第六章、原子吸收

1、原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì) 6-1 概述概述一、一、原子吸收光譜法原子吸收光譜法AAS（原子吸收分光光度（原子吸收分光光度法法） 它是利用待測(cè)元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)它是利用待測(cè)元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收程度來進(jìn)行定量分析的方其特征譜線的吸收程度來進(jìn)行定量分析的方法。法。 原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖 二、原子吸收光譜特點(diǎn)：二、原子吸收光譜特點(diǎn)： 原子發(fā)射光譜以原子發(fā)射光譜以Ni為依據(jù)，測(cè)定的是占原子總數(shù)不到為依據(jù)，測(cè)定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。的激發(fā)態(tài)原子。 原子吸收光譜以原子吸收光譜以No為依據(jù)，測(cè)定的是占原子總數(shù)為依據(jù)，測(cè)定的是占

2、原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子。以上的基態(tài)原子。2. 精密度高，準(zhǔn)確度高。精密度高，準(zhǔn)確度高。 原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。好。1. 靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，絕對(duì)靈敏靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，絕對(duì)靈敏度達(dá)度達(dá)10-13-10-15gkTEiiieggNN003.選擇性好，干擾少。干擾易排除。選擇性好，干擾少。干擾易排除。4.應(yīng)用范圍廣?？蓽y(cè)應(yīng)用范圍廣。可測(cè)70多種元素，既可測(cè)低含量和主量元多種元素，既可測(cè)低含量和主量元素，又可測(cè)微量、痕量和超痕量元素?？蓽y(cè)金屬，還可間素，又可測(cè)微量、痕量和超痕量元素

3、?？蓽y(cè)金屬，還可間接測(cè)非金屬元素。接測(cè)非金屬元素。S S、P P、N N等等可測(cè)土壤、植物、生物組織等樣品可測(cè)土壤、植物、生物組織等樣品中的元素中的元素 當(dāng)通過基態(tài)原子的光輻射具有的能量當(dāng)通過基態(tài)原子的光輻射具有的能量 h 恰好等于原子恰好等于原子由基態(tài)由基態(tài) 激發(fā)態(tài)所含有的能量激發(fā)態(tài)所含有的能量E時(shí)，基態(tài)原子吸收光輻時(shí)，基態(tài)原子吸收光輻射產(chǎn)生原子吸收光譜（線）射產(chǎn)生原子吸收光譜（線） E=h =hc/ 負(fù)壓吸入后霧化成小霧粒負(fù)壓吸入后霧化成小霧粒吸收一定光輻射吸收一定光輻射躍遷到較高能級(jí)躍遷到較高能級(jí)若在各頻率下測(cè)定若在各頻率下測(cè)定AlKIIA434. 0lg0吸收系數(shù)吸收系數(shù)吸收厚度吸收厚

4、度（二）吸收線的輪廓與變寬（二）吸收線的輪廓與變寬 0K020KK原子吸收線的輪廓原子吸收線的輪廓（二）原子譜線的輪廓與變寬（二）原子譜線的輪廓與變寬 （二）原子譜線的輪廓與變寬（二）原子譜線的輪廓與變寬 ArTD071016. 7n從上式看出，從上式看出，多普勒變寬與吸收原子自身的相多普勒變寬與吸收原子自身的相對(duì)原子質(zhì)量的平方根成反比，對(duì)原子質(zhì)量的平方根成反比，與火焰的溫度平與火焰的溫度平方根成正比，與譜線頻率有關(guān)。方根成正比，與譜線頻率有關(guān)。3.壓力變寬壓力變寬 隨著氣體壓力增大，粒子定向碰撞機(jī)會(huì)增多，使隨著氣體壓力增大，粒子定向碰撞機(jī)會(huì)增多，使原子或分子的能級(jí)稍有變化，能量發(fā)生變化，吸收

5、頻率原子或分子的能級(jí)稍有變化，能量發(fā)生變化，吸收頻率發(fā)生變化，從而引起譜線變寬。發(fā)生變化，從而引起譜線變寬。洛倫茲變寬洛倫茲變寬非同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線非同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬。待測(cè)原子與其它粒子相互碰撞。變寬。待測(cè)原子與其它粒子相互碰撞。共振變寬共振變寬同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬，同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬，通常忽略不計(jì)。待測(cè)原子間相互碰撞。只有在待測(cè)元素通常忽略不計(jì)。待測(cè)原子間相互碰撞。只有在待測(cè)元素濃度很高時(shí)才出現(xiàn)。濃度很高時(shí)才出現(xiàn)。 壓力變寬通常指的是洛倫茲變寬，變寬程度由下式?jīng)Q壓力變寬通常指的是洛倫茲變寬，變寬程度由下式?jīng)Q定：定：)11(1

6、105.3209MrArTp L+s 洛倫茲變寬隨有效截面積洛倫茲變寬隨有效截面積s s和氣體壓力和氣體壓力P P增大而增大，隨溫增大而增大，隨溫度、粒子的質(zhì)量增大而減小。溫度對(duì)多普勒變寬的影響正好相反。度、粒子的質(zhì)量增大而減小。溫度對(duì)多普勒變寬的影響正好相反。 寬度為寬度為0.00 xnm0.00 xnm，與多普勒變寬為同一數(shù)量級(jí)，與多普勒變寬為同一數(shù)量級(jí)1010-3-3nmnm 在一定條件下，譜線變寬主要受熱變寬和壓力變寬的影響。當(dāng)在一定條件下，譜線變寬主要受熱變寬和壓力變寬的影響。當(dāng)氣相中與待測(cè)原子共存的其它粒子濃度很小時(shí)，以熱變寬為主。氣相中與待測(cè)原子共存的其它粒子濃度很小時(shí)，以熱變寬

7、為主。二、基態(tài)原子與待測(cè)元素含量的關(guān)系二、基態(tài)原子與待測(cè)元素含量的關(guān)系 達(dá)到熱平衡時(shí)，達(dá)到熱平衡時(shí)，Ni與與N0的比值服的比值服從波爾茲曼規(guī)律從波爾茲曼規(guī)律n對(duì)一定波長(zhǎng)的原子譜線，對(duì)一定波長(zhǎng)的原子譜線，gi /go和和Ei都是定值，只都是定值，只要火焰的溫度一定，可求出要火焰的溫度一定，可求出Ni /No比值。比值。kTEiiieggNN00evnmcmnmscmsevhcEi107. 2100 .58910310136. 41711015)3000(1078. 5)2000(1082. 92146200010618. 8107. 200115KKeeggNNkKevevkTEiii二、基態(tài)原

8、子與原子化溫度的關(guān)系二、基態(tài)原子與原子化溫度的關(guān)系 三、原子吸收線的測(cè)量三、原子吸收線的測(cè)量（e為電子電荷；N0為基態(tài)原子密度； m為電子質(zhì)量，c為光速；f為振子強(qiáng)度，代表每個(gè)原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在一定條件下對(duì)一定的元素，f 可視為一定值。） fNmcedK020K0KkNdKfmce2為常數(shù)，以為常數(shù)，以k表示表示n 積分吸收與原子總數(shù)成正比，只要測(cè)出積分吸收，即可求得積分吸收與原子總數(shù)成正比，只要測(cè)出積分吸收，即可求得待測(cè)元素的濃度待測(cè)元素的濃度n 但由于原子吸收譜線的寬度僅有但由于原子吸收譜線的寬度僅有10-3nm，很窄，要準(zhǔn)確測(cè)積，很窄，要準(zhǔn)確測(cè)積分吸收，需使用分辨率很高

9、的單色器，一般光譜儀器很難滿足。分吸收，需使用分辨率很高的單色器，一般光譜儀器很難滿足。另一方面，即使用分辨率很高的單色器，采用普通的分光光度另一方面，即使用分辨率很高的單色器，采用普通的分光光度法所用的連續(xù)光源，獲得法所用的連續(xù)光源，獲得0.xnm純度很高的光作為原子吸收入純度很高的光作為原子吸收入射光，只有很少一部分被吸收，射光，只有很少一部分被吸收，1%左右。大部分通過，入射左右。大部分通過，入射光和透過光強(qiáng)度沒有差別光和透過光強(qiáng)度沒有差別fNmcedK02三、原子吸收線的測(cè)量三、原子吸收線的測(cè)量0.xnm單色器帶寬單色器帶寬10-3nm原子吸收線原子吸收線I I n 通常用待測(cè)元素的純

10、物質(zhì)作為銳線光源的陰極，發(fā)射與通常用待測(cè)元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，發(fā)射與吸收為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的吸收為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的 0發(fā)發(fā)= 0吸吸，實(shí)現(xiàn)峰值吸收，實(shí)現(xiàn)峰值吸收n用峰值吸收代替積分用峰值吸收代替積分吸收的必要條件吸收的必要條件1. 0發(fā)發(fā)與與 0吸吸發(fā)射線與吸發(fā)射線與吸收線的中心頻率相同收線的中心頻率相同2. 發(fā)發(fā) 吸吸發(fā)射線的發(fā)射線的半寬度只有吸收線的半寬度只有吸收線的1/51/10n 用峰值吸收代替積分吸收，只要測(cè)出吸收前后發(fā)射用峰值吸收代替積分吸收，只要測(cè)出吸收前后發(fā)射線強(qiáng)度的變化，可求出待測(cè)元素的含量線強(qiáng)度的變化，可求出待測(cè)元素的含量三、原子吸收線的測(cè)量三、原子吸收線的測(cè)量LK

11、 eII 0lKI IA 4343. 0lg0lKA04343. 0LI0I 發(fā)發(fā) 吸吸積分吸收系數(shù)積分吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)三、原子吸收線的測(cè)量三、原子吸收線的測(cè)量lKA04343. 0A=KC 定量分析的依據(jù)定量分析的依據(jù)kNdKKDD2ln22ln20kNlD2ln2溫度一定時(shí)，溫度一定時(shí)， D為常數(shù)，吸收厚度一定，為常數(shù)，吸收厚度一定，NC 不管型號(hào)如何變化，都是由光源、原子化器、不管型號(hào)如何變化，都是由光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)四大部件組成。分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)四大部件組成。 與普通分與普通分光光度計(jì)光光度計(jì)相似，用相似，用銳線光源銳線光源代替連續(xù)代替連續(xù)光源，用光源

12、，用原子化器原子化器代替了普代替了普通的吸收通的吸收池池 空心陰極燈的結(jié)構(gòu)圖空心陰極燈的結(jié)構(gòu)圖 空心陰極燈的結(jié)構(gòu)圖空心陰極燈的結(jié)構(gòu)圖惰性氣體碰撞并使之電離，電離產(chǎn)生的正離子在電場(chǎng)作用惰性氣體碰撞并使之電離，電離產(chǎn)生的正離子在電場(chǎng)作用下高速射向陰極，陰極的金屬原子濺射出來，濺射出的原下高速射向陰極，陰極的金屬原子濺射出來，濺射出的原子與其它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，發(fā)射子與其它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線待測(cè)元素的特征譜線。 前者具有簡(jiǎn)單，快速，對(duì)大多數(shù)元素有較前者具有簡(jiǎn)單，快速，對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測(cè)限的優(yōu)點(diǎn)，因而至今使用仍高的靈敏度和檢測(cè)

13、限的優(yōu)點(diǎn)，因而至今使用仍最廣泛。但近年來，無火焰原子化技術(shù)有了很最廣泛。但近年來，無火焰原子化技術(shù)有了很大改進(jìn)，它比火焰原子化技術(shù)具有較高的原子大改進(jìn)，它比火焰原子化技術(shù)具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測(cè)限，因而發(fā)展很快化效率、靈敏度和檢測(cè)限，因而發(fā)展很快。霧化器 大的霧珠冷大的霧珠冷凝后沿廢液凝后沿廢液管流出管流出火焰原子化火焰原子化燃助比燃助比 16乙炔少氧化乙炔少氧化性較強(qiáng)，溫性較強(qiáng)，溫度較低。度較低。適用于堿金適用于堿金屬和不宜氧屬和不宜氧化的元素如：化的元素如：Au. Pt. Pd等等 14正?；鹧?，正常火焰，溫度高溫度高適用于多適用于多數(shù)元素原數(shù)元素原子化子化 13乙炔多，乙炔多，

14、溫度較低，溫度較低，還原性強(qiáng)。還原性強(qiáng)。適用于難適用于難熔氧化物熔氧化物的原子化的原子化Al、Cr、Ba等等靈敏度還不夠高。靈敏度還不夠高。（1 1）霧化效率低，到達(dá)火焰的試樣僅）霧化效率低，到達(dá)火焰的試樣僅為提升量（為提升量（46mL/min46mL/min）的）的10%10%，大部分試液排泄掉了。（，大部分試液排泄掉了。（2 2）火）火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這些作用不焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這些作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時(shí)間很短但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時(shí)間很短（約（約1010-3-3s s）。）。

15、 消耗試液一般為消耗試液一般為0.51mL0.51mL。對(duì)于數(shù)量很少的試樣（如血液、。對(duì)于數(shù)量很少的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受到限制?；铙w組織等）的分析，受到限制。 不能直接分析固體試樣不能直接分析固體試樣。 試樣試樣試樣試樣石墨管石墨管石墨管石墨管干燥干燥干燥干燥灰化灰化灰化灰化微量注射器微量注射器小電流小電流 升溫升溫升溫升溫自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)樣器105110 500800 18003000原子化原子化原子化原子化凈化凈化凈化凈化高溫高溫25003300試樣試樣試樣試樣石墨管石墨管石墨管石墨管干燥干燥干燥干燥灰化灰化灰化灰化微量注射器微量注射器小電流小電流 升溫升溫升溫升溫自動(dòng)進(jìn)樣

16、器自動(dòng)進(jìn)樣器105110 500800 18003000原子化原子化原子化原子化凈化凈化凈化凈化高溫高溫25003300優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 檢出限很低，檢出限很低，對(duì)許多元素的測(cè)定比火焰法低對(duì)許多元素的測(cè)定比火焰法低2323個(gè)數(shù)量級(jí)。該法的利用率達(dá)個(gè)數(shù)量級(jí)。該法的利用率達(dá)100%100%，并且不被稀釋，能，并且不被稀釋，能夠在很短的時(shí)間獲得較高濃度的基態(tài)原子并能有較長(zhǎng)夠在很短的時(shí)間獲得較高濃度的基態(tài)原子并能有較長(zhǎng)的停留時(shí)間（的停留時(shí)間（0.1-1s0.1-1s） 試樣用量少試樣用量少，每次測(cè)定僅需，每次測(cè)定僅需5-100 5-100 L L。 能夠在原子化器內(nèi)處理很大的試樣，便于通過控能夠在原子化器

17、內(nèi)處理很大的試樣，便于通過控制升溫條件，提高測(cè)定的選擇性和靈敏度。制升溫條件，提高測(cè)定的選擇性和靈敏度。 能直接進(jìn)行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品能直接進(jìn)行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析。的分析。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 由于干擾大，必須有扣除背景裝置，設(shè)備由于干擾大，必須有扣除背景裝置，設(shè)備比火焰法復(fù)雜、昂貴；比火焰法復(fù)雜、昂貴； 測(cè)定的精密度較差（相對(duì)偏差約等于測(cè)定的精密度較差（相對(duì)偏差約等于3%3%）；）； 分析所需的時(shí)間比火焰法要長(zhǎng)等。分析所需的時(shí)間比火焰法要長(zhǎng)等。物理干擾物理干擾 化學(xué)干擾化學(xué)干擾 電離干擾電離干擾 光譜干擾光譜干擾 n 在火焰原子化法中，試液的粘度、表面張力的在火焰原

18、子化法中，試液的粘度、表面張力的變化和霧化氣壓的變化，會(huì)影響進(jìn)樣速度和霧化變化和霧化氣壓的變化，會(huì)影響進(jìn)樣速度和霧化效率，從而影響吸光度。效率，從而影響吸光度。PO43-高溫高溫 火焰氣體的吸收?；鹧娉煞钟谢鹧鏆怏w的吸收?；鹧娉煞钟蠳 N2 2、OHOH、COCO2 2、CNCN、C C、H H，它們都會(huì)出現(xiàn)分子吸收，但火焰點(diǎn)燃后，它們都會(huì)出現(xiàn)分子吸收，但火焰點(diǎn)燃后，通過通過“調(diào)零調(diào)零”方法即能克服這些影響。方法即能克服這些影響。I0I 分子吸收、微粒散射分子吸收、微粒散射都是帶光譜，產(chǎn)生虛假吸都是帶光譜，產(chǎn)生虛假吸收。收。 氘燈校正法氘燈校正法 氘燈是連續(xù)光譜（氘燈是連續(xù)光譜（190360n

19、m190360nm），它和空心陰極燈的銳線），它和空心陰極燈的銳線光源通過切光器交替照射在原子化器上。氘燈的能量被背光源通過切光器交替照射在原子化器上。氘燈的能量被背景和被測(cè)元素吸收，但被測(cè)元素是線吸收，它占整個(gè)連續(xù)景和被測(cè)元素吸收，但被測(cè)元素是線吸收，它占整個(gè)連續(xù)光譜的吸收信號(hào)很小，可以忽略。因此可以認(rèn)為，氘燈測(cè)光譜的吸收信號(hào)很小，可以忽略。因此可以認(rèn)為，氘燈測(cè)得的就是背景吸光度。得的就是背景吸光度。 A氘氘=A背背 空心陰極燈測(cè)得的是被測(cè)元素吸光度和背景吸光度，空心陰極燈測(cè)得的是被測(cè)元素吸光度和背景吸光度， A空空=A總總=A待待+A背背強(qiáng)磁場(chǎng)中強(qiáng)磁場(chǎng)中s s- s s+ 強(qiáng)磁場(chǎng)中強(qiáng)磁場(chǎng)中

20、s s- s s+ 分線的偏振方向與磁場(chǎng)平行，波長(zhǎng)不變，分線的偏振方向與磁場(chǎng)平行，波長(zhǎng)不變，作分析線；作分析線； s s- 和和s s+ 的的偏振方向與磁場(chǎng)垂直，偏振方向與磁場(chǎng)垂直，波長(zhǎng)稍有不同?；鶓B(tài)原子對(duì)波長(zhǎng)稍有不同?；鶓B(tài)原子對(duì) 分線產(chǎn)生吸收，分線產(chǎn)生吸收，對(duì)對(duì)s s- 和和s s+ 分線無吸收，而背景對(duì)分線無吸收，而背景對(duì)s s- 、 、 s s+ 分線均有吸收。用旋轉(zhuǎn)式檢偏器把分線均有吸收。用旋轉(zhuǎn)式檢偏器把 、 s s分線分開，用分線分開，用 分線吸收值減去分線吸收值減去 s s分線分線吸收值吸收值 A待測(cè)待測(cè)=A 線線A s s 線線=A待待+背背 A背背一、定量分析方法一、定量分析方法 定量分析的基礎(chǔ)是朗伯比爾定律。定量分析的基礎(chǔ)是朗伯比爾定律。A=KC, 在一定條在一定條件下，件