膠體化學(xué)與表面化學(xué)2ppt課件

1、p0表面和界面 (surface and interface) 界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱(chēng)為表面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱(chēng)為液體或固體的表面。 常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。第三章第三章 液液-氣界面與液氣界面與液-液界面液界面.1.氣-液界面空氣空氣4CuSO溶液氣氣- -液液界面界面.2.氣-固界面氣氣- -固界面固界面.3.液-液界面2H OHg液-液界面.玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面4.液-固界面.5.固-固界面鐵管鐵

2、管CrCr鍍層鍍層固固- -固界面固界面.界面現(xiàn)象的本質(zhì) 對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分系統(tǒng)，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱(chēng)的，各個(gè)方向的力彼此抵銷(xiāo)； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷(xiāo)，因而，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。. 最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小因?yàn)?/p>

3、氣相密度低），所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。.比表面specific surface area） 比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：ss00 AAAAmV或式中，m 和 V 分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。.分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱(chēng)為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如

4、，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表： 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高。 可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 .3.1 表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學(xué)的基本公式界面張力與溫度的關(guān)系溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系. 由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于

5、呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。 液體表面的最基本的特性是趨向于收縮。 如下頁(yè)所示：將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線(xiàn)框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。 由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。 從液膜自動(dòng)收縮的實(shí)驗(yàn)，可以更好地認(rèn)識(shí)這一現(xiàn)象。 1 表面張力表面張力.2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。 這時(shí) 2Fl l 是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，

6、所以邊界總長(zhǎng)度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。2W1W2 l12=()FWW g=. 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單位邊界線(xiàn)上的這種力稱(chēng)為表面張力，用 g 或 表示。表面張力的單位是：1N m.sdWA 表面張力也可以這樣來(lái)理解： 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)系統(tǒng)作的非體積功，稱(chēng)為表面功。用公式表示為： 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。 測(cè)定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法

7、、吊片法和靜液法等。 .1,212純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是 Antonoff 發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)的表面張力之差，即 水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱(chēng)為 Antonoff 規(guī)則.2. 表面熱力學(xué)的基本公式BBBddddUT Sp Vn根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式 對(duì)需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個(gè)表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為 B, ,UU S V nsBBBdddddUT Sp VAnsB, ,UU S V A n.所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為sBB

8、BdddddUT Sp VAnsBBBdddddHT SV pAnsBBBdddddAS Tp VAn sBBBdddddGS TV pAn 從這些熱力學(xué)基本公式可得BBBBss, , , , ,ssS V nS p nT V nT p nUHAGAAAA.表面自由能 (surface free energy) 廣義的表面自由能定義：B, ,s()S V nUAB, ,s()S P nHAB, ,s()T V nAAB, ,s()T P nGA 狹義的表面自由能定義：B, ,s()T P nGA又可稱(chēng)為表面Gibbs自由能 表面自由能的單位：2J m.3. 界面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高，界面

9、張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說(shuō)明：BBBdddddGS TV PAn 因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：sBB, ,s, ,A V nT V nSAT 等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。sBB, ,s, ,A p nT p nSAT .2 3mc 6.0Vk TT Ramsay 和 Shields 提出的 與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:2 3mc Vk TT Etvs約特弗斯曾提出溫度與表面張力的關(guān)系式為.4. 溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系非表面活性物質(zhì) 水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱(chēng)為非表面

10、活性物質(zhì)。如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。.表面活性物質(zhì) 加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱(chēng)為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。.Traube 規(guī)則 Traube研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時(shí)表面張力

11、的降低與濃度成正比 甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm )c 不同的酸在相同的濃度時(shí)，每增加一個(gè)CH2，其表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3.2倍 表面活性物質(zhì)的濃度與溶液表面張力的關(guān)系.曲線(xiàn) cO非離子型有機(jī)物 d0dc曲線(xiàn) 非表面活性物質(zhì) d0dc曲線(xiàn) 表面活性劑 d0dc稀溶液與c關(guān)系的三種類(lèi)型.3.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓 彎曲表面上的附加壓力 Young-Laplace 公式彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin 公式. 1. 彎曲表面上的附加壓力1.在平面上 對(duì)一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓

12、力。 設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。s000ppp0pABff0p.2. 在凸面上 由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力 0sppp總0pABff0sppsp 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱(chēng)為附加壓力凸面上受的總壓力為：.3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力 0sppp總0pABff0sppsp 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱(chēng)為附加壓力凹面上受的總壓力為：. 由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的

13、壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。 凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān) 例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿(mǎn)液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ，液滴所受總壓為：0spp.0sppp總0pspR 對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV 克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能ssddp VA.0pspRssddp VAs2pR34 3VR代入2s4AR2 d4dVRRsd8dAR Rssddp VA得. 凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的

14、總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當(dāng)于曲率半徑取了正值。曲率半徑越小，附加壓力越大 s2pR0sppp總 凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當(dāng)于曲率半徑取了負(fù)值。0sppp總. 1、假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。 自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？ 2、相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定。 .毛細(xì)管現(xiàn)象 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱(chēng)為毛細(xì)管現(xiàn)

15、象。 把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會(huì)呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。 MN0ppp2H OHg. 毛細(xì)管內(nèi)液柱上升或下降的高度可近似用如下的方法計(jì)算 2sppghR 1g當(dāng)lg12hRg.曲率半徑 R 與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：如果曲面為球面cosRR2()slgpghR2ghR 2 cosspghR R=R.ABCDABCDxy2. Young-Laplace 公式 在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。 曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為 和1R2R 作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線(xiàn)Oz為O點(diǎn)的法線(xiàn)。 令曲面沿法線(xiàn)方向

16、移動(dòng)dz ，使曲面擴(kuò)大到ABCD(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy 。1R2Rzoy+dydxx odz.ABCDABCDxy1R2Rzoy+dydxx odz 移動(dòng)后曲面面積增量為：sd(d )(d )Axxyyxydd (d d0)x yy xy xfddWx yy x 增加這額外表面所需功為sdWp V 克服附加壓力所作的功為ddVxy zsdWp xy z 這兩種功應(yīng)該相等.ABCDABCDxy1R2Rzoy+dydxx odzsdddx yy xp xy z11ddxxxRzR自相似三角形的比較得 1ddx zxR22ddyyyRzR2ddy zyR代入上式得 s1211pRR假設(shè)

17、 s2pR12RRR這兩個(gè)都稱(chēng)為 Young-Laplace 公式 .3. 彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式r0s pppp 設(shè)r02lnpMRTpRr001pppp 當(dāng) 很小時(shí)0ppr000lnln 1pppppp代入上式，得這是Kelvin公式的簡(jiǎn)化式02pMpRTR表明液滴越小，蒸氣壓越大 .r02lnpMRTpR02pMpRTR Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比2121211lnpMRTpRR對(duì)凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽壓越高；對(duì)凹面， R 取負(fù)值， R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。.r02lnpMRTpR02pMpRTR21212

18、11lnpMRTpRR Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。s2121211lnlMcRTcRR 顆?？偸峭姑?， R 取正值， R 越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。.3.3 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成 (1) 過(guò)飽和蒸氣 指按照相平衡的條件應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸汽。這是因?yàn)檎羝Y(jié)時(shí)，首先要生成極微小的液滴新相），而微小液滴的蒸汽壓要大于同溫下的平液 面上的蒸汽壓。也就是說(shuō)，當(dāng)蒸汽的壓力對(duì)通常液體已達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，微小液滴卻未 達(dá)到飽和狀態(tài)。這時(shí)，微小液滴既不可能產(chǎn)生，也不可能存在。 由于新生成的液滴比表面大，化學(xué)勢(shì)大，比一般飽和蒸氣的化學(xué)勢(shì)高，因而蒸氣壓力超過(guò)

19、飽和蒸氣壓力時(shí)，還沒(méi)有液滴凝結(jié)出來(lái)所致。.g，飽g，飽 l，平l，微 g，飽 l，平. 例題 水蒸氣迅速冷卻至 25 時(shí)會(huì)發(fā)生過(guò)飽和現(xiàn)象。知 25 時(shí)水的表面張力為 0.0725Nm1 ，當(dāng)過(guò)飽和蒸汽壓為水的平衡蒸汽壓的4 倍時(shí)試求算最先形成的的水滴半徑為多少？此種水滴中含有多少個(gè)水分子？ 解：根據(jù)開(kāi)爾文公式求在此飽和蒸汽壓時(shí)液滴半徑：31022 0.0715 18 10() mln(/)1000 8.315 298.15 ln4 7.49 10 mrMrRTpp.每個(gè)小液滴的質(zhì)量為：每個(gè)小液滴所含分子數(shù)為：. (2)過(guò)熱液體 指按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體。液體沸騰時(shí)，除了在液體

20、表面上進(jìn)行氣化外，在液體內(nèi)部還要自動(dòng)地生成微小的氣泡。液面下 h 處形成小 氣泡的條件是該氣泡必須能承受大氣壓 p0，液體的靜壓力mgh及附加壓力p三者之和。在正常沸點(diǎn)時(shí)，其飽和蒸氣壓 p g，飽 l，平.例題 如果水中僅含有半徑為1.00103 mm的空氣泡，試求這樣的水開(kāi)始沸騰的溫度為多少度？已知100以上水的表 面張力為0.0589 Nm1，汽化熱為40.7 kJmol1解：空氣泡上的附加壓力為p=2R,當(dāng)水沸騰時(shí)，空氣泡中的水蒸汽壓至少等于pp，應(yīng)用克勞修斯克拉貝龍方程可求出蒸汽壓為 pp時(shí)的平衡溫度，此即沸騰溫度。 . (3)過(guò)冷液體 指按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體。在一

21、定溫度下，微小晶體的飽和蒸氣壓大于晶體，其熔點(diǎn)比大晶體的低。若溫度不下降仍處于正常的凝 固點(diǎn)時(shí)），液體內(nèi)不能形成小晶粒晶種不析出晶體。 由于新生成的微小晶體比表面大，化學(xué)勢(shì)大，比一般達(dá)到凝固點(diǎn)的液體化學(xué)勢(shì)高，因而液體溫度達(dá)到凝固點(diǎn)時(shí)，還沒(méi)有微小晶體凝結(jié)出來(lái)。必須在溫度降低后，微小晶體的化學(xué)勢(shì)小于或等于液體的化學(xué)勢(shì)才有微小晶體從液體中析出。.l，平l，平 s，平s，微 l，平 s，平. (4)過(guò)飽和溶液 指按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)析出晶體而未析出的溶液。這是因?yàn)榫w的溶解度與晶粒的大小有關(guān)。晶體顆粒越小，其溶解度就越大，對(duì)微晶來(lái)說(shuō)就 越不易達(dá)到飽和。也就是說(shuō)，當(dāng)溶液的濃度對(duì)大晶體來(lái)說(shuō)已達(dá)到飽和時(shí)，

22、而微小晶粒則還可以繼續(xù)溶解。即微小晶粒不可能存在。 由于新生成的微小晶體比表面大，化學(xué)勢(shì)大，比一般達(dá)到飽和濃度的溶液化學(xué)勢(shì)高，因而溶液濃度達(dá)到飽和濃度時(shí)，還沒(méi)有微小晶體析出出來(lái)所致。 .l，飽l，飽 s，平s，微l，飽s，平 在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，而在動(dòng)力學(xué)上能暫時(shí)穩(wěn)定的狀態(tài)稱(chēng)為介穩(wěn)狀態(tài)或亞穩(wěn)狀態(tài)）。.3.4 表面張力的測(cè)定（1最大氣泡法（2毛細(xì)高度法（3滴重法（4吊環(huán)法.（1最大氣泡法測(cè)定液體表面張力.（2毛細(xì)高度法毛細(xì)升高法示意圖 如果液體潤(rùn)濕毛細(xì)管內(nèi)壁，彎液面呈凹形，此時(shí)曲率半徑r0，即液體內(nèi)的壓力小于氣體的壓力，則液體必上升一高度h以平衡此壓力差，該現(xiàn)象稱(chēng)為毛細(xì)上升。相反，若液體不潤(rùn)濕管壁

23、，彎液面呈凸形，此時(shí)液位下降。 平衡時(shí)有：及： 由上式可知，只要測(cè)出毛細(xì)上升高度h及曲率半徑r，就可以準(zhǔn)確地計(jì)算值，然而r是不容易測(cè)得的。 hgr2hrg21.（3滴重法 當(dāng)液體順毛細(xì)管往下流動(dòng)至底端時(shí)逐漸聚集成為液滴并長(zhǎng)大，直至液滴的重量等于和大于毛細(xì)管端的表面張力時(shí)，液滴才會(huì)滴落，即2r=w 式中，w為一個(gè)液滴的質(zhì)量，r為毛細(xì)管尖端的半徑，對(duì)可在尖端鋪展開(kāi)的液體，r取尖端的外徑值，否則取內(nèi)徑值。 為避免誤差，可多滴些液滴，取其平均質(zhì)量。 由于液滴滴落時(shí)會(huì)形成細(xì)頸，使表面張力方向與重力方向不在一條線(xiàn)上，與重力方向相平衡的應(yīng)是表面張力的垂直分量，所以必須對(duì)上式進(jìn)行修正，修正后的公式為：=w/2

24、rf式中f為校正系數(shù)，F(xiàn) = (2f)-1稱(chēng)為校正因子。實(shí)驗(yàn)表明F與V/r3有關(guān)，可從相關(guān)資料中查到。.（4吊環(huán)法 如下圖，當(dāng)達(dá)到受力平衡時(shí)，除去環(huán)圈自身重量以外的拉力W應(yīng)為環(huán)內(nèi)外兩邊界的表面張力的總和：W=2R+2R =2R+2(R-r)式中，R為外圈外半徑，R為內(nèi)半徑。由于環(huán)圈的半徑R遠(yuǎn)大于金屬絲的半徑r，上式可近似為： 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，按上式所計(jì)算的值存在較大誤差，這是因?yàn)榄h(huán)圈被拉出水面時(shí)總是附有殘留液體，為此Harkins和Jordan對(duì)上式進(jìn)行修正：式中，F(xiàn)為修正因子。F與R/r和R3/V有關(guān)，V為殘留液體的體積?？蓮南嚓P(guān)附表中查知R/r和R3/V的相應(yīng)F值。環(huán)法測(cè)定表面張力示意圖RW4F

25、RW4.3.5 液體界面上的吸附現(xiàn)象液體界面上的吸附現(xiàn)象1 吉布斯吸附公式2 大于吉布斯公式應(yīng)用的討論3 表面活性劑在溶液表面的吸附4 Gibbs公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證5 表面活性劑分子在溶液表面的吸附狀態(tài).1. Gibbs吸附公式 2物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：222ddaRTa 0021212(/)nn nnA 式中2是溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g 隨溶質(zhì)活度的變化率。. 溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相的濃度與本體不同。 把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱(chēng)為表面吸附。

26、 表面濃度與本體濃度的差別，稱(chēng)為表面過(guò)剩，或表面超量。 溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量。 若加入的溶質(zhì)能降低表面張力，則溶質(zhì)力圖濃集在表面層上；當(dāng)溶質(zhì)使表面張力升高時(shí)，則它在表面層中的濃度比在內(nèi)部的濃度來(lái)得低。 . Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式 222ddcRTc 1.dg/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。.*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo)表面相的定義AABBBcBc“ ”“ ”SS.表面相SS面位置的選定1S

27、2S濃度與界面的距離ab與 面積相等. 對(duì)于和兩相及夾在其間的S界面，該體系的吉布斯函數(shù)為：G=G +G +GS 對(duì)于體相（ 和相）：G=U+pV-TS+ 對(duì)于表面，用代替p，A代替V，有： 將以上各式進(jìn)行整理并求全微分可得： 按熱力學(xué)第一定律，對(duì)一可逆過(guò)程： 是除體積功以外的其他功，在表面化學(xué)中為表面功，即WR=-dA可得到：iiinSiiSSSnTSAUGdAAddndnSdTTdSVdppdVUddGiiiiS)(RRRWpdVTdSWQdURWSiiiiAddndnSdTVdpdG)(. 按照熱力學(xué)基本公式，對(duì)于多組分體系有：?jiǎn)蜗啵?dG=Vdp-SdT+idni多相： 比較以上兩式得

28、到： （a)若只存在一相或相，因此不存在界面S），就會(huì)得到吉布斯-杜亥姆公式： （b)此式既可用于相，也可用于相，將b)式代入(a)式中可得：這是吉布斯吸附方程的一種表達(dá)式，也可寫(xiě)成：再根據(jù)化學(xué)勢(shì)等溫式及表面過(guò)剩的定義，可得到下式： 式中， 是溶質(zhì)2的表面過(guò)剩量，上標(biāo)(1)表示參照面選在1=0處。SiidnSdTVdpdG）(SiiAddn0iiiAddn0iiSiAddn0iiiiiSiddAnd-TdcdRTc)(-12）（）（12.2. 關(guān)于Gibbs公式應(yīng)用的討論cOd0dc非表面活性物質(zhì) d0dc表面活性劑 d0dc稀溶液與c關(guān)系的三種類(lèi)型 對(duì)表面惰性物質(zhì)曲線(xiàn)，因?yàn)?d/dc)0，故

29、0，即溶質(zhì)在表面上的濃度低于在本體中的。 對(duì)表面活性物質(zhì)曲線(xiàn)，因?yàn)?d/dc) 0，故 0，即溶質(zhì)在表面上的濃度大于在本體中的。 對(duì)表面活性劑曲線(xiàn)，在開(kāi)始階段(d/dc)0且很大，說(shuō)明表面吸附強(qiáng)烈。而后不隨c而變化，說(shuō)明故值已達(dá)恒定，或者說(shuō)已達(dá)飽和吸附量。(1)應(yīng)用Gibbs公式分析典型的三種-c曲線(xiàn).(2)利用Gibbs方程由-c曲線(xiàn)求出吸附等溫線(xiàn) 在-c曲線(xiàn)上作任意濃度c處的切線(xiàn)，求出切線(xiàn)的斜率，通過(guò)吉布斯吸附公式計(jì)算出對(duì)應(yīng)于該濃度的吸附量。改變濃度重復(fù)上述操作，可求出-c曲線(xiàn)。如右圖所示由-c求-c示意圖.3. 表面活性劑在溶液表面的吸附（1非離子型表面活性劑 對(duì)于多種溶質(zhì)且濃度不加限制

30、的情況，吉布斯吸附公式為： 在c10-2 mol/L時(shí)，可近似為：（2離子型表面活性劑 這種情況比較復(fù)雜，因?yàn)殡x子型表面活性劑要電離出正負(fù)離子，水也會(huì)電離出H+和OH-，這些離子會(huì)競(jìng)相在表面吸附，于是存在吸附平衡、電平衡電中性以及濃度積平衡，因此吸附狀態(tài)是一系列平衡的綜合狀態(tài)。 a. 當(dāng)不存在外加電解質(zhì)時(shí)： b. 當(dāng)外加電解質(zhì)過(guò)量時(shí)： c. 當(dāng)外加電解質(zhì)并未過(guò)量時(shí)： （1y2）iadRTdln-)1(2TdcdRTc)(-12）（TdcdRTc)(2-2TdcdRTc)(-2TdcdRTc)(y-2.4. Gibbs公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 自1875年吉布斯吸附公式提出以來(lái)，對(duì)其實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證一直為表面化學(xué)

31、家所關(guān)注。 此問(wèn)題看似簡(jiǎn)單，其實(shí)不然。從形式上看，只要能通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得-c曲線(xiàn)，即可據(jù)之求出對(duì)應(yīng)濃度下的表面超量，若再由實(shí)驗(yàn)測(cè)得表面超量，就可與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。然而實(shí)驗(yàn)測(cè)表面超量并不容易。 直至1936年McBain采用表面刮皮法才使Gibbs公式得以直接證明。麥克貝因是用一極鋒利的刮片以10m/s的速度迅速刮下厚度約為0.1mm面積為1m2以上的溶液表面，并立即分析所刮出液體的濃度和原始液的濃度，若c為原始液濃度，c為刮出液與原始液濃度差，W為刮出液質(zhì)量，A為溶液表面積，則表面過(guò)剩量為：ccWAc112）（.5. 表面活性劑分子在溶液表面的吸附狀態(tài) 由于表面活性劑分子的兩親特殊結(jié)構(gòu)，使其在溶

32、液表面稱(chēng)取憎水尾在空氣中而親水頭在水中的特殊定位方式。這種設(shè)想已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。.3.6 鋪展 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。 一般說(shuō)，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。 大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液-液界面上的鋪展. 設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g, g2,g和g1,2 在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展而g2,g的作用是使液體鋪展121,g2,g1,2 如果g2,g(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展 反之，則液體1不能在液體2上鋪展.*

33、3.7 單分子表面膜不溶性的表面膜 兩親分子具有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動(dòng)相對(duì)集中而形成定向的吸附層親水的一端在水層并降低水的表面張力。 1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5 nm的很薄油層。. 又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實(shí)是只有一個(gè)分子的厚度，所以這種膜就被稱(chēng)為單分子層表面膜。 制備時(shí)要選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，如?duì)成膜材料有足夠的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低于底液，且易于揮發(fā)等。 成膜材料一般是： （1兩親分子，帶有比較大的疏水基團(tuán) （2天然的和合成的高分子化合物.表面壓0式中p 稱(chēng)為表面壓，g0為純

34、水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。 由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱(chēng)為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。.Langmuir膜天平 圖中K為盛滿(mǎn)水的淺盤(pán)，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤(pán)相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤(pán)相連。 XX是可移動(dòng)的邊，用來(lái)清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時(shí)，用扭力天平測(cè)出它施加在A(yíng)A邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)110-

35、5N/m。.* 曲線(xiàn)與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類(lèi)型a從 曲線(xiàn)可以對(duì)表面膜的結(jié)構(gòu)有所了解a/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜Lc）轉(zhuǎn)變膜I）l擴(kuò)張膜Le）l氣液平衡區(qū)g氣態(tài)膜G）g2/nma.* 曲線(xiàn)與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類(lèi)型a不溶膜的分子狀態(tài)示意圖 （b）（c）（a）.不溶性表面膜的一些應(yīng)用（1降低水蒸發(fā)的速度 （2測(cè)定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量 RTcMc 是單位表面上蛋白質(zhì)的質(zhì)量 （3使化學(xué)反應(yīng)的平衡位置發(fā)生移動(dòng) 測(cè)定膜電勢(shì)可以推測(cè)分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。 .4.1 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)與分類(lèi) 表面活性劑分子中同時(shí)含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，即是兩親結(jié)

36、構(gòu)。 通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類(lèi)，分為離子型和非離子型兩大類(lèi)，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面活性劑 顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽(yáng)離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭4 表面活性劑.表面活性劑效率 使水的表面張力降低到一定值時(shí)所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑的能力 能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效?；钚詣┑哪芰σ卜Q(chēng)為有效值。表面活性劑的效率及能力. 表面活性劑的效率與能力在數(shù)值上常常是相反的。 例如，

37、當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，活性劑的效率提高，而能力可能降低了。 當(dāng)憎水基團(tuán)有支鏈或不飽和程度增加時(shí)，效率降低，能力卻增加。 .354555654050601.02.03.04.05.07C8C9C16C10C14C33/(10 mol dm )c3SO Na12C1/(N m ) 對(duì)正烷基苯磺酸鈉的水溶液在348K時(shí)的表面張力與濃度的關(guān)系 . 對(duì)-十二烷基苯磺酸鈉的水溶液在348K時(shí)的表面張力與濃度的關(guān)系 3545554050601.02.03.04.05.03025CH3SO Na3SO NakCkCkCkCCH3SO Na2CHCH CH CH CH3SO Na33/(10 mol dm )

38、c1/(N m ). 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 這種多分子聚集體稱(chēng)為膠束。形成膠束的最低濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度 繼續(xù)增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數(shù)量和大小。4.2 表面活性劑溶液的膠束結(jié)構(gòu).穩(wěn)定化穩(wěn)定化穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空氣形成膠束的穩(wěn)定化過(guò)程.膠束的形狀.膠束的形狀.-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束

39、（e)13.5nm13.5nm類(lèi)脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結(jié)構(gòu)形成示意圖.臨界膠束濃度 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線(xiàn)上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。 這種開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱(chēng)CMC。.00.20.40.60.81.0界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾

40、電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時(shí)各種性質(zhì)的突變.4.3 表面活性劑的HLB值 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量。 親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性可以有兩種類(lèi)型的簡(jiǎn)單的比較方法。 1. 表面活性劑的親水性 親水基的親水性憎水基的憎水性 親水基的親水性2. 表面活性劑的親水性 憎水基的憎水性.HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無(wú)親水基，所以 HLB=0 Griffin格里芬提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，親水親油平衡)值來(lái)表示表面活性劑的親水性 聚乙二醇，全部是親水基

41、，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。. 根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑例如：HLB值在26之間，作油包水型的乳化劑810之間作潤(rùn)濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。.表面活性劑在水中的溶解度 表面活性劑的親水性越強(qiáng)，其在水中的溶解度越大，而親油性越強(qiáng)則越易溶于“油” 故表面活性劑的親水親油性也可以用溶解度或與溶解度有關(guān)的性質(zhì)來(lái)衡量 離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當(dāng)達(dá)到一定溫

42、度后，其溶解度會(huì)突然迅速增加，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度稱(chēng)為Kraff 點(diǎn) 同系物的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，其Kraff點(diǎn)越高，因而，Kraff點(diǎn)可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性。 . 非離子型表面活性劑的親水基主要是聚乙烯基。升高溫度會(huì)破壞聚乙烯基同水的結(jié)合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時(shí)可以觀(guān)察到溶液發(fā)生混濁現(xiàn)象。 發(fā)生混濁的最低溫度稱(chēng)為濁點(diǎn) 環(huán)氧乙烯的分子數(shù)越少，親水性越強(qiáng)，濁點(diǎn)就越高。反之，親油性越強(qiáng)，濁點(diǎn)越低。 可利用濁點(diǎn)來(lái)衡量非離子型表面活性劑的親水、親油性。.4.4 表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角

43、的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。.1.潤(rùn)濕作用 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。浮游選礦.泡泡水礦物浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面.2.起泡作用 “泡就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱(chēng)為起泡劑。 有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。起泡劑所起的主要作用有： （1降低表面張力；（2使泡沫牢固，有一定機(jī)械強(qiáng)度和彈性；（3使泡沫有適當(dāng)?shù)谋砻骛ざ取?3.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在