一定程度上也影響了雜質(zhì)金屬離子的凈化。凈化游離狀態(tài)的金屬離子以化學(xué)沉淀法處理成本最低，在水溶液中能夠同時(shí)制備銅、鋅、鉛不溶物質(zhì)的為硫化物，而金屬硫化物相對(duì)于其它金屬不溶物質(zhì)溶解度又最小。由于除鉆后液為氧化性質(zhì)，鉛和鋅的硫化物在其中會(huì)發(fā)生以下的氧化還原反應(yīng)：JINCkUMNamiZnS+NaClO=ZnSO4+4NaClPbS+NaClO=PbSQ+4NaCl因此，為了防止鉛、鋅硫化物氧化返溶，在采用硫化物除雜時(shí)，溶液要經(jīng)過(guò)還原劑處理降低除鉆后液的氧化還原電位。針對(duì)溶液中游離態(tài)金屬離子采用硫化物沉淀的化學(xué)方法進(jìn)行凈化處理，與

17、氯離子形成配合物陰離子的那部分銅、鉛、鋅的金屬元素應(yīng)當(dāng)采用陰離子交換材料進(jìn)行離子交換去除。采用多孔碳材料表面功能化修飾技術(shù)，在多空碳材料的表面處理生成陰離子配位基團(tuán)，這種功能材料具有凈化金屬氯化物陰離子的能力，同時(shí)具有吸附有機(jī)物的多功能性。除鉆后液中的銅、鋅、鉛金屬雜質(zhì)可以使用硫化物凈化除去，硫化銀與銅鉛鋅反應(yīng)動(dòng)力來(lái)源于生成溶度積更小的金屬硫化物所發(fā)生的置換反應(yīng)。硫化鋼在水溶液中首先發(fā)生分解反應(yīng)生成硫化氫,硫化領(lǐng)表面生成的硫化氫迅速與溶液中的金屬離子反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀，達(dá)到凈化除雜質(zhì)目的。綜上所述，除鉆后液深度凈化除雜質(zhì)機(jī)理如圖所示:Ni、Cu、Zn、PbNi、Cu、Zn、Pb和和NaCO

18、nio還原Ni2+、Cu2+、Pb2+、也MnS_2+NiS+Cu=_2+=CuS+Ni一_2+NiS+Pb2=2+=PbS+Ni2NiSNi2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+MnS+Ni2+=NiS+Mn2+改性碳材料選擇性配位結(jié)合u2+Ni溶液凈化體系Ni溶液凈化體系MnS+Cu2+=CuS+Mn2+MnS+Pb2+=PbS+Mn2+MnS+Zn2+=ZnS+Mn2+圖1鍥電極液深度凈化除雜質(zhì)機(jī)理深度凈化吸附法凈化除雜質(zhì)：強(qiáng)堿性陰離子交換吸附樹脂R-CH2（CH3）3N+C1-+ZnCl-=R-CH2（CH3）3N+ZnCl-+Cl-弱堿性陰離子交換吸附樹脂弱堿型：R-NH2OH型：R-N

19、+H2OH-C1型：R-N+H2C1-R-CH2（CH3）2N+C1-+ZnCl-=R-CH2（CH3）2N+ZnC1-+C1-陽(yáng)離子配位吸附樹脂R-CH2（CH3）2N+Zn+=R-CH2（CH3）2NZn+1.2 小型試驗(yàn)研究依據(jù)銀電解液除雜機(jī)理研究選擇硫化物作為進(jìn)行鉆后液除雜質(zhì)的物質(zhì)，能夠提供硫離子的主要物質(zhì)有硫化銀、硫化鎰、硫化鈉、硫化鋼等。按照除雜機(jī)理硫化物又分為兩類，硫化鎮(zhèn)和硫化鎰與雜質(zhì)金屬反應(yīng)采用的是置換機(jī)理，硫化鋼與雜質(zhì)金屬反應(yīng)首先水解生成硫化氫，硫化氫再與金屬雜質(zhì)反應(yīng)生成金屬硫化物。基于以上硫化物除雜質(zhì)反應(yīng)，設(shè)計(jì)鉆后液深度凈化除雜質(zhì)的小試試驗(yàn)方案，通過(guò)物理化學(xué)方法研究除鉆后液

20、、凈化溶液中Cu、Pb、Zn等金屬離子分布狀態(tài)。通過(guò)測(cè)定溶液電位（mv）判斷除鉆后液的氧化還原性質(zhì)，經(jīng)放置一定時(shí)間的鉆后液溶液電位仍然高于500mv,可以推斷生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)鉆后液的溶液電位還是比較高的。1.2.1 鉆后液氧化-還原性質(zhì)改變方法研究某些金屬硫化物易于在溶液中氧化無(wú)法保持硫化物固體形態(tài)，改變?nèi)芤旱难趸€原性質(zhì)非常重要?？紤]到鉆后液流程和溶液質(zhì)量控制需要，使用硫化銀、硫化鋼、金屬銀粉作為溶液氧化還原調(diào)節(jié)劑。表1列出了除鉆后液使用不同的還原性物質(zhì)進(jìn)行除鉆后液的氧化還原電位調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件和溶液電位變化情況。表1除鉆后液溶液電位調(diào)節(jié)溶液電位mv溫度cpH體積ml時(shí)間min鉆后液500655.020

21、0銀粉10655.015硫化鋼-10655.010硫化銀-90655.07水合隊(duì)-100655.05從除鉆后液的氧化還原電位調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到，溶液中加入少量的銀粉、硫化鋼、硫化鎮(zhèn)能夠改變?nèi)芤旱难趸€原性質(zhì)，不會(huì)造成除鉆后液污染，不影響銀電解的進(jìn)行。1.3 鉆后液微量雜質(zhì)凈化小試條件優(yōu)化研究1.3.1 硫化鎰凈化除雜質(zhì)硫化鎰與硫化銀、硫化銅、硫化鋅、硫化鉛比較具有相對(duì)較大的溶度積常數(shù)，能夠以硫化物的形式交換生成Ni、Cu、Zn、Pb的硫化物從溶液中除去。MnS,Ksp=10-11;NiS,Ksp=10-19;CuS,Ksp=10-34;ZnS,Ksp=10-21;PbS,Ksp=10-29硫化鎰

22、與銅、銀、鉛和鋅發(fā)生置換反應(yīng)：MnS+Cu2+=CuS+Mn2+MnS+Pb2+=PbS+Mn2+MnS+Zn2+=ZnS+Mn2+MnS+Ni2+=NiS+Mn2+(1)硫化鎰制備硫酸鎰溶液攪拌，將硫化鈉溶液前快、后慢的加入硫酸鎰溶液中，有粉紅色的硫化鎰固體生成，硫化鈉加入完成后，將硫化鎰過(guò)濾，分離出固體并用水洗滌，固體從新分散，計(jì)量濁液體積，放入密閉容器中，備用。(2)硫化鎰除雜取鉆后液3升，攪拌加入5%水合月井水溶液2ml,調(diào)整溶液電位為0mv。用硫酸調(diào)整溶液pH=3.2,加熱至65C。緩慢加入硫化鎰濁液25ml,攪拌反應(yīng)30分鐘后，過(guò)濾，備用。(3)溶液pH改變對(duì)除雜質(zhì)影響硫化鎰0.0

23、234克，凈化鉆后液，溶液反應(yīng)pH=5.0,除雜質(zhì)后檢測(cè)濾液，結(jié)果如表2所示。表2pH=5.0除雜質(zhì)后濾液成分Cu+Pb+Zn+mg/l0.660.0930.29鉆后液：銅0.61mg/L,鋅0.27mg/L與反應(yīng)前溶液含雜質(zhì)比較，硫化鎰沒有取得深度凈化效果。調(diào)節(jié)鉆后液pH=3.5后，再次進(jìn)行除雜質(zhì)反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示表3pH=3.5除雜質(zhì)后濾液成分-2+Cu-2+Pb2+Znmg/l0.0220.0130.018鉆后液：銅0.61mg/L,鋅0.27mg/L控制鉆后液pH值為弱酸性，有利于凈化除雜質(zhì)的進(jìn)行。硫化鎰實(shí)驗(yàn)凈化結(jié)果鉆后液雜質(zhì)含量小于0.05mg/L,缺點(diǎn)是電解溶液體系中引入鎰離

24、子。1.3.2 硫化鋼凈化除雜質(zhì)硫化鋼在溶液中首先水解為硫化氫，硫化氫與銀、雜質(zhì)離子反應(yīng)，在混酸體系中生成硫酸鋼。目前實(shí)驗(yàn)凈化結(jié)果達(dá)到小于0.1mg/L,凈化渣含有近50%硫酸鋼和硫化銀、雜質(zhì)硫化物。凈化渣可以返回火法硫酸鋼高溫生成氧化鋼進(jìn)入渣中，針對(duì)電解溶液，此凈化方法不會(huì)引入雜質(zhì)，會(huì)將溶液中的一部分銀帶入渣中。硫化鋼的水解是存在一個(gè)特定條件，硫化鋼在純粹的水中水解生成硫氫化鋼和氫氧化鋼，不會(huì)放出硫化氫分子。在微酸性條件下存在硫酸根時(shí)，硫化氫鋼繼續(xù)水解生成硫酸鋼沉淀，放出硫化氫分子。機(jī)理如下：2BaS+2H2O=Ba(HS)2+Ba(OH)2Ba(HS)2+H2SO4=BaSO4+2H2s總

25、反應(yīng)方程式：2BaS+2H2O+H2SO4=Ba(OH)2+BaSC4+2H2s通過(guò)硫化鋼水解總方程式能夠看到，硫化鋼水解必須在體系中加入一定量的硫酸，計(jì)算得到200毫升除鉆后液加入0.1克硫化鋼，同時(shí)需要加入0.057克的硫酸。硫化鈣的水解需要硫酸緩慢生成硫化氫，硫化氫與銅、鉛、鋅、鎮(zhèn)反應(yīng)生成不溶于水的金屬硫化物質(zhì)，由于硫化鈣的微量加入杜絕了硫化氫的過(guò)量溢出，不會(huì)造成生產(chǎn)安全危險(xiǎn)。水解機(jī)理如下：CaS+H2O=Ca(SH)(OH)Ca(SH)(OH)+H2O=Ca(OH)2+H2s總反應(yīng)方程式：CaS+2H2。=Ca(OH)2+2H2s利用硫化鋼凈化除雜質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示：表4硫化鋼凈化除

26、雜質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+mg/l0.070.0020.080.09Znmg/L0.0560.040.0290.0271.3.3復(fù)合方法的凈化除雜從硫化鎮(zhèn)溶度積與硫化銅比較可知，硫化鎮(zhèn)能夠和銅離子、鉛離子反應(yīng)生成相應(yīng)的銅、鉛硫化物沉淀。但是，硫化鋅就不能由鋅離子和硫化鋁反應(yīng)除去。原位生成硫化銀與Cu、PthZn反應(yīng)，生成的凈化渣含銀大于60%,雜質(zhì)硫化物小于5%,凈化渣可以返回火法鑄板。(1)硫化鎮(zhèn)制備取一定量的水加入還原粉末調(diào)整溶液電位到0mv過(guò)濾后備用，硫酸鎮(zhèn)溶解于還原性水中，攪拌，將硫化鈉溶液前快、后慢的加入硫酸銀溶液中，有黑色的硫化鎮(zhèn)固體生成，硫化鈉加入完成。將硫化銀

27、過(guò)濾，分離出固體并用還原性水洗滌，固體重新分散于還原性水中，計(jì)量濁液體積，放入密閉容器中，備用。(2)硫化鎮(zhèn)除雜取鉆后液(或銅后液)3升，攪拌加入5%還原性水溶液2ml,調(diào)整溶液電位為0mv。用硫酸調(diào)整溶液pH=3.2,加熱至65C。緩慢加入硫化銀濁液25ml,攪拌反應(yīng)30分鐘后，過(guò)濾，備用。試驗(yàn)除雜質(zhì)結(jié)果如表5。表5硫化鍥除雜分析結(jié)果樣品編號(hào)1#2#3#4#銅后液Cumg/l0.020.030.0420.031銅后液Pbmg/l0.040.0360.0510.042銅后液Znmg/l鉆后液Cumg/l0.0180.0210.0110.026鉆后液Pbmg/l0.0290.0310.0420.

28、015鉆后液Znmg/l0.230.220.270.27鉆后液離子濃度為：Cu2+0.61mg/l,Zn2+0.27mg/l從溶液除雜質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到，使用硫化銀進(jìn)行鉆后液或銅后液深度凈化除雜質(zhì)銅、鉛離子凈化能夠達(dá)到處理目標(biāo)，鋅離子凈化不能達(dá)到處理目標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析一致。目前使用的除鋅樹脂采用溶液通過(guò)樹脂進(jìn)行吸附配位，除鋅效率低過(guò)液量小，不適合生產(chǎn)大量使用。應(yīng)用高比表面積活性炭粉對(duì)表面進(jìn)行活化處理，進(jìn)行表面功能化修飾制備能夠選擇性配位鋅離子的凈化碳材料。將表面修飾功能化碳材料按照比例加入除鉆后液中攪拌處理，活性炭為疏水性表面，在其表面鍵合極性基團(tuán)改變表面疏水性質(zhì)，成為有一定親水性的兩親性吸

29、附碳材料，也有助于更好的分散在水溶液當(dāng)中，提高與水溶液中非極性有機(jī)物接觸，增強(qiáng)有機(jī)物質(zhì)（油、p204、p507）的吸附效率。表面功能化修飾碳材料制備與溶液中鋅離子配位吸附機(jī)理：圖2表面功能化修飾碳材料制備與溶液中鋅離子配位示意圖表面功能化修飾碳材料的除鋅結(jié)果如下：表6碳材料的除鋅結(jié)果編號(hào)1#-Cl-1-2#-Cl-1-1#-Cl4#-乙二胺-5#-PEI-ClZnmg/L0.0450.0750.0270.0140.016從鉆后液深度凈化除雜質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)結(jié)果能夠得到，硫化鎰具有較好的凈化除雜質(zhì)效果能夠達(dá)到預(yù)定凈化深度，在反應(yīng)過(guò)程中鎰離子會(huì)進(jìn)入溶液體系中。硫化鋼與硫化鎮(zhèn)凈化除雜質(zhì)金屬陽(yáng)離子不

30、會(huì)對(duì)溶液體系產(chǎn)生干擾，實(shí)驗(yàn)中銅、鉛離子能夠達(dá)到凈化要求，鋅離子比較特殊在高氯離子溶液中能夠與氯離子形成陰離子配合物，一部分以鋅離子存在，硫化鋅是一個(gè)兩性化合物在酸性或堿性的溶液中都溶解，針對(duì)鋅離子的特殊性嘗試采用吸附或離子交換碳材料凈化除鋅。2、項(xiàng)目主要研究?jī)?nèi)容2.1 項(xiàng)目研究的主要路線在前期實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)形成的銅鉛鋅雜質(zhì)有效凈化的方法基礎(chǔ)上，開展現(xiàn)場(chǎng)深度凈化放大實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。主要開展研究的路線有硫化鋼深度除雜、硫化鎮(zhèn)復(fù)合碳材料深度除雜和樹脂離子交換除雜。鑒于硫化鎰代入了鎰雜質(zhì)，與項(xiàng)目研究“不引入其他雜質(zhì)”的要求相違背，故不再進(jìn)行考察。2.1.1 銅后液/鉆后液中硫化鋼深度除雜以硫化鋼為主要深度凈

31、化物質(zhì)，采用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行溶液中銅、鉛、鋅雜質(zhì)的深度凈化研究。圖3硫化鋼深度除雜路線2.1.2 鉆后液中硫化鎮(zhèn)一修飾碳材料復(fù)合法深度除雜考慮硫化鎮(zhèn)凈化除雜質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制，硫化鎮(zhèn)在一定條件下能夠出去銅、鉛雜質(zhì)，但對(duì)鋅離子無(wú)法有效除去。研究硫化鎮(zhèn)深度凈化銅鉛雜質(zhì)后，采用表面功能化修飾的多孔碳材料進(jìn)行溶液中鋅離子、鋅配合物陰離子的凈化現(xiàn)場(chǎng)放大實(shí)驗(yàn)。圖4復(fù)合法深度除雜路線圖2.1.3 樹脂吸附深度凈化除雜質(zhì)研究樹脂表面配位官能團(tuán)對(duì)銅、鉛、鋅的吸附、交換機(jī)理，篩選除銅、鉛、鋅、碑的樹脂，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)的深度凈化除雜質(zhì)放大實(shí)驗(yàn)。2.2 其他研究?jī)?nèi)容2.2.1 深入研究出鉆后液中鐵元素的分布狀態(tài)，進(jìn)行深度控制鐵元

32、素的方法試驗(yàn)研究，并進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)的放大實(shí)驗(yàn)。2.2.2 在目前生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ)，開展深度凈化除雜工藝與現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)匹配研究，制定工藝方案。2.2.3 開展溶液深度凈化后的電解實(shí)驗(yàn)研究，考察電解銀中銅、鐵、鉛、鋅的元素分布。2.2.4 對(duì)深度凈化除雜進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)。2.3 項(xiàng)目規(guī)模及實(shí)施地點(diǎn)本項(xiàng)目主要以現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)為主，選在鎮(zhèn)電解二車間和銀電解一車間試驗(yàn)室；凈化除雜規(guī)模為20L玻璃釜，電解規(guī)模以生產(chǎn)出200X200mm的電解銀為標(biāo)準(zhǔn)。四、主要考核指標(biāo)1、除雜后液：PtK0.0001g/JZn<0.0001g41Cu<0.0001g/l2、深度凈化溶液能夠生產(chǎn)Ni9997電解銀和Ni9999電解銀。

33、3、形成以上兩項(xiàng)專利。五、項(xiàng)目研究的計(jì)劃步驟及階段任務(wù)2014.102014.12項(xiàng)目立項(xiàng)；2015.012015.04方案選擇和實(shí)驗(yàn)機(jī)理，進(jìn)行探索試驗(yàn)；2015.042015.11開展小型試驗(yàn)（鉆后液氧化-還原性質(zhì)改變方法研究；鉆后液微量雜質(zhì)凈化小試條件優(yōu)化研究；復(fù)合方法的凈化除雜質(zhì)研究）；2015.112016.01完成除雜試劑對(duì)電銀質(zhì)量影響的考察工作；2016.02確定最佳的除雜方法和技術(shù)條件，撰寫結(jié)題報(bào)告。六、項(xiàng)目組管理序號(hào)姓名單位專業(yè)職稱項(xiàng)目中的作用電話1.鄭軍福鎮(zhèn)冶煉廠冶金高級(jí)工程師項(xiàng)目總負(fù)責(zé)2.趙重鎮(zhèn)冶煉廠銀電解二車間機(jī)械高級(jí)工程師項(xiàng)目負(fù)責(zé)3盧建波鎮(zhèn)冶煉廠銀電解二車間冶金工程師項(xiàng)

34、目實(shí)施4王得祥鎮(zhèn)冶煉廠技術(shù)質(zhì)量室冶金工程師項(xiàng)目協(xié)調(diào)5郭勇蘭州化學(xué)物理研究所化學(xué)研究員項(xiàng)目指導(dǎo)6李亦靖蘭州化學(xué)物理研究所化學(xué)助研現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)7章毅鎮(zhèn)冶煉廠銀電解二車間化學(xué)工程師項(xiàng)目實(shí)施8魏玉梅鎮(zhèn)冶煉廠銀電解二車間冶金工程師項(xiàng)目實(shí)施910七、項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)本項(xiàng)目擬由銀冶煉廠和蘭州化學(xué)物理研究所共同合作完成。銀冶煉廠負(fù)責(zé)項(xiàng)目的具體實(shí)施，蘭州化學(xué)物理研究所負(fù)責(zé)提供技術(shù)支持,由兩個(gè)單位合作完成項(xiàng)目的結(jié)題報(bào)告。附件一銀電解液深度凈化實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)報(bào)告李亦靖，盧建波，王得祥，趙重，鄭軍福，陳自江，郭勇（中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，金川集團(tuán)股份有限公司）金屬鍥在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占重要地位，是重要的戰(zhàn)略性資源和用途非常廣泛的

35、金屬單質(zhì)材料。主要用于制造各種耐高溫、耐氧化和耐腐蝕合金，在電化學(xué)領(lǐng)域用于制造各種高性能電池。能夠與其它金屬材料按比例形成用途各異的金屬合金材料，如鍥基耐熱材料、鍥基耐蝕材料、鍥基耐磨材料和鍥基精密記憶材料。鍥基合金材料被廣泛的應(yīng)用于航空、生物、化工等領(lǐng)域，鍥金屬在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上的廣泛應(yīng)用,對(duì)金屬純度和質(zhì)量都提出嚴(yán)格的要求，單質(zhì)鍥中的雜質(zhì)金屬會(huì)影響鍥基合金性能，尤其是對(duì)銅、鉛、鋅等雜質(zhì)元素的含量要求更加嚴(yán)格，金屬雜質(zhì)分離在高純鍥材料制備中越發(fā)顯得意義重大。本發(fā)明主要針對(duì)電解鍥生產(chǎn)的主要凈化工藝所產(chǎn)生的溶液進(jìn)行深度凈化除雜質(zhì)。因此，可作為一種精細(xì)凈化除雜質(zhì)在電解、電鍍行業(yè)或類似情況下使用，降低液體

36、中金屬雜質(zhì)含量，提高電解鍥及電鍍產(chǎn)品質(zhì)量，具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值和很大的市場(chǎng)潛力。一、試驗(yàn)設(shè)備與方法1、試驗(yàn)設(shè)備與化學(xué)試劑1.1 實(shí)驗(yàn)試劑金JI集團(tuán)公司鍥冶煉廠提供的除鉆后液,其金屬離子含量見表1。表2-1除鉆后液的金屬離子濃度70ft銅鉛鋅批次111含量mg/l0.610.820.27使用化學(xué)試劑：硫化鈉，硫化鍥，硫化鋼，硫酸鈕，鍥粉200目，水合肥-85,使用試劑為化學(xué)純。1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及檢測(cè)儀器金屬離子檢測(cè)：連續(xù)光源火焰石墨爐原子吸收光譜儀contrAA700（耶拿），產(chǎn)地：德國(guó)；氧化還原電位便攜式檢測(cè)儀。1.3 試驗(yàn)方法與過(guò)程硫化鈕制備：硫酸鈕溶液攪拌，將硫化鈉溶液前快、后慢的加入硫酸鈕

37、溶液中，有粉紅色的硫化鈕固體生成，硫化鈉加入完成后，將硫化鈕過(guò)濾，分離出固體并用水洗滌，固體從新分散，計(jì)量濁液體積，放入密閉容器中，備用。硫化鈕除雜：取鉆后液3升，攪拌加入5%水合肥水溶液2ml,調(diào)整溶液電位為0mv。用硫酸調(diào)整溶液pH=3.2,力口熱至65Co緩慢加入硫化銳濁液25ml,攪拌反應(yīng)30分鐘后，過(guò)濾，備用。硫化鍥制備：取一定量的水加入還原粉末調(diào)整溶液電位到0mv過(guò)濾后備用，硫酸鍥溶解于還原性水中，攪拌，將硫化鈉溶液前快、后慢的加入硫酸鍥溶液中，有黑色的硫化鍥固體生成，硫化鈉加入完成。將硫化鍥過(guò)濾，分離出固體并用還原性水洗滌，固體重新分散于還原性水中，計(jì)量濁液體積，放入密閉容器中，

38、備用。硫化鍥除雜：取鉆后液（或銅后液）3升，攪加入5%還原性水溶液2ml,調(diào)整溶液電位為0mv。用硫酸調(diào)整溶液pH=3.2,力口熱至65Co緩慢加入硫化鍥濁液25ml,攪拌反應(yīng)30分鐘后，過(guò)濾，備用。二、結(jié)果與討論溶液雜質(zhì)的深度凈化處理在國(guó)外公司已經(jīng)開展，雖然凈化方法沒有被廣泛報(bào)道，從產(chǎn)品指標(biāo)的蛛絲馬跡中能夠探究其一二。深度凈化的主要方法有化學(xué)沉淀法和材料吸附法，兩種方法各有千秋能否在實(shí)踐中形成互補(bǔ)還需要實(shí)際操作中的不斷探索。1、深度凈化除雜質(zhì)的實(shí)驗(yàn)機(jī)理溶液中的金屬離子有兩種形態(tài)，首先是金屬離子的游離形態(tài)，其次是金屬離子的配位形態(tài)?；焖狍w系中含有70克/升左右的氯離子和一定量的硫酸根離子，氯離

39、子的存在能夠與金屬陽(yáng)離子形成配位化合物，其中鍥離子、銅離子與氯離子形成陽(yáng)離子金屬配合物，鋅離子和鉛離子與氯離子形成金屬陰離子配合物。除鉆后液中的雜質(zhì)金屬就是以銅、鉛、鋅游離離子和金屬氯化物陰離子的形態(tài)存在。另一方面，除鉆工藝采用氯氣氧化，除鉆后液的溶液氧化還原性質(zhì)表現(xiàn)為氧化性質(zhì)，溶液的氧化還原電位在500mv左右，pH=4.75.0,在一定程度上影響了雜質(zhì)金屬離子的凈化。凈化游離狀態(tài)的金屬離子以化學(xué)沉淀法處理成本最低，在水溶液中能夠同時(shí)制備銅、鋅、鉛不溶物質(zhì)的為硫化物，而金屬硫化物相對(duì)于其它金屬不容物質(zhì)溶解度又最小。由于除鉆后液為氧化性質(zhì)，鉛和鋅的硫化物在其中會(huì)發(fā)生以下的氧化還原反應(yīng)：ZnS+

40、NaClO=ZnSO4+4NaClPbS+NaClO=PbSQ+4NaCl因此，為了防止鉛、鋅硫化物氧化返溶，溶液要經(jīng)過(guò)還原劑處理降低除鉆后液的氧化還原電位。針對(duì)溶液中游離態(tài)金屬離子采用硫化物沉淀的化學(xué)方法進(jìn)行凈化處理，與氯離子形成配合物陰離子的那部分鉛、鋅的金屬元素應(yīng)當(dāng)采用陰離子交換材料進(jìn)行離子交換去除。采用表面功能化修飾多孔碳材料技術(shù)，在多空碳材料的表面處理生成陰離子配位基團(tuán)，這種功能材料具有凈化金屬氯化物陰離子的能力，同時(shí)具有吸附有機(jī)物的多功能性。除鉆后液中的銅、鋅、鉛金屬雜質(zhì)可以使用硫化物凈化除去，硫化鍥與銅鉛鋅反應(yīng)動(dòng)力來(lái)源于生成溶度積更小的金屬硫化物所發(fā)生的置換反應(yīng)。硫化鋼在水溶液中

41、首先發(fā)生分解反應(yīng)生成硫化氫，硫化鋼表面生成的硫化氫迅速與溶液中的金屬離子反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀，達(dá)到凈化除雜質(zhì)目的。綜上所述，除鉆后液深度凈化除雜質(zhì)機(jī)理如圖所示：Ni、Cu、Zn、Pb和NaClOu還原Ni2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+MnSMnS+Cu2+=CuS+Mn2+MnS+Pb2+=PbS+Mn2+MnS+Zn2+=ZnS+Mn2+MnS+Ni2+=NiS+Mn2+Ni溶液凈化體系Ni、Cu、Zn、Pb和NaClO0還原Ni2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+NiSNiS+Cu2+=CuS+Ni2+NiS+Pb2+=PbS+Ni2+。改性碳材料選擇性配位結(jié)合Zn2+5Ni溶液凈化體

42、系深度凈化吸附法凈化除雜質(zhì)：強(qiáng)堿性陰離子交換吸附樹脂R-CH2（CH3）3N+C1-+ZnCl-=R-CH2（CH3）3N+ZnCl-+Cl-弱堿性陰離子交換吸附樹脂弱堿型：R-NH2OH型:R-N+H2OH-C1型:R-N+H2C1-R-CH2（CH3）2N+C1-+ZnCl-=R-CH2（CH3）2N+ZnC1-+C1-陽(yáng)離子配位吸附樹脂R-CH2（CH3）2N+Zn+=R-CH2（CH3）2N-Zn+2、化學(xué)法深度凈化實(shí)驗(yàn)研究依據(jù)除雜質(zhì)凈化機(jī)理研究選擇硫化物作為進(jìn)行鉆后液除雜質(zhì)的物質(zhì)，能夠提供硫離子的主要物質(zhì)有硫化鍥、硫化鈕、硫化鈉、硫化鋼等。按照除雜質(zhì)機(jī)理硫化物又分為兩類，硫化鍥和硫化

43、鈕與雜質(zhì)金屬反應(yīng)采用的是置換機(jī)理，硫化鋼與雜質(zhì)金屬反應(yīng)首先水解生成硫化氫，硫化氫再與金屬雜質(zhì)反應(yīng)生成金屬硫化物。基于以上硫化物除雜質(zhì)反應(yīng)，設(shè)計(jì)鉆后液深度凈化除雜質(zhì)的小試試驗(yàn)方案，通過(guò)物理化學(xué)方法研究除鉆后液、凈化溶液中Cu、Pb、Zn等金屬離子分布狀態(tài)。通過(guò)測(cè)定溶液電位（mv）判斷除鉆后液的氧化還原性質(zhì)，經(jīng)放置一定時(shí)間的鉆后液溶液電位仍然高于500mv,可以推斷生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)鉆后液的溶液電位還是比較高的。2.1、 鉆后液氧化-還原性質(zhì)改變方法某些金屬硫化物易于在溶液中氧化無(wú)法保持硫化物固體形態(tài)，改變?nèi)芤旱难趸€原性質(zhì)非常重要?？紤]到鉆后液流程和溶液質(zhì)量控制需要，使用硫化鍥、硫化鋼、金屬鍥粉作為溶液氧

44、化還原調(diào)節(jié)劑。表2列出了除鉆后液使用不同的還原性物質(zhì)進(jìn)行除鉆后液的氧化還原電位調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件和溶液電位變化情況。表2除鉆后液溶液電位調(diào)節(jié)溶液電位mv溫度CpH體積ml時(shí)間min鉆后液500655.0200銀粉10655.015硫化鋼-10655.010硫化銀-90655.07水合隊(duì)-100655.05從除鉆后液的氧化還原電位調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到，溶液中加入少量的鍥粉、硫化鋼、硫化鍥能夠改變?nèi)芤旱难趸€原性質(zhì)，不會(huì)造成除鉆后液污染，不影響鍥電解的進(jìn)行。2.2、 鉆后液微量雜質(zhì)凈化小試條件優(yōu)化研究2.2.1 硫化鈕凈化除雜質(zhì)硫化鈕與硫化鍥、硫化銅、硫化鋅、硫化鉛比較具有相對(duì)較大的溶度積常數(shù)，能夠以硫化物

45、的形式交換生成Ni、Cu、Zn、Pb的硫化物從溶液中除去。MnS,Ksp=10-11;NiS,Ksp=10-19;CuS,Ksp=10-34;ZnS,Ksp=10-21;PbS,Ksp=10-29硫化鈕與銅、鍥、鉛和鋅發(fā)生置換反應(yīng)：MnS+Cu2+=CuS+Mn2+MnS+Pb2+=PbS+Mn2+MnS+Zn2+=ZnS+Mn2+MnS+Ni2+=NiS+Mn2+溶液pH改變對(duì)除雜質(zhì)影響：硫化鈕0.0234克，凈化鉆后液，溶液反應(yīng)pH=5.0,除雜質(zhì)后檢測(cè)濾液，結(jié)果如表3所小。-2+Cu_2+Pb2+Znmg/l0.660.0930.29鉆后液：銅0.61mg/L,鋅0.27mg/L與反應(yīng)前

46、溶液含雜質(zhì)比較，硫化鈕沒有取得深度凈化效果。調(diào)節(jié)鉆后液pH=3.5后，再次進(jìn)行除雜質(zhì)反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。-2+Cu_2+Pb2+Znmg/l0.0220.0130.018鉆后液：銅0.61mg/L,鋅0.27mg/L控制鉆后液pH值為弱酸性，有利于凈化除雜質(zhì)的進(jìn)行。硫化鈕實(shí)驗(yàn)凈化結(jié)果鉆后液雜質(zhì)含量小于0.05mg/L,缺點(diǎn)是電解溶液體系中引入鈕離子。2.2.2 水解緩釋硫化氫凈化除雜質(zhì)水解緩釋硫化氫的物質(zhì)主要是物質(zhì)在水中能夠緩慢水解釋放出硫化氫，主要有硫化鋼、硫化鈣等物質(zhì)。水中緩慢釋放硫化氫的物質(zhì)由于硫化氫釋放可控，能夠進(jìn)行安全使用，廣泛被使用在重金屬污水處理方面。硫化鋼在溶液中首先水解

47、為硫化氫，硫化氫與鍥、雜質(zhì)離子反應(yīng)，在混酸體系中生成硫酸鋼。目前實(shí)驗(yàn)凈化結(jié)果達(dá)到小于0.1mg/L,凈化渣含有近50%硫酸鋼和硫化鍥、雜質(zhì)硫化物。凈化渣可以返回火法硫酸鋼高溫生成氧化鋼進(jìn)入渣中,針對(duì)電解溶液，此凈化方法不會(huì)引入雜質(zhì)，會(huì)將溶液中的一部分鍥帶入渣中。硫化鋼的水解是存在一個(gè)特定條件，硫化鋼在純粹的水中水解生成硫氫化鋼和氫氧化鋼，不會(huì)放出硫化氫分子。在微酸性條件下存在硫酸根時(shí)，硫化氫鋼繼續(xù)水解生成硫酸鋼沉淀，放出硫化氫分子。機(jī)理如下：2BaS+2H2O=Ba(HS)2+Ba(OH)2Ba(HS)2+H2SO4=BaSO4+2H2s總反應(yīng)方程式：2BaS+2H2O+H2SO4=Ba(OH)2+BaSC4+2H2s通過(guò)硫化鋼水解總方程式能夠看到，硫化鋼水解必須在體系中加入一定量的硫酸，計(jì)算得到200毫升除鉆后液加入0.1克硫化鋼，同時(shí)需要加入0.057克的硫酸。硫化鈣的水解需要硫酸能夠微量生成硫化氫，硫化氫與銅、鉛、鋅、鍥反應(yīng)生成不溶于水的金屬硫化物質(zhì)，由于硫化鈣的微量加入杜絕了硫化氫的過(guò)量溢出，不會(huì)造成生產(chǎn)安全危險(xiǎn)。水解機(jī)理如下：CaS+H2O