電化學(xué) 金屬腐蝕

1、主要內(nèi)容主要內(nèi)容4.1原電池和電極電勢(shì)原電池和電極電勢(shì) 4.1.1原電池原電池 4.1.2原電池的熱力學(xué)原電池的熱力學(xué)4.2電極電勢(shì)電極電勢(shì) 4.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 4.2.2電極電勢(shì)的能斯特方程電極電勢(shì)的能斯特方程4.3電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的應(yīng)用 4.3.1氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較 4.3.2 氧化還原方向的判斷氧化還原方向的判斷 4.3.3 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量4.6金屬的腐蝕及防止金屬的腐蝕及防止 4.6.1腐蝕的分類(lèi)腐蝕的分類(lèi) 4.6.3金屬腐蝕的防止金屬腐蝕的防止目的要求目的要求1 、了解原

2、電池的組成了解原電池的組成,原電池的半反應(yīng)式和圖式。原電池的半反應(yīng)式和圖式。2、了解電極電勢(shì)的概念、能用能斯特方程式進(jìn)行、了解電極電勢(shì)的概念、能用能斯特方程式進(jìn)行有有 關(guān)計(jì)算。關(guān)計(jì)算。3、應(yīng)用、應(yīng)用值數(shù)據(jù)判斷氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱及值數(shù)據(jù)判斷氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱及氧化氧化-還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和程度。還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和程度。4、了解、了解rGm與與E及及rGm 與與K 的關(guān)系。的關(guān)系。5、了解金屬電化學(xué)腐蝕的原理及基本的防止方法。、了解金屬電化學(xué)腐蝕的原理及基本的防止方法。本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)1.原電池的圖式。原電池的圖式。2.運(yùn)用能斯特方程式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。運(yùn)用能斯特方程式進(jìn)行有關(guān)計(jì)

3、算。3.應(yīng)用應(yīng)用值數(shù)據(jù)判斷氧化劑，還原劑的相對(duì)值數(shù)據(jù)判斷氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱及氧化強(qiáng)弱及氧化-還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和程度。程度。 1.原電池的組成：原電池的組成： 把鋅片放到硫酸銅溶液中時(shí)，就會(huì)發(fā)生下列把鋅片放到硫酸銅溶液中時(shí)，就會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：反應(yīng)： Zn(s)+Cu2+（aq）=Zn2+（aq）+Cu(s) G （298.15K）= -212.55KJmol-1 w = G = -212.55KJmol-1 把化學(xué)能直接變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。把化學(xué)能直接變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。4.1原電池原電池4.1.1原電池中的化學(xué)反應(yīng)原電池中的化學(xué)反應(yīng)原電池的組成原

4、電池的組成： 電極電極 Zn-Zn2+ , Cu-Cu2+ 外電路：導(dǎo)線(xiàn)聯(lián)接電極外電路：導(dǎo)線(xiàn)聯(lián)接電極 鹽橋：鹽橋：U型管內(nèi)有型管內(nèi)有KCl ; 鹽橋的作用：溝通內(nèi)電路鹽橋的作用：溝通內(nèi)電路2、原電池的電極和電極反應(yīng)、原電池的電極和電極反應(yīng) （1）原電池的電極反應(yīng)）原電池的電極反應(yīng)(半反應(yīng)式半反應(yīng)式)：在銅鋅原電池中，在銅鋅原電池中， 負(fù)極：氧化反應(yīng)負(fù)極：氧化反應(yīng) Zn(s ) -2e = Zn2+（aq） (1) 正極：還原反應(yīng)正極：還原反應(yīng)Cu2+（aq）+2e = Cu(s) (2)銀銅原電池：銀銅原電池： 負(fù)極：氧化反應(yīng)負(fù)極：氧化反應(yīng) Cu(s) - 2e = Cu2+（aq) (1)

5、正極：還原反應(yīng)正極：還原反應(yīng)Ag+（aq）+e = Ag(s) (2)3.電池反應(yīng)電池反應(yīng) 銅鋅原電池銅鋅原電池: 負(fù)極：氧化反應(yīng)負(fù)極：氧化反應(yīng) Zn(s) - 2e = Zn2+（aq） (1) 正極：還原反應(yīng)正極：還原反應(yīng)Cu2+（aq）+2e = Cu(s) (2)電池反應(yīng)為：電池反應(yīng)為： Zn(s)+Cu2+（aq）=Zn2+（aq）+Cu(s) 銀銅原電池：銀銅原電池： 負(fù)極：氧化反應(yīng)負(fù)極：氧化反應(yīng) Cu(s) - 2e = Cu2+（aq） (1) 正極：還原反應(yīng)正極：還原反應(yīng)2Ag+（aq）+2e = 2Ag(s) (2)電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Cu(s)+2Ag （aq）= Cu

6、2+（aq）+2Ag(s) 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)從上面的兩個(gè)半反應(yīng)式可以看出，每個(gè)電極反應(yīng)中都有從上面的兩個(gè)半反應(yīng)式可以看出，每個(gè)電極反應(yīng)中都有兩類(lèi)物質(zhì)，兩類(lèi)物質(zhì)， 一類(lèi)是可作還原劑的物質(zhì)，稱(chēng)為還原態(tài)物質(zhì)；一類(lèi)是可作還原劑的物質(zhì)，稱(chēng)為還原態(tài)物質(zhì)； Ag ;Cu ; Zn 另一類(lèi)是可作氧化劑的物質(zhì)，稱(chēng)為氧化態(tài)物質(zhì)。另一類(lèi)是可作氧化劑的物質(zhì)，稱(chēng)為氧化態(tài)物質(zhì)。 Ag+ ; Cu 2+ ; Zn2 + 氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)用來(lái)組成電對(duì)，通常稱(chēng)為氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)用來(lái)組成電對(duì)，通常稱(chēng)為氧氧化還原電對(duì)化還原電對(duì)， 并用符號(hào)并用符號(hào)“氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)”表示。表示。 例如：銅鋅在原電池中的

7、兩個(gè)半電池的電對(duì)可分別表例如：銅鋅在原電池中的兩個(gè)半電池的電對(duì)可分別表示為示為: Zn2+(C1 ) /Zn和和Cu2+ (C2 ) /Cu。 氧化還原電對(duì)組成氧化還原電對(duì)組成(半電池半電池)電極電極(1)金屬及其對(duì)應(yīng)的金屬離子金屬及其對(duì)應(yīng)的金屬離子(Fe 和和Fe2+) Fe | Fe2+(2)非金屬單質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的非金屬離子（如非金屬單質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的非金屬離子（如H2和和H+） H+（C1 ）|H2 （ p） |Pt(3)同一種金屬不同價(jià)的離子（如同一種金屬不同價(jià)的離子（如Fe3+和和Fe2+） Fe2+ （C1）, Fe3+ （C2） | Pt (4)金屬金屬-金屬難溶鹽金屬難溶鹽-難溶鹽離

8、子：難溶鹽離子：Hg |Hg2Cl2 | Cl-對(duì)于對(duì)于(2) (3) (4)，在組成電極時(shí)常需外加導(dǎo)電體材料，在組成電極時(shí)常需外加導(dǎo)電體材料如如Pt 、 C（石墨）石墨）;石墨、鉑是惰性電極。石墨、鉑是惰性電極。 原電池的表示法：原電池的表示法： 原電池的裝置可用圖式來(lái)表示。銅鋅原電池的圖式原電池的裝置可用圖式來(lái)表示。銅鋅原電池的圖式記為：記為： (-) Zn|ZnSO4（C1） CuSO4（C2）|Cu（+）同一個(gè)銅電極同一個(gè)銅電極在銅鋅原電池中作為正極，表示在銅鋅原電池中作為正極，表示 為為 CuSO4（C2）|Cu（+）在銀銅原電池中作為負(fù)極，表示為在銀銅原電池中作為負(fù)極，表示為 （-

9、）Cu|CuSO4（C1） 原電池圖式的書(shū)寫(xiě)原電池圖式的書(shū)寫(xiě) (1) Ni+ Fe3+ Ni2+ Fe2+ (2) Sn2+ MnO4-+ H+ Sn4+ + Mn2+ +H2OSn4+Sn2+Mn2+MnO4-H+(-) Ni | Ni2+ Fe2+(C1),Fe3+(C2) | Pt （+）(-) Pt | Sn4+(C1),Sn2+(C2) Mn2+(C3),MnO4-(C4 ) H+(C5) |Pt(+) 4.1.2原電池的熱力學(xué)原電池的熱力學(xué) 1. 原電池的原電池的E和電池反應(yīng)的和電池反應(yīng)的G 原電池中，如果在能量轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，化學(xué)能全原電池中，如果在能量轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，化學(xué)能全部轉(zhuǎn)換

10、為電功而無(wú)其它的能量損失，則在等溫、部轉(zhuǎn)換為電功而無(wú)其它的能量損失，則在等溫、等壓條件下：等壓條件下： G = W max W max即最大電功即最大電功 原電池可能做的最大電功原電池可能做的最大電功W max等于電池電動(dòng)勢(shì)等于電池電動(dòng)勢(shì)E與通過(guò)電量的乘積：與通過(guò)電量的乘積： 電功電功=電量電量 電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) = QE=W max 當(dāng)原電池的兩極在氧化還原反應(yīng)中電子發(fā)生轉(zhuǎn)移當(dāng)原電池的兩極在氧化還原反應(yīng)中電子發(fā)生轉(zhuǎn)移 : 1 e- Q=1.602 10-19 C （庫(kù)倫）庫(kù)倫） 單位物質(zhì)的量單位物質(zhì)的量e- Q= 1.602 10-19 6. 022 1023 =96485 C 如果氧化還原反應(yīng)

11、過(guò)程中有如果氧化還原反應(yīng)過(guò)程中有nmol電子轉(zhuǎn)移，則電子轉(zhuǎn)移，則其電量為其電量為nF ： Q =n 96485C =nF 式中式中F叫做法拉第（叫做法拉第（Faraday）常數(shù)，其值為常數(shù)，其值為96485Cmol-1， 從而可得：從而可得： G = Wmax = - nFE （4.1a） 式中負(fù)號(hào)表示系統(tǒng)向環(huán)境作功。式中負(fù)號(hào)表示系統(tǒng)向環(huán)境作功。 如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則（如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則（4.1a）式式可寫(xiě)為：可寫(xiě)為： G = - nFE （4.1b) 式中：式中：E 的的S單位是單位是V， G 的的S單位是單位是Jmol-1。 F=96485 Cmol-1。例例

12、4.1計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鎳電極組成的原計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鎳電極組成的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變。電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變。解：解： （Ni2+/Ni）=-0.257V， (H+/H2)=0.000V 原電池的圖式原電池的圖式:(-)Ni|Ni2+(1molL-1) H+(1moldm-3)|H2(100KPa)|Pt(+) 電池反應(yīng)電池反應(yīng): Ni(s)+2H+(aq)=Ni2+(aq)+H2(g) 即即 E = 正正- 負(fù)負(fù)=0-(-0.257）=0.257V 可得可得 G = -nFE = -2 96485C.mol-1 0.257V = -49593J.mol-1= -49.

13、59kJ.mol-1 2、 能斯特能斯特(W.Nerent)方程方程 對(duì)于一個(gè)原電池反應(yīng)：對(duì)于一個(gè)原電池反應(yīng)： aA（aq）+bB（aq）=gG（aq）+dD（aq）badgCBCCACCDCCGCRTGG/ )(/ )(/ )(/ )(lnbadgCBCCACCDCCGCnFRTEE/)(/)(/)(/)(ln將將 G=-nFE和和 G = -nFE 代入上式，即得：代入上式，即得：(4.2a) 當(dāng)當(dāng)T=298.15K時(shí)，將式（時(shí)，將式（4.2a)中自然對(duì)數(shù)換算成以中自然對(duì)數(shù)換算成以10為底的常用對(duì)數(shù)，可得為底的常用對(duì)數(shù)，可得 ： ( 4.2b)badgCBCCACCDCCGCnVEE/ )

14、(/ )(/ )(/ )(lg05917. 0由于由于C =1 moldm-3,一般在不考慮一般在不考慮Q的單位時(shí)的單位時(shí)，可將式，可將式(4.2b) 簡(jiǎn)化為：簡(jiǎn)化為：badgBCACDCGCnVEE)()()()(lg05917. 0-原電池電動(dòng)勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程式的能斯特方程式注意：原電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)注意：原電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)3.電池反應(yīng)電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E 的關(guān)系的關(guān)系： lnK= -G/RT由于；由于； G = - nFE 所以所以 ： lnK= nFE /(RT) (4.3a) T=2

15、98.15k 時(shí)時(shí), lgK= nE /(0.05917V) (4.3b)習(xí)題：p 199 4 , 5 .預(yù)習(xí)： 4.2電極電勢(shì)l 國(guó)際上規(guī)定氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，國(guó)際上規(guī)定氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，并規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的并規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的（平衡）電極電勢(shì)為零。（平衡）電極電勢(shì)為零。以以 （H H+ +/H/H2 2）=0.0000V=0.0000V表示。表示。4.2電極電勢(shì)（電極電勢(shì)（ ） 4.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（ ）如測(cè) : （Cu2+/Cu）=?解：解：（-）Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3)CuCu2+2+(1mol.dm(1mol.d

16、m-3-3)|Cu(+)|Cu(+) E E= = (Cu2+/Cu） - (H+/H2) (Cu2+/Cu) = El E= 正正 - 負(fù)負(fù)甘汞電極（參比電極）：其甘汞電極（參比電極）：其與與KClKCl濃度有關(guān)。濃度有關(guān)。飽和甘汞電極：飽和甘汞電極：0.24120.2412（V V）1mol/L1mol/L甘汞電極：甘汞電極：0.28010.2801（V V）0.1mol/L0.1mol/L甘汞電極：甘汞電極：0.33370.3337（V V）甘汞電極甘汞電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)得的電極電勢(shì)叫標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)得的電極電勢(shì)叫標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。如測(cè)：如測(cè)：Zn2+/ZnZn2+/Zn ？（-

17、 -）Zn|ZnZn|Zn2+2+(1mol/L)KCl(1mol/L)KCl(飽和）飽和）|Hg|Hg2 2ClCl2 2|Hg(+)|Hg(+)測(cè)得測(cè)得E E1.00301.0030（V V） 解：已知飽和甘汞電極的解：已知飽和甘汞電極的0.2412V0.2412VEE正正-負(fù)負(fù) 負(fù)負(fù) Zn2+/ZnZn2+/Zn 0.24120.24121.00301.0030-0.7618V-0.7618V按此方法，把任一未知電極的按此方法，把任一未知電極的通過(guò)組成原電池的通過(guò)組成原電池的方法測(cè)定出來(lái)，按代數(shù)值遞增的順序排列在附表方法測(cè)定出來(lái)，按代數(shù)值遞增的順序排列在附表1010中中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。標(biāo)

18、準(zhǔn)電極電勢(shì)表。 4.2.2電極電勢(shì)的能斯特電極電勢(shì)的能斯特(W.Nerent)方程方程 對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為：對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為： a（氧化態(tài)）氧化態(tài)）+ ne- = b（還原態(tài)）還原態(tài)）baCCCCn/ )(/(lg05917. 0還原態(tài)氧化態(tài)aCCCCnFRT/)(/(lnb氧化態(tài)還原態(tài) 298.15K時(shí):aCCCCn/ )(/(lg05917. 0b氧化態(tài)還原態(tài)應(yīng)用能斯特方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：應(yīng)用能斯特方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：以化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)。以化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)。式中式中 氧化態(tài)氧化態(tài) 和和 還原態(tài)還原態(tài) 的濃度是指氣體或溶的濃度是指氣體或溶液的濃度，若是固

19、體或純液體濃度作為液的濃度，若是固體或純液體濃度作為1 1；若是氣；若是氣體則用相對(duì)壓力。體則用相對(duì)壓力。如：如：H+/H2電極，電極反應(yīng)為電極，電極反應(yīng)為2 H+(aq) +2e- = H2(g)半反應(yīng)中有半反應(yīng)中有H H+ +或或OHOH- -參與反應(yīng)，其離子濃度應(yīng)寫(xiě)參與反應(yīng)，其離子濃度應(yīng)寫(xiě)在能斯特方程式中。在能斯特方程式中。pHpCHCVHHHH/ )(/ )(lg205917. 0)/()/(2222例例4.1 計(jì)算計(jì)算Zn2+濃度為濃度為0.00100moldm-3時(shí)時(shí) 的電極電勢(shì)的電極電勢(shì)(298.15K)。解：解： Zn2+（aq）+2e- = Zn(s) (Zn2+/Zn) =

20、 0.7618V)()(lg05917.0)/(b2還原態(tài)氧化態(tài)CCnVZnZnaVVV851. 000100. 0lg20.05917.76180例例4.2 計(jì)算計(jì)算 OH-濃度為濃度為0.100 moldm-3時(shí)，氧的電時(shí)，氧的電 極電勢(shì)極電勢(shì) （O2/OH-） 。 P(O2)=100KPa ，T=298.15K解解: O2（g）+ 2H2O（l）+4e- = 40H-（aq） (O2/OH-）=0.401V; 4)1000. 0()100/100(lg40.05917V42/)(/)(lg05917.0COHCpOpnVV460. 0例例4.3 求高錳酸鉀在求高錳酸鉀在pH=5的介質(zhì)中的

21、電極電勢(shì)的介質(zhì)中的電極電勢(shì) ， 設(shè)其中的設(shè)其中的C(MnO4-) = C(Mn2+)=1.00 moldm-3 ， T=298.15K解解: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (MnO4-/ Mn2+) = 1.507V85)10000. 1lg(505917. 0507. 1VV)()()(lg50.05917)/()/(2842424MnCHCMnOCVMnMnOMnMnOV034. 1作業(yè)：p199 7、9、11例例4.5 下列三個(gè)電對(duì)中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，哪個(gè)是最強(qiáng)下列三個(gè)電對(duì)中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中的的氧化劑？若其中的MnO4- 改為改為

22、pH在在5.00的條件下，的條件下，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱順序?qū)l(fā)生怎樣的改變？它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱順序?qū)l(fā)生怎樣的改變？ （MnO4-/ Mn2+）= +1.507V （Br2/ Br -）= +1.066V （I2/ I-）= +0.535V 4.3電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的應(yīng)用4.3.1比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱l 值的大小，反映了物質(zhì)氧化還原能力的大小。值的大小，反映了物質(zhì)氧化還原能力的大小。l 值越大，表示電對(duì)中氧化態(tài)氧化能力越強(qiáng)。值越大，表示電對(duì)中氧化態(tài)氧化能力越強(qiáng)。l 值越小，表示電對(duì)中還原態(tài)還原能力越強(qiáng)。值越小，表示電對(duì)中還原態(tài)還原能力

23、越強(qiáng)。解解(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：氧化能力：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：氧化能力：MnO4-Br2I2 還原能力：還原能力：I-Br-Mn2+(2)PH(2)PH5 5時(shí)：時(shí)： MnOMnO4 4- -+ 8H+ 8H+ +5e = Mn+5e = Mn2+2+4H+4H2 2O O)(034. 1)100 . 1 (1lg5059. 0507. 1)()()(lg5059. 0858422424VHCMnOCMnCMnMnOMnMnO （Br2/ Br -）= 1.066V ， （I2/ I -）= 0.535V 所以，所以，pH=5pH=5時(shí)時(shí): :氧化能力：氧化能力：BrBr2 2MnOMnO4 4- -

24、II2 2 還原能力：還原能力：I I- -MnMn2+2+BrBr- - 4.3.2 判斷氧化還原反應(yīng)的方向判斷氧化還原反應(yīng)的方向lG 0 G 0E0時(shí)時(shí), G0 , G 負(fù)負(fù)l因此因此 值大的電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)和值大的電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)和 值小的電對(duì)值小的電對(duì) 的還原態(tài)物質(zhì)，就是該反應(yīng)的氧化劑和還原劑。的還原態(tài)物質(zhì)，就是該反應(yīng)的氧化劑和還原劑。例例4.6：Sn2+2Fe3+ Sn4+2Fe2+解：解： )(77. 023VFeFe)(15. 024VSnSn反應(yīng)向正方向進(jìn)行。反應(yīng)向正方向進(jìn)行。例例4.74.7：2Fe2Fe2+2+I+I2 2 2Fe 2Fe3+3+2I+2I- -反應(yīng)向逆方向

25、進(jìn)行。反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。)(77. 023VFeFe)(535. 02V例例4 4.8.8（1 1）SnSn2+2+Pb Sn+Pb+Pb Sn+Pb2+2+解：解：解：解：)(1375. 0)(1262. 022VVSnSnPbPb反應(yīng)逆向進(jìn)行。反應(yīng)逆向進(jìn)行。（2）Sn2+Pb Sn+Pb2+（0.1mol/L）解：解：反應(yīng)正反應(yīng)正向進(jìn)行向進(jìn)行)(1375. 0)(1557. 01 . 01lg2059. 01262. 022VVSnSnPbPb注意：注意：當(dāng)離子濃度不是當(dāng)離子濃度不是1mol/L1mol/L，應(yīng)由，應(yīng)由 判斷。判斷。反應(yīng)中有反應(yīng)中有H H+ +或或OHOH- -參與反應(yīng)，必

26、須由參與反應(yīng)，必須由 判斷。判斷。4.3.3 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量059. 0303. 2lgnEFRTnEK059. 0)15.298(lgnEKK K越大，正反應(yīng)趨勢(shì)越大，越大，正反應(yīng)趨勢(shì)越大，K K越小則相反。越小則相反。RTGKlnRTnFE )(例例4.94.9：Zn+CuZn+Cu2+2+=Zn=Zn2+2+Cu+Cu解：解：)(76. 0),(34. 022VVZnZnCuCuK K很大，反應(yīng)進(jìn)行的十分徹底。很大，反應(yīng)進(jìn)行的十分徹底。K=1.52x1037)(10. 1)76. 0(34. 022VEZnZnCuCu18.37059. 010. 1

27、2059. 0lgnEK例例2 2：SnSn2+2+Pb Sn+Pb+Pb Sn+Pb2+2+解：解：)(1375. 0)(1262. 022VVSnSnPbPb一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，n=1n=1時(shí)，時(shí)，E0.3(V) K10E0.3(V) K105 5 n=2 n=2時(shí)，時(shí)，E0.2(V) K10E0.2(V) K106 6此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的已經(jīng)相當(dāng)徹底了。此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的已經(jīng)相當(dāng)徹底了。383.0059.00113.02lgK)(01130)1375. 0(1262. 0VE反應(yīng)進(jìn)行不徹底43. 2K濃差電池濃差電池 從濃度對(duì)電極電勢(shì)的從濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響還可以看出，金屬電影響還可以看出，金屬電

28、極的極的 會(huì)因其離子濃度的會(huì)因其離子濃度的不同而不同。不同而不同。 由兩種不同濃度的某由兩種不同濃度的某金屬離子溶液分別與該金金屬離子溶液分別與該金屬所形成的兩個(gè)電極屬所形成的兩個(gè)電極,也可也可以組成一個(gè)原電池以組成一個(gè)原電池,這種電這種電池稱(chēng)為濃差電池。池稱(chēng)為濃差電池。 濃差電池濃差電池 (-)Pt | H2|H+(xmol.dm-3) H+(1mol.dm-3) | H2 | Pt(+) ( x (H (H + +/H/H2 2) )鐵作為原電池的負(fù)極被氧化為鐵作為原電池的負(fù)極被氧化為FeFe2+2+, ,電子在鋼電子在鋼鐵內(nèi)部轉(zhuǎn)移到正極鐵內(nèi)部轉(zhuǎn)移到正極( (雜質(zhì)雜質(zhì)) )上上. .正極主

29、要是溶解正極主要是溶解在水膜中的氧起還原反應(yīng)在水膜中的氧起還原反應(yīng). .反應(yīng)式如下反應(yīng)式如下: :陽(yáng)極陽(yáng)極( (鐵鐵) 2) 2Fe-4e=2FeFe-4e=2Fe2+2+ 2Fe 2Fe2+2+4OH+4OH- -=2Fe(OH)=2Fe(OH)2 2陰極陰極( (雜質(zhì)雜質(zhì)) ) O O2 2+2H+2H2 2O+4e=4OHO+4e=4OH- -吸氧腐蝕吸氧腐蝕 O2+2H2O+ 2e4OH- 當(dāng)介質(zhì)的酸性較大當(dāng)介質(zhì)的酸性較大、在酸性土壤中在酸性土壤中( (pH4)pH4)、鋼鐵酸洗時(shí)鋼鐵酸洗時(shí), ,陰極主要析出氫氣陰極主要析出氫氣. .腐蝕電池的反應(yīng)為腐蝕電池的反應(yīng)為: : 陰極陰極(

30、(雜質(zhì)雜質(zhì)) ) 2H 2H + + ( (aqaq) +2e) +2e = H = H2 2 (g)(g) 陽(yáng)極陽(yáng)極( (鐵鐵) ) Fe- 2eFe- 2e =Fe =Fe2 2+析氫腐蝕析氫腐蝕析氫腐蝕析氫腐蝕Fe2+OH -2e2H+ H2雜質(zhì)Fe (s) -2 e - = Fe2+（aq） 2H + (aq) +2e = H2 (g)Fe2+（aq）+2 OH - (aq)=Fe(OH)2 (s)差異充氣腐蝕差異充氣腐蝕(濃差腐蝕濃差腐蝕) 金屬表面由于氧氣濃度不同造成的腐蝕，例如埋藏在地金屬表面由于氧氣濃度不同造成的腐蝕，例如埋藏在地下的金屬管道腐蝕、海水對(duì)船舶的下的金屬管道腐蝕、

31、海水對(duì)船舶的“水線(xiàn)腐蝕水線(xiàn)腐蝕”等。等。 暴露在空氣中的鋼鐵表面附有水滴時(shí)暴露在空氣中的鋼鐵表面附有水滴時(shí), ,在水滴邊緣的鐵所接觸的水中氧氣的溶解度較大在水滴邊緣的鐵所接觸的水中氧氣的溶解度較大, ,在水滴中心的鐵所接觸的水中氧氣的濃度或分壓小在水滴中心的鐵所接觸的水中氧氣的濃度或分壓小. .根據(jù)電極反應(yīng)根據(jù)電極反應(yīng): 1/2: 1/2O O2 2+H+H2 2O+2eO+2e- - =2OH=2OH- -氧氣的分壓對(duì)電極電勢(shì)的影響為氧氣的分壓對(duì)電極電勢(shì)的影響為: :4222/)(/)(lg4.059170)/()/(COHCpOpOHOOHO陽(yáng)極（負(fù)極陽(yáng)極（負(fù)極): p(O2) 小小 (O

32、2/ OH- )小小陰極（正極陰極（正極): p(O2)大大 (O2/ OH- )大大.:埋藏在地下的金屬管道腐蝕埋藏在地下的金屬管道腐蝕(差異充氣腐蝕差異充氣腐蝕)陰極區(qū)陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)沙土粘土沙土O2O2O2O2O2OH-O2OH-e-e-4.6.3 金屬腐蝕的防止金屬腐蝕的防止 金屬的金屬的 本性本性：金屬的還原性越強(qiáng)，一般越易被腐蝕。 外界介質(zhì)外界介質(zhì)：金屬在潮濕的空氣中接觸腐蝕性氣體或電解質(zhì)溶液，易被腐蝕。影響金屬腐蝕的因素影響金屬腐蝕的因素4.6.3金屬腐蝕防止的方法金屬腐蝕防止的方法隔離法隔離法: 材料與腐蝕介質(zhì)隔離。例如：噴漆、電鍍、刷油漆等。組成合金法組成合金法:例如：加入Cr,

33、Si,Al 增加鋼的抗氧化性。 加入Cr,Ti,V防氫蝕。 含含Cr 18% Ni 8%Cr 18% Ni 8%的不銹鋼在大氣、水和硝酸中極耐腐蝕的不銹鋼在大氣、水和硝酸中極耐腐蝕從電化學(xué)的觀(guān)點(diǎn)，防止金屬腐蝕、減小腐蝕速率有兩種基從電化學(xué)的觀(guān)點(diǎn)，防止金屬腐蝕、減小腐蝕速率有兩種基本方法：本方法：1.1.緩蝕劑法緩蝕劑法 在腐蝕介質(zhì)中在腐蝕介質(zhì)中, ,加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕的方法叫做緩蝕劑法腐蝕的方法叫做緩蝕劑法. .所加物質(zhì)叫緩蝕劑所加物質(zhì)叫緩蝕劑 。(1)無(wú)機(jī)緩蝕劑無(wú)機(jī)緩蝕劑無(wú)機(jī)緩蝕劑；主要作用是使金屬表面形成保護(hù)膜或無(wú)機(jī)緩蝕劑；主要作用是使金屬表面形成保護(hù)膜或沉淀物沉淀物多用于在中性或堿性介質(zhì)多用于在中性或堿性介質(zhì). . 堿性介質(zhì)中，常用硝酸鈉，亞硝酸鈉和磷酸鹽等；堿性介質(zhì)中，常用硝酸鈉，亞硝酸鈉和磷酸鹽等； 中性介質(zhì)中，常用亞硝酸鈉，鉻酸鹽，重鉻酸