第三章反應速率ppt課件

1、第三章第三章 化學反響速率化學反響速率一、化學反響速度一、化學反響速度aA + f F = gG + dD 對于化學反響對于化學反響:BBB0反響式中相應的系數(shù)反響式中相應的系數(shù) B的取值的取值1、化學反響速度的定義、化學反響速度的定義反響物反響物負值負值生成物生成物正值正值d dnB/B1/Vd/dt由于由于 d dnB/ B cB nB /V 1/ B dnB /Vdt 1/B dcB /dt 2、的單位有的單位有mol L-1s-1 ;mol L-1min-1mol L-1h-13、的種類的種類瞬時速率瞬時速率平均速率平均速率 化學化學 反響速率反響速率反響進度隨時間的變化率。反響進度隨

2、時間的變化率。單位體積的反響系統(tǒng)中，反響進度隨單位體積的反響系統(tǒng)中，反響進度隨時間的變化率。時間的變化率。用用表示表示 在一定條件下合成氨反響的濃度變化在一定條件下合成氨反響的濃度變化用用N2來計算來計算=(-3)-1(-0.6mol.l-1/2s) N2 (g)+ 3H2 (g) = 2NH3 (g)起始濃度起始濃度mol.L-1 1.0 3.0 0 2s后濃度后濃度mol.L-1 0.8 2.4 0.4那么：那么： = B-1cB/t = (-1)-1(-0.2mol.L-1/2s)用用H2來計算來計算用用NH3來計算來計算=(+2)-1(0.4mol.l-1/2s) 為該時間內(nèi)的平均反響

3、速率。為該時間內(nèi)的平均反響速率。 =0.1mol.l-1s-1 3-2 化學反響速率的測定化學反響速率的測定 丈量不同時間某一反丈量不同時間某一反響物或產(chǎn)物的濃度，響物或產(chǎn)物的濃度，繪制濃度隨時間的變化曲繪制濃度隨時間的變化曲線，從中求出某一時辰曲線，從中求出某一時辰曲線的斜率線的斜率dcB /dt ，此再乘，此再乘以以B-1即為該反響在此時即為該反響在此時的反響速率。的反響速率。一、平均速率一、平均速率在某一時間間隔內(nèi)濃度變化的平均值。在某一時間間隔內(nèi)濃度變化的平均值。二、瞬時速率二、瞬時速率 注：關(guān)鍵是濃度的測定注：關(guān)鍵是濃度的測定化學方法：滴定法某時間化學反響，化學方法：滴定法某時間化學

4、反響，取樣、測定取樣、測定 缺陷：操作費事，誤差大缺陷：操作費事，誤差大物理方法：用于濃度有關(guān)的物理性質(zhì)如壓物理方法：用于濃度有關(guān)的物理性質(zhì)如壓力、體積、旋光率、電導、光譜等。力、體積、旋光率、電導、光譜等。3-3 影響化學反響速率的要素影響化學反響速率的要素一、濃度對反響速率的影響一、濃度對反響速率的影響1、元反響和復合反響、元反響和復合反響元反響元反響(elementary reaction) ：一步完成的化學：一步完成的化學反響稱元反響。反響稱元反響。復合反響：由多步完成的化學反響稱復合反響。復合反響：由多步完成的化學反響稱復合反響。 復合反響的每一步均為元反響。復合反響的每一步均為元反

5、響。 2、質(zhì)量作用定律、質(zhì)量作用定律(rate law) ：在一定溫度下：在一定溫度下,元元反響的反響速率與反響物的濃度以此物質(zhì)的化反響的反響速率與反響物的濃度以此物質(zhì)的化學計量數(shù)的絕對值為指數(shù)的乘積成正比。學計量數(shù)的絕對值為指數(shù)的乘積成正比。對于反響：對于反響：aA + f F = gG + dD其反響速率為其反響速率為 cAa cFf 稱為速率方程稱為速率方程(rate equation =kcAa cFf K稱為速率常數(shù)稱為速率常數(shù)(rate constant)與濃度無關(guān)，與濃度無關(guān)，而與反響物的本性、溫度、催化劑等要素而與反響物的本性、溫度、催化劑等要素有關(guān)。對于某一給定反響在同一溫度

6、，催有關(guān)。對于某一給定反響在同一溫度，催化劑等條件下，是一個定值?；瘎┑葪l件下，是一個定值。3、反響級數(shù)：速率方程的指數(shù)稱為反響級、反響級數(shù)：速率方程的指數(shù)稱為反響級數(shù)數(shù) n = a+ f k物理意義：反響物濃度為單位濃度時反物理意義：反響物濃度為單位濃度時反速率的大小。速率的大小。例：例： C2H5Cl C2H4 + HCl = k.c(C2H5Cl) a = 1, 一級反響一級反響如方程 =kcAa cFfNO2(g) + CO(g) = NO(g) +1/2CO2(g) =kc(NO2)c(CO) a + f = 2 二級反響二級反響 元反響元反響 整數(shù)整數(shù)反響級數(shù)經(jīng)過實驗測定。反響級數(shù)

7、經(jīng)過實驗測定。例例1復合反響復合反響整數(shù)整數(shù)分數(shù)分數(shù)負數(shù)負數(shù)EXAMPLE: H2(g) + Cl2 (g) = 2HCl(g) =kcH2cCl21/2 =kcAcF 式中式中 、反響的分級數(shù)，反響的分級數(shù)， 對對A 物質(zhì)是物質(zhì)是級反響，對級反響，對B 物質(zhì)是物質(zhì)是級反級反響響; n總反響級數(shù)總反響級數(shù)例例1 在在1073K時時,反響反響:2NO2H2(g)=N2(g) 2H2O(g)進展了反響速率的實驗測定，有進展了反響速率的實驗測定，有關(guān)數(shù)據(jù)如下：關(guān)數(shù)據(jù)如下：實驗實驗標號標號起始時濃度起始時濃度 moldm-3起始時反應速率起始時反應速率moldm-3.s-1c(NO)c(H2)16.0

8、0 10-31.00 10-33.19 10-326.00 10-32.00 10-36.3610-336.00 10-33.00 10-39.5610-341.00 10-36.00 10-30.4810-352.00 10-36.00 10-31.9210-363.00 10-36.00 10-34.3010-3反響速度方程反響速度方程:=kc(NO) 2c(H2)4、一級反響、一級反響B(tài)產(chǎn)物產(chǎn)物反響速率方程反響速率方程1/B dcB /dt dcB /dt dcB /cBkdtktcccBt0ln303.2lg0ktccBBtkcB tccBBkdtcdcBtB00一級反響的特征一級反響

9、的特征A lncBt/cB0與與t呈直線關(guān)系，直線的斜率為呈直線關(guān)系，直線的斜率為k。反響級數(shù)有兩種求算方法反響級數(shù)有兩種求算方法 B 半衰期反響物耗費一半所需時間，用半衰期反響物耗費一半所需時間，用 t1/2 表示表示: t1/2與反響物的濃度無關(guān)，而與速與反響物的濃度無關(guān)，而與速率常數(shù)成反比。率常數(shù)成反比。作圖法作圖法 嘗試嘗試法法t1/2 0.693/ k例例2ktcccBt0ln例例2： H2O2(aq) H2O(l) + O2 為一級反響，知：為一級反響，知：k =0.0410min-1假設(shè)假設(shè)c0(H2O2)=0.5000molL-1求：求：1t=10min時的時的 c(H2O2)

10、？2 t1/2 ？解解:(1) ktcccBt0lnc(H2O2)0.3318molL-1(2) t1/2 0.693/ k=0.693/0.0410=16.90min例例3: 從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片塊紙片,測得其中測得其中614C/612C的比值為如今的比值為如今活的植物體內(nèi)其比值的活的植物體內(nèi)其比值的0.795倍倍,試估算該試估算該古書的年代？古書的年代？知知614C的半衰期為的半衰期為t1/2 5730年年)解：解：k0.693 / t1/20.693 / 57301.21104年年-1而而 cBt0.795cB0t1910年年所以所以-1.2

11、1104 tln cBt / cB04、其它級數(shù)的反響、其它級數(shù)的反響 反響級數(shù)是由實驗測定的，有些反響的級反響級數(shù)是由實驗測定的，有些反響的級數(shù)尚無法測定。數(shù)尚無法測定。零級反響反響速率與濃度無關(guān)零級反響反響速率與濃度無關(guān)例：氧化亞氮在細顆粒金屬外表的熱分解例：氧化亞氮在細顆粒金屬外表的熱分解 N2O(g) = N2(g) + O2(g) N2O(g) = N2(g) + O2(g) v = kc0(N2O) = k v = kc0(N2O) = k元反響二級元反響二級 NO2(g) +CO(g) =NO(g)+CO2(g) NO2(g) +CO(g) =NO(g)+CO2(g)元反響三級元

12、反響三級 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) v=kc2(NO) c(O2) v=kc2(NO) c(O2)非元反響：反響級數(shù)可正整數(shù)、零、分數(shù)、負數(shù)。非元反響：反響級數(shù)可正整數(shù)、零、分數(shù)、負數(shù)。二、溫度對反響速率的影響二、溫度對反響速率的影響1、阿侖尼烏斯公式：阿侖尼烏斯根據(jù)實驗，、阿侖尼烏斯公式：阿侖尼烏斯根據(jù)實驗，提出在給定溫度變化范圍內(nèi)反響速率與溫提出在給定溫度變化范圍內(nèi)反響速率與溫度之間有定量關(guān)系。度之間有定量關(guān)系。ln(k/A) =Ea/RT 指前因子指前因子反響的活化能反響的活化能RTaEAek指數(shù)式：指數(shù)式：對數(shù)式

13、：對數(shù)式：或或lnk=Ea/RTlnA=a/T假設(shè)假設(shè) T1 k1 T2 k2lnk2=Ea/RT2lnAA消除式：消除式：那么那么 lnk1=Ea/RT1 lnA 那么得：那么得：)()11(ln12122112TTTTRETTREkkaa例例3 在在28時，鮮牛奶時，鮮牛奶4小時變酸；但在小時變酸；但在5 的冰箱里，鮮牛奶可堅持的冰箱里，鮮牛奶可堅持48小時變酸。設(shè)牛小時變酸。設(shè)牛奶變酸的反響速率與變酸時間成反比，試估奶變酸的反響速率與變酸時間成反比，試估算牛奶變酸反響的活化能和溫度由算牛奶變酸反響的活化能和溫度由18 升升至至28 牛奶變酸反響速率變化的倍數(shù)？牛奶變酸反響速率變化的倍數(shù)？

14、解：解： (1)反響的活化能反響的活化能T1273+5278KT2273+28301K Ea=75 KJmol-1 12448211212 hhttkkvv)()11(ln12122112TTTTRETTREkkaa (2)反響速率變化倍數(shù)反響速率變化倍數(shù)T1273+18291KT2273+28301K03. 1 8 . 212 kk8 . 21212 kkvv)()11(ln12122112TTTTREaTTREkka3、溫度變化與反響速率變化的關(guān)系的計算：、溫度變化與反響速率變化的關(guān)系的計算：2、阿侖尼烏斯公式可以看出：、阿侖尼烏斯公式可以看出：假設(shè)溫度假設(shè)溫度T添加，那么添加，那么k增大

15、，所以增大，所以也增也增大；大； k不僅與溫度不僅與溫度T有關(guān)，且與活化能有關(guān)，且與活化能Ea有關(guān)。有關(guān)。大多數(shù)反響的大多數(shù)反響的k與與T的關(guān)系符合阿侖尼烏斯的關(guān)系符合阿侖尼烏斯公式，溫度升高反響速率添加。公式，溫度升高反響速率添加。4、溫度對反響速率影響的其它類型、溫度對反響速率影響的其它類型Tk kTk kTk kTk k三、反響的活化能和催化劑三、反響的活化能和催化劑A、有效碰撞：可以發(fā)生化學反響的碰撞。、有效碰撞：可以發(fā)生化學反響的碰撞。B、活化分子：能發(fā)生有效撞的分子。、活化分子：能發(fā)生有效撞的分子。C、活化能：活化分子所具有的最低能、活化能：活化分子所具有的最低能量與反響物分子的平

16、均能量之差。量與反響物分子的平均能量之差。 活化能越高，活化分子數(shù)越少，反響速度活化能越高，活化分子數(shù)越少，反響速度越慢?；罨艿拇笮∪Q于反響物的本性，它越慢?；罨艿拇笮∪Q于反響物的本性，它是決議化學反響速度的內(nèi)在要素。是決議化學反響速度的內(nèi)在要素。1、活化能的概念、活化能的概念The conception of activation energyEa40 KJmol-1 ，其反響速率非常大，其反響速率非常大， 反響可瞬間完成；反響可瞬間完成； Ea400 KJmol-1 ，其反響速率非常小，其反響速率非常小， 看不到反響的進展?？床坏椒错懙倪M展。2、加快反響速率的方法、加快反響速率的方

17、法 凡能添加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)的方法凡能添加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)的方法都可以使反響速率加快。都可以使反響速率加快。 活化分子總數(shù)溶質(zhì)總數(shù)活化分子總數(shù)溶質(zhì)總數(shù)活化分子活化分子%增大濃度或氣體壓力。增大濃度或氣增大濃度或氣體壓力。增大濃度或氣體壓力即添加單位體積中的活化分子的總數(shù)。體壓力即添加單位體積中的活化分子的總數(shù)。百分數(shù)沒有增大。速率添加不高。百分數(shù)沒有增大。速率添加不高。升高溫度。添加了活化分子的百分數(shù)，從升高溫度。添加了活化分子的百分數(shù)，從而增大了單位體積中活化分子的總數(shù)。而增大了單位體積中活化分子的總數(shù)。降低活化能。通常用催化劑改動反響途徑降低活化能。通常用催化劑改動反響途徑.3

18、、催化劑、催化劑(catalyst) ：能顯著改動反響速：能顯著改動反響速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學性質(zhì)在率，而本身的組成、質(zhì)量和化學性質(zhì)在反響前后堅持不變的物質(zhì)。反響前后堅持不變的物質(zhì)。例：例：N2 + H2 NH3 采用采用Fe做催化劑反響歷程為做催化劑反響歷程為: 1/2N2 + xFe FexN FexN + 1/2H2 FexNH FexNH +H2 FexNH3 xFe + NH3 只能加速平衡到達的時間，而不能改動平只能加速平衡到達的時間，而不能改動平衡形狀。衡形狀。有特殊的選擇性。有特殊的選擇性。少量雜質(zhì)常能劇烈地影響催化作用。少量雜質(zhì)常能劇烈地影響催化作用。降低反響的活化能。降低反響的活化能。6、催化劑的主要特征是：、催化劑的主要特征是：A. A. 助催化劑：加強催化劑的活性。助催化劑：加強催化劑的活性。 B.B.催化毒物：使催化劑的活性和選擇性降低催化毒物：使催化劑的活性和選擇性降低或消逝?；蛳?。3-5鏈反響鏈反響為直鏈反響特點：產(chǎn)生的新自在基和耗費為直鏈反響特點：產(chǎn)生的新自在基和耗費的自在基數(shù)目相等，即在鏈傳送過程中沒的自在基數(shù)目相等，即在鏈傳送過程中沒有自在基的積累。有自在基的積累。定義：在引發(fā)劑作用下，以鏈鎖方式進展的反響。定義：在引發(fā)劑作用下，以鏈鎖方式進展的反響。例：例： H2(g) + Cl2