第7章芳香烴

1、 7.1 7.1 芳香烴及其分類芳香烴及其分類1.1.芳香烴：芳香烴：苯及其同系物、多苯環(huán)物及其衍生物苯及其同系物、多苯環(huán)物及其衍生物構(gòu)成芳香族碳?xì)浠衔锖?jiǎn)稱構(gòu)成芳香族碳?xì)浠衔锖?jiǎn)稱芳香烴芳香烴或或芳烴。芳烴。2.2.芳香性：芳香性：芳香烴比較穩(wěn)定。苯環(huán)較易進(jìn)行取代芳香烴比較穩(wěn)定。苯環(huán)較易進(jìn)行取代反應(yīng)，不容易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反反應(yīng)，不容易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)的特性稱為應(yīng)的特性稱為芳香性。芳香性。一、基本概念一、基本概念第第 7 7 章章 芳芳 香香 烴烴二、芳香烴分類二、芳香烴分類按苯環(huán)數(shù)目分類：按苯環(huán)數(shù)目分類： 按苯環(huán)數(shù)目和結(jié)合方式分類 （有一個(gè)苯環(huán)）（有一個(gè)苯環(huán)） （有二個(gè)以上苯環(huán)）（

2、有二個(gè)以上苯環(huán)） （分子中沒有苯環(huán)）（分子中沒有苯環(huán)）1.1.單環(huán)芳烴：?jiǎn)苇h(huán)芳烴： 苯苯 甲苯甲苯 對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯 間甲基異丙苯間甲基異丙苯 1- -甲基苯乙烯甲基苯乙烯CH3CH3CH(CH3)2CH3CH3CHCH2CH3CH3CCCHCCCH2鄰甲基苯乙炔鄰甲基苯乙炔 對(duì)乙烯基苯乙炔對(duì)乙烯基苯乙炔 ( (2-苯基丙烯苯基丙烯) )2. 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴(1) 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴：萘2-甲基萘2-乙基蒽菲聯(lián)四苯芘稠環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴、 聯(lián)環(huán)芳烴、聯(lián)環(huán)芳烴、 多苯代脂烴多苯代脂烴 、富勒烯、富勒烯(2) 聯(lián)環(huán)芳烴聯(lián)環(huán)芳烴聯(lián)聯(lián)( (二二) )苯苯對(duì)聯(lián)三苯對(duì)聯(lián)三苯1,11,1- -聯(lián)萘聯(lián)萘芳環(huán)之間

3、以單鍵相連接芳環(huán)之間以單鍵相連接(3)多苯代脂烴多苯代脂烴(C6H5)3CH三苯甲烷三苯甲烷反反- -二苯乙烯二苯乙烯脂肪烴的多個(gè)氫被芳環(huán)取代的烴。脂肪烴的多個(gè)氫被芳環(huán)取代的烴。（4）富勒烯）富勒烯多個(gè)苯環(huán)互相綢合成籠狀碳環(huán)（分子中無氫）化合物多個(gè)苯環(huán)互相綢合成籠狀碳環(huán)（分子中無氫）化合物足球烯足球烯C60C154光學(xué)材料，有機(jī)磁性材料，醫(yī)學(xué)材料光學(xué)材料，有機(jī)磁性材料，醫(yī)學(xué)材料大小大小0.71nm0.71nm，世界上最小的，世界上最小的“足球足球” ” 。19851985年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)19961996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)3. 3. 非苯芳烴非苯芳烴 18-18-輪烯輪烯環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊

4、二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子特點(diǎn)：特點(diǎn)：?jiǎn)苇h(huán)，平面結(jié)構(gòu)，環(huán)上有單環(huán)，平面結(jié)構(gòu)，環(huán)上有 4 4n n+2 +2 個(gè)個(gè)電子電子 分子中分子中不含苯環(huán)不含苯環(huán)，但，但有芳香性有芳香性的碳?xì)浠系奶細(xì)浠衔锓Q為物稱為非苯芳烴。非苯芳烴。7.27.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)( (Structure of Benzene)1.1.苯結(jié)構(gòu)研究的歷史苯結(jié)構(gòu)研究的歷史18251825年法拉第從路燈照明燃?xì)饽Y(jié)的液體中年法拉第從路燈照明燃?xì)饽Y(jié)的液體中第一次分離出第一次分離出 苯苯，測(cè)定實(shí)驗(yàn)式為，測(cè)定實(shí)驗(yàn)式為CHCH。18331833年確定苯的分子式為年確定苯的分子式為C C6 6H H6 6。苯催化加六個(gè)氫

5、原子生成環(huán)己烷，說明苯含有苯催化加六個(gè)氫原子生成環(huán)己烷，說明苯含有三個(gè)雙鍵三個(gè)雙鍵的環(huán)的環(huán) 狀化合物。狀化合物。苯不能與苯不能與HClHCl，HBrHBr進(jìn)行加成反應(yīng)，不能被高錳酸鉀氧化，進(jìn)行加成反應(yīng)，不能被高錳酸鉀氧化， 說明苯說明苯不同于普通烯烴不同于普通烯烴。 1865 1865年，德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒提出苯的構(gòu)造式，苯年，德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒提出苯的構(gòu)造式，苯環(huán)中雙鍵可以不停地變動(dòng)：環(huán)中雙鍵可以不停地變動(dòng)： 共振論認(rèn)為苯的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共共振論認(rèn)為苯的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體：振雜化體： 苯的氫化焓比假想的苯的氫化焓比假想的1,3,5-1,3,5-環(huán)己三烯的低環(huán)己三烯的

6、低151 151 kJmolkJmol-1-1，稱作，稱作共振能共振能或或離域能離域能，體現(xiàn)了苯的穩(wěn)定性。，體現(xiàn)了苯的穩(wěn)定性。HHHHHHHHHHHH2.2.苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu) 苯分子的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在同一個(gè)平面上苯分子的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在同一個(gè)平面上; 六個(gè)碳原子構(gòu)成正六邊形六個(gè)碳原子構(gòu)成正六邊形; CC 鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為 0.140 nm，CH 鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為 0.108 nm; 鍵角鍵角 CCH 及及 CCC 均為均為 120。HHHHHH120O120O0.108nm0.140nm苯分子模型苯分子模型 鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為 0.154 nm0.154 nm鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為 0.134 n

7、m0.134 nmCCCC3.3.價(jià)鍵理論對(duì)苯結(jié)構(gòu)的處理價(jià)鍵理論對(duì)苯結(jié)構(gòu)的處理HHHHHH碳原子為碳原子為 spsp2 2 雜化狀態(tài)，三個(gè)雜化狀態(tài)，三個(gè) spsp2 2 雜化軌道雜化軌道 分別與兩個(gè)碳原子和一個(gè)氫原子形成分別與兩個(gè)碳原子和一個(gè)氫原子形成 CCH H鍵，鍵， 未雜化的未雜化的 p p 軌道相互平行且垂直于軌道相互平行且垂直于鍵所在平面，鍵所在平面， 側(cè)面互相重疊形成側(cè)面互相重疊形成閉合大閉合大鍵共軛體系鍵共軛體系。苯分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)及苯分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)及電子云分布圖電子云分布圖一、溶解性一、溶解性 苯及其同系物多數(shù)為液體，苯及其同系物多數(shù)為液體，不溶于水，易溶于不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。

8、有機(jī)溶劑。 7.3 7.3 單環(huán)芳香烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳香烴的物理性質(zhì) 二甘醇、環(huán)丁砜、二甘醇、環(huán)丁砜、N N- -甲基吡咯烷甲基吡咯烷-2-2-酮、酮、N N，N-N-二二甲基甲酰胺等溶劑對(duì)芳烴有很好的選擇性溶解。因此，甲基甲酰胺等溶劑對(duì)芳烴有很好的選擇性溶解。因此，工業(yè)上用它們從烴的混合物中萃?。ǔ樘幔┱麴s出芳工業(yè)上用它們從烴的混合物中萃?。ǔ樘幔┱麴s出芳烴。烴。二、相對(duì)密度二、相對(duì)密度 單環(huán)芳烴的相對(duì)密度小于單環(huán)芳烴的相對(duì)密度小于 1 1，但比同碳數(shù)的脂，但比同碳數(shù)的脂肪烴和脂環(huán)烴大，一般在肪烴和脂環(huán)烴大，一般在 0.80.80.90.9。 單環(huán)芳烴有特殊的氣味，蒸氣有毒，對(duì)呼吸道、單環(huán)芳

9、烴有特殊的氣味，蒸氣有毒，對(duì)呼吸道、 中樞神經(jīng)和造血器官會(huì)產(chǎn)生損害。中樞神經(jīng)和造血器官會(huì)產(chǎn)生損害。氰，砷，苯，酚，汞，鎘氰，砷，苯，酚，汞，鎘常見六毒常見六毒: :三、沸點(diǎn)三、沸點(diǎn)1.1.苯的同系物中每增加一個(gè)苯的同系物中每增加一個(gè) CHCH2 2單位，沸點(diǎn)平均增單位，沸點(diǎn)平均增高約高約2525。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸點(diǎn)分別為的沸點(diǎn)分別為80.180.1，110.6110.6，130130，159.2 159.2 和和 183183。2.2.含同碳數(shù)的各種異構(gòu)體的沸點(diǎn)很接近，如鄰、間含同碳數(shù)的各種異構(gòu)體的沸點(diǎn)很接近，如鄰、間和對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)分別為

10、和對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)分別為 144.4144.4，139.1 139.1 和和 138.2.138.2.四、熔點(diǎn)四、熔點(diǎn) 在同分異構(gòu)體中，在同分異構(gòu)體中，結(jié)構(gòu)對(duì)稱結(jié)構(gòu)對(duì)稱的異構(gòu)體具有的異構(gòu)體具有較高的熔點(diǎn)。較高的熔點(diǎn)。可用可用低溫結(jié)晶低溫結(jié)晶的方法使對(duì)二甲苯分離出來。的方法使對(duì)二甲苯分離出來。 CH3CH3CH3CH3CH3CH3 -25.5-25.5 -47.9-47.9 13.313.3五、苯的五、苯的IRIR譜譜 苯環(huán)上的苯環(huán)上的 CH 鍵伸縮振動(dòng)在鍵伸縮振動(dòng)在 3030cm-1 附近，附近，表現(xiàn)為中等強(qiáng)度吸收；表現(xiàn)為中等強(qiáng)度吸收； 苯環(huán)上苯環(huán)上 CC 骨架振動(dòng)在骨架振動(dòng)在 15751625

11、cm-1 與與 14751525cm-1 處為中等強(qiáng)度。處為中等強(qiáng)度。 在在 700700900cm900cm-1-1 區(qū)內(nèi)出現(xiàn)芳環(huán)上區(qū)內(nèi)出現(xiàn)芳環(huán)上 CH CH 鍵面外彎曲鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰，但環(huán)上相鄰接氫的數(shù)目不同，吸收位置有振動(dòng)吸收峰，但環(huán)上相鄰接氫的數(shù)目不同，吸收位置有差別，如下表所示，可用它差別，如下表所示，可用它區(qū)別同分異構(gòu)體區(qū)別同分異構(gòu)體。苯環(huán)上苯環(huán)上C-HC-H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰單取代苯單取代苯鄰二取代苯鄰二取代苯對(duì)二取代苯對(duì)二取代苯五取代苯五取代苯連三取代苯連三取代苯四取代苯四取代苯鄰接氫鄰接氫數(shù)目數(shù)目5H4H3H2H1H吸收帶吸收帶 /cm-17307

12、70690710735770750810800860860900強(qiáng)度強(qiáng)度很強(qiáng)很強(qiáng)很強(qiáng)很強(qiáng)很強(qiáng)很強(qiáng)很強(qiáng)很強(qiáng)中等中等六、苯的六、苯的1 1H-NMRH-NMR譜譜 苯環(huán)上氫的化學(xué)位移苯環(huán)上氫的化學(xué)位移=7.27=7.27。給電子基團(tuán)。給電子基團(tuán)使化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)；吸電子取代基使化學(xué)位使化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)；吸電子取代基使化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。移向低場(chǎng)移動(dòng)。 取代苯上苯環(huán)上氫的化學(xué)位移取代苯上苯環(huán)上氫的化學(xué)位移=6=69 9 。7.4.17.4.1 反應(yīng)類型及反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)類型及反應(yīng)機(jī)理 苯環(huán)上電子云密度高，易被親電試劑進(jìn)攻，使得苯環(huán)上電子云密度高，易被親電試劑進(jìn)攻，使得碳?xì)滏I的氫被取代，稱為親電取代反

13、應(yīng)。碳?xì)滏I的氫被取代，稱為親電取代反應(yīng)。1.1.親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)HEEH+E+: : 親電試劑親電試劑7.47.4 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)2.2.親電取代反應(yīng)機(jī)理親電取代反應(yīng)機(jī)理親電試劑親電試劑共振論：共振論：絡(luò)合物是三個(gè)碳正離子的共振雜化體：絡(luò)合物是三個(gè)碳正離子的共振雜化體：EHEHEHEH +或或能量高不穩(wěn)定能量高不穩(wěn)定E+絡(luò)合物絡(luò)合物E+絡(luò)合物絡(luò)合物慢慢HEH+取代苯取代苯 快快E苯親電取代反應(yīng)進(jìn)程和能量曲線圖苯親電取代反應(yīng)進(jìn)程和能量曲線圖二、各類親電取代反應(yīng)及其機(jī)理二、各類親電取代反應(yīng)及其機(jī)理1 1鹵化反應(yīng)：鹵化反應(yīng)：在在鹵化鐵鹵化鐵等路易斯酸作用下，苯與等路

14、易斯酸作用下，苯與 鹵素作用生成鹵化苯的反應(yīng)。鹵素作用生成鹵化苯的反應(yīng)。CI2Br2FeCI3FeBr3+BrHHCIClBr+ 催化劑作用是使鹵素變成強(qiáng)親電試劑，促進(jìn)反應(yīng)。催化劑作用是使鹵素變成強(qiáng)親電試劑，促進(jìn)反應(yīng)。鹵化反應(yīng)機(jī)理鹵化反應(yīng)機(jī)理Fe + Br2FeBr3232Br2 + FeBr3FeBr4 + Br+-Br (E )Br+H + FeBr4FeBr3 + HBr-+BrHBrBrH+慢慢快快 在較強(qiáng)烈條件下，鹵素與鹵化苯繼續(xù)反應(yīng)，在較強(qiáng)烈條件下，鹵素與鹵化苯繼續(xù)反應(yīng)，生成生成鄰位和對(duì)位產(chǎn)物鄰位和對(duì)位產(chǎn)物。Cl+Cl2FeCl3ClClClCl+在反應(yīng)中，鐵粉也能起到催化劑的作用

15、。在反應(yīng)中，鐵粉也能起到催化劑的作用。+X2FeXX = Cl, Br; 需要在氧化劑存在下進(jìn)行，氧化劑的作用有需要在氧化劑存在下進(jìn)行，氧化劑的作用有: : 一一是產(chǎn)生碘正離子，二是氧化副產(chǎn)物是產(chǎn)生碘正離子，二是氧化副產(chǎn)物 HI，使反應(yīng)向產(chǎn)物，使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)。方向移動(dòng)。苯的碘代反應(yīng)苯的碘代反應(yīng)苯與氟的反應(yīng)過于激烈，很難控制，一般不用。苯與氟的反應(yīng)過于激烈，很難控制，一般不用。苯與不同鹵素反應(yīng)活性次序?yàn)椋罕脚c不同鹵素反應(yīng)活性次序?yàn)椋悍?氯氯 溴溴 碘碘I2HNO3IHI+2.2.硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 苯與濃苯與濃 HNOHNO3 3和濃和濃 H H2 2SOSO4 4的混合物（又稱混酸）的混

16、合物（又稱混酸）作用生成硝基苯的反應(yīng)稱作硝化反應(yīng)。作用生成硝基苯的反應(yīng)稱作硝化反應(yīng)。 生成的硝基苯在較高溫度能繼續(xù)硝化，主要生成的硝基苯在較高溫度能繼續(xù)硝化，主要生成生成間二硝基苯間二硝基苯。HNO3OH2H2SO4NO2+5060濃濃HNO3OH2NO2H2SO4NO2NO2+100110濃濃硝化反應(yīng)機(jī)理：硝化反應(yīng)機(jī)理： H2O-NO2NO2 + H2O+NO2HNO2HNO2+HOSO2OH + HO-NO2H2O-NO2 + HSO4+3.3.磺化與氯磺化反應(yīng)磺化與氯磺化反應(yīng) 磺化反應(yīng)：磺化反應(yīng)：苯與濃苯與濃 H H2 2SOSO4 4 或發(fā)煙或發(fā)煙 H H2 2SOSO4 4 作用，作

17、用， 生成苯磺酸的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。生成苯磺酸的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。H2SO4SO3H1 H2O+7080H2SO4SO3HSO3H1 H2OSO3H+發(fā)煙發(fā)煙200245 應(yīng)用：應(yīng)用：利用這個(gè)反應(yīng)把芳環(huán)上一個(gè)位置保護(hù)（利用這個(gè)反應(yīng)把芳環(huán)上一個(gè)位置保護(hù)（占位占位）起）起來，再進(jìn)行其他反應(yīng)，待反應(yīng)后再把稀來，再進(jìn)行其他反應(yīng)，待反應(yīng)后再把稀 H H2 2SOSO4 4 加到產(chǎn)物中加到產(chǎn)物中加熱水解加熱水解脫去磺基脫去磺基。特點(diǎn)特點(diǎn): :磺化反應(yīng)是磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。H2SO4SO3H1 H2O+例如:如何以甲苯為原料合成CH3ClCl合成路線：合成路線：CH3H2SO4H3CSO3HFe,

18、Cl2CH3ClClHO3SH2SO4H2OCH3ClCl氯磺化反應(yīng)：氯磺化反應(yīng)：如果使用過量的如果使用過量的 ClSOClSO3 3H H 做磺化劑做磺化劑時(shí)，得到的產(chǎn)物為時(shí)，得到的產(chǎn)物為苯磺酰氯苯磺酰氯，把這個(gè)反應(yīng)稱作氯磺，把這個(gè)反應(yīng)稱作氯磺化反應(yīng)?；磻?yīng)。H2SO4HCIClSO3HSO2Cl+2應(yīng)用應(yīng)用：苯磺酰氯非?；顫?，通過它可以制備苯磺酰胺、：苯磺酰氯非?；顫?，通過它可以制備苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺?；苌铮谥苽淙玖?、農(nóng)藥和醫(yī)苯磺酸酯等苯磺?；苌?，在制備染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥上很有用途。藥上很有用途。苯磺酰氯苯磺酰氯 4.4.烷基化與酰基化反應(yīng)烷基化與?；磻?yīng)烷基化反應(yīng)：烷基化

19、反應(yīng)： 在路易斯酸作用下，芳香烴與在路易斯酸作用下，芳香烴與鹵代烴鹵代烴醇醇烯烴烯烴等反應(yīng)生成烷基苯，稱作烷基化反應(yīng)。等反應(yīng)生成烷基苯，稱作烷基化反應(yīng)。 ?；磻?yīng)：?；磻?yīng)： 在路易斯酸作用下，芳香烴與在路易斯酸作用下，芳香烴與酰鹵、酸酐酰鹵、酸酐等等反應(yīng)生成酰基苯（芳酮），稱作酰基化反應(yīng)。反應(yīng)生成酰基苯（芳酮），稱作酰基化反應(yīng)。統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為傅瑞德爾克拉夫茨反應(yīng)，簡(jiǎn)稱傅瑞德爾克拉夫茨反應(yīng)，簡(jiǎn)稱傅克反應(yīng)傅克反應(yīng)。 鹵代烴、醇、烯烴等稱做鹵代烴、醇、烯烴等稱做烷基化試劑烷基化試劑。 酰鹵、酸酐等稱做酰鹵、酸酐等稱做?；噭；噭?。（1 1）烷基化反應(yīng)：）烷基化反應(yīng)：烷基化試劑烷基化試劑:

20、 :鹵代烷鹵代烷: :烯烯 烴烴: :催化劑催化劑: :CH3CH3BrAlCl3+C2H5C2H5ClAlCl3+C2H5AlCl3CH2CH2+CHAlCl3CHCH2CH3CH3CH3+鹵代烷鹵代烷烯烴烯烴醇醇 無水無水AlClAlCl3 3, , FeClFeCl3 3, ZnCl, ZnCl2 2, SnCl, SnCl4 4, H, H2 2SOSO4 4等等; ; 烷基化試劑含烷基化試劑含三個(gè)或三個(gè)以上三個(gè)或三個(gè)以上碳原子時(shí)，烷基碳原子時(shí)，烷基容易發(fā)生容易發(fā)生異構(gòu)化異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CH2CH2CIAICI3+65% 35%為什么會(huì)發(fā)生異構(gòu)化呢？為什么會(huì)發(fā)生異構(gòu)化呢？ CH

21、(CH3)2CH2CH2CH3HCI+例例 如：如： ？CH(CH3)2H(CH3)2CH+CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2AlCl4+CH3CH2CH2+CH2CH2CH3HClAlCl3+HCH2CH2CH3AlCl4烷基化反應(yīng)機(jī)理：烷基化反應(yīng)機(jī)理：+重排重排(CH3)2CHAlCl4烷基化產(chǎn)物有烷基化產(chǎn)物有異構(gòu)化異構(gòu)化現(xiàn)象。（碳正離子重排）現(xiàn)象。（碳正離子重排）烷基化反應(yīng)為烷基化反應(yīng)為可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)，烷基苯可進(jìn)行，烷基苯可進(jìn)行歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)。 即一分子烷基苯脫烷基變成苯，另一分子烷基苯增加即一分子烷基苯脫烷基變成苯，另一分子烷基苯增加烷基變成二烷基苯。如烷基變成二烷

22、基苯。如: :烷基化反應(yīng)特點(diǎn)：烷基化反應(yīng)特點(diǎn)： AlCl3CH3CH3CH3+2(o-,m-,p-)多烷基化。多烷基化。生成的烷基苯更容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)。生成的烷基苯更容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)。苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，不易發(fā)生烷基化反應(yīng)。苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，不易發(fā)生烷基化反應(yīng)。CH3CH3BrAlCl3+AlCl3CH3CH3CH3BrNO2CH3BrAlCl3+很難！很難！ CH3CH2OHAlCl3CH2CH3HF完成下列反應(yīng)：完成下列反應(yīng)： (CH3)3CCH2ClCCH2CH3CH3CH3AlCl3CH3COClCOCH3HClAlCl31 H2O+COCH3AlCl31 H2OCH3COO

23、HC OCOOCH3CH3+（2 2）?；磻?yīng)：）?；磻?yīng)：?；噭；噭? : 酰鹵、酸酐酰鹵、酸酐 酰基化反應(yīng)機(jī)理：?；磻?yīng)機(jī)理：CH3CCH3C AICI4AICI3CIOO+催化劑的作用是形成酰基碳正離子。催化劑的作用是形成酰基碳正離子。CH3C AICI4OCCH3HCOCH3AICI4O AICI3HCl+.+OH2HCICOCH3CCH3O AICI3AI(OH)3+.33酰基化反應(yīng)應(yīng)用：酰基化反應(yīng)應(yīng)用：CH2CH2CH2CH3例如：例如：Zn-Hg / H Cl制備芳酮制備芳酮長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷基苯長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷基苯CH3CH2CH2COClCOCH2CH2CH3HClAlCl

24、31 H2O+AlCl31 H2OCH3CH2CH2CH2ClCHCH2CH3CH3+CH2CH2CH2CH3多少分子內(nèi)?；磻?yīng)：分子內(nèi)?；磻?yīng)： OCH2CH2CH2COClAlCl31 H2O酰基化反應(yīng)特點(diǎn)：?；磻?yīng)特點(diǎn)： 不發(fā)生酰基異構(gòu)現(xiàn)象（?；颊x子不重排）。不發(fā)生?；悩?gòu)現(xiàn)象（酰基碳正離子不重排）。 不發(fā)生二次?；?，不可逆。不發(fā)生二次?；?，不可逆。 酰基化產(chǎn)物含有羰基，能與路易斯酸絡(luò)合，消?；a(chǎn)物含有羰基，能與路易斯酸絡(luò)合，消 耗催化劑，催化劑用量至少是?；噭┑亩?。耗催化劑，催化劑用量至少是酰化試劑的二倍。 苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，不發(fā)生?；磻?yīng)。苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基

25、時(shí)，不發(fā)生酰基化反應(yīng)。 5 5氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng) 在無水在無水ZnClZnCl2 2 存在下，芳烴與存在下，芳烴與甲醛及氯化氫甲醛及氯化氫作作用下，芳環(huán)上的氫被氯甲基取代，稱為氯甲基化反用下，芳環(huán)上的氫被氯甲基取代，稱為氯甲基化反應(yīng)。應(yīng)。(CH2O)3HCIZnCI2+31氯甲基苯氯甲基苯芐氯芐氯多聚甲醛多聚甲醛 OH2CH2Cl+CH2CI氯甲基化反應(yīng)應(yīng)用氯甲基化反應(yīng)應(yīng)用: :CHOCH3CH2OHOH2OOH2H2CH2COOHCH2CNCH2N(CH3)2HCNHN(CH3)2OH2HCN7.4.2 7.4.2 苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1.1.兩類定位基

26、兩類定位基 理論比例：理論比例： 40 20 40CH3NO2CH3CH3NO2CH3NO2HNO3H2SO4+34633實(shí)際比例：實(shí)際比例：甲基：鄰甲基：鄰 對(duì)對(duì) 位位 為為 主！主！NO2HNO3H2SO4+9393硝硝 基：間基：間 位位 為為 主！主！硝基苯的硝化：硝基苯的硝化：NO2NO2第一類定位基第一類定位基又稱又稱鄰對(duì)位鄰對(duì)位定位基定位基: :兩類定位基：兩類定位基：結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征: :活化苯環(huán)（鹵素除外）。活化苯環(huán)（鹵素除外）。對(duì)苯環(huán)影響：對(duì)苯環(huán)影響：-O-O- -，-N(CH-N(CH3 3) )2 2，-NH-NH2 2，-OH-OH，-OCH-OCH3 3，-NHCO

27、CH-NHCOCH3 3，- -OCOCHOCOCH3 3，-F-F，- -ClCl，-Br-Br，-I-I，-R-R，-C-C6 6H H5 5 等。等。與苯環(huán)直接相連的原子上與苯環(huán)直接相連的原子上只有單鍵只有單鍵（苯環(huán)（苯環(huán)除外），且多數(shù)有除外），且多數(shù)有孤對(duì)電子或是負(fù)離子孤對(duì)電子或是負(fù)離子；. .與苯環(huán)直接相連的原子上有與苯環(huán)直接相連的原子上有重鍵重鍵，且重，且重鍵鍵的另一端是的另一端是電負(fù)性大的元素或帶正電荷電負(fù)性大的元素或帶正電荷。 NOOCN結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征: :第二類定位基第二類定位基又稱又稱間位間位定位基定位基: :-N(CH-N(CH3 3) )3 3，-NO-NO2 2，-

28、CN-CN，-SO-SO3 3H H，-CHO-CHO，-COCH-COCH3 3,-,-COOHCOOH，-COOCH-COOCH3 3，-CONH-CONH2 2，-NH-NH3 3 等。等。+ + +鈍化苯環(huán)。鈍化苯環(huán)。對(duì)苯環(huán)影響：對(duì)苯環(huán)影響：NCH3CH3CH3+2. 2. 定位規(guī)律的電子理論解釋定位規(guī)律的電子理論解釋（1 1）電子效應(yīng)）電子效應(yīng) （2 2）絡(luò)合物的穩(wěn)定性絡(luò)合物的穩(wěn)定性 當(dāng)親電試劑當(dāng)親電試劑 E E+ +進(jìn)攻一取代苯時(shí)，生成三種二進(jìn)攻一取代苯時(shí)，生成三種二取代取代絡(luò)合物：絡(luò)合物：EzzHEzEHEHz+ Z Z不同，生成的三種不同，生成的三種絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定絡(luò)合物碳

29、正離子的穩(wěn)定性不同，出現(xiàn)了兩種定位作用。性不同，出現(xiàn)了兩種定位作用。(1)(1)第一類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)第一類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： 供電供電超共軛效應(yīng)：超共軛效應(yīng)：供電供電甲基：甲基：活化苯環(huán)，鄰對(duì)位定位基?；罨江h(huán)，鄰對(duì)位定位基。CHHHCHHH-電子效應(yīng)來解釋電子效應(yīng)來解釋甲基甲基-絡(luò)合物的穩(wěn)定性來解釋：絡(luò)合物的穩(wěn)定性來解釋：CH3HECH3HE CH3HECH3HECH3H ECH3HECH3HECH3HE CH3EHCH3EHCH3EHCH3EH +或或或 a b c a b c a b c進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對(duì)位：進(jìn)攻對(duì)位：進(jìn)攻間位：進(jìn)

30、攻間位：以鄰對(duì)位為主以鄰對(duì)位為主 NH2NH2誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電吸電-共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：供電供電. 鹵原子鹵原子：鈍化苯環(huán)，鄰對(duì)位定位基。：鈍化苯環(huán)，鄰對(duì)位定位基。.-(2)(2)第二類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)第二類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 硝基是吸電子基團(tuán)，親電取代反應(yīng)硝基是吸電子基團(tuán)，親電取代反應(yīng)比苯難比苯難； 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電吸電共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 吸電吸電NOO+NOO硝基：硝基： 共軛效應(yīng)使硝基的共軛效應(yīng)使硝基的間位上電子密度降低得少些間位上電子密度降低得少些，表，表現(xiàn)出間位定位基的作用?，F(xiàn)出間位定位基的作用。-進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對(duì)位：進(jìn)攻對(duì)位：進(jìn)

31、攻間位：進(jìn)攻間位： a b c a b c a b cHENO2HENO2 HENO2HENO2H ENO2H ENO2HENO2HENO2 EHNO2EHNO2EHNO2EHNO2 +或或或-絡(luò)合物的穩(wěn)定性來理解：絡(luò)合物的穩(wěn)定性來理解：間間 位位 為為 主！主！強(qiáng)鈍化：強(qiáng)鈍化：N(CH3)3NO2CF3+弱鈍化：弱鈍化：CNSO3HCHOCOR較弱鈍化：較弱鈍化：COOHCOOCH3CONH2吸電子基團(tuán)對(duì)苯環(huán)的鈍化作用強(qiáng)弱：吸電子基團(tuán)對(duì)苯環(huán)的鈍化作用強(qiáng)弱：各種一元取代苯進(jìn)行硝化反應(yīng)，得到下表所示的結(jié)果：各種一元取代苯進(jìn)行硝化反應(yīng)，得到下表所示的結(jié)果： 比較親電取代反應(yīng)活性大小比較親電取代反應(yīng)

32、活性大小CH3OHNO2Cl12345NH2COCH3NHCOCH31234321542413化合物化合物甲苯甲苯乙苯乙苯異丙苯異丙苯叔丁苯叔丁苯定位基定位基甲基甲基乙基乙基異丙基異丙基叔丁基叔丁基鄰位鄰位 對(duì)位對(duì)位 間位間位58.558.545.045.030.030.015.815.837.237.248.548.562.362.372.772.74.34.36.56.57.77.711.511.53.3. 定位規(guī)律的空間效應(yīng)解釋定位規(guī)律的空間效應(yīng)解釋 定位基和新進(jìn)入基團(tuán)的定位基和新進(jìn)入基團(tuán)的體積體積影響鄰位和對(duì)位產(chǎn)影響鄰位和對(duì)位產(chǎn)物的比例物的比例. .下降下降增加增加甲苯烷基化時(shí)異構(gòu)體分

33、布：甲苯烷基化時(shí)異構(gòu)體分布：進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入基團(tuán)甲基甲基乙基乙基異丙基異丙基叔丁基叔丁基鄰位鄰位 對(duì)位對(duì)位 間位間位53.845.037.5028.825.032.793.017.430.029.87.07.4.4 7.4.4 二元取代苯的定位規(guī)律二元取代苯的定位規(guī)律 當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，有三種定位情況。苯環(huán)的位置，有三種定位情況。 CINO2CH3CICICISO3HCOOHSO3HSO3H（1）定位作用一致，共同定位：）定位作用一致，共同定位： (2)(2) 定位作用不一致時(shí)：定位作用不一致時(shí)：CH3OMeCOOHNO2C

34、H3Cl主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物 混合物混合物兩個(gè)取代基屬同一類定位基，由定位作用強(qiáng)的取代 基決定。如果兩個(gè)取代基定位作用強(qiáng)度相當(dāng)時(shí)，得到混合物：（3 3）定位作用不一致，屬）定位作用不一致，屬不同類不同類定位基時(shí)，由定位基時(shí)，由第第 一類定位基定位：一類定位基定位：NHCOCH3COOHCH3O2N答：空間位阻。答：空間位阻。為什么為什么3-3-乙酰氨基苯甲酸的乙酰氨基苯甲酸的 2 2 位取代產(chǎn)物很少？位取代產(chǎn)物很少？COOHNO3 / H2SO41.COONO2NHCH2AlCl3CHCH2CH3+2.NHCH2CHCH3CH3課課 堂堂 練練 習(xí)：習(xí)：7.4.5 定位規(guī)律在有機(jī)

35、合成上的應(yīng)用定位規(guī)律在有機(jī)合成上的應(yīng)用1.1.預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物OHCH3HNO3H2SO4+OHCH3NO2OHCH3O2N+如何從鄰、間、對(duì)二甲苯中得到純的間二甲苯？如何從鄰、間、對(duì)二甲苯中得到純的間二甲苯？純間二甲苯的制備純間二甲苯的制備CH3CH3CH3CH3CH3CH3定位作用不一致定位作用不一致定位作用一致定位作用一致CH3CH3H2SO4CH3CH3SO3HCH3CH3H2SO4稀稀80%室溫室溫2.2.選擇合理的合成路線選擇合理的合成路線CH3NO2NO2COOHNO2CH3NO2NO2COOHHNO3H2SO4H2SO4NO2NO2COOHKMnO4NO2COOHNO2

36、+CH3NO2NO2CH3NO2HNO3H2SO4KMnO4H2SO4NO2NO2COOH路線一：路線一：路線二：路線二：路線一較合理路線一較合理CH(CH3)2ClSO3H用苯及用苯及C C4 4以下的烴為原料合成下列化合物：以下的烴為原料合成下列化合物：CH(CH3)2CH3CH=CH2H+H2SO4SO3HCH(CH3)2Cl2Fe此路線較為合理此路線較為合理3.3.利用可逆反應(yīng)控制產(chǎn)物利用可逆反應(yīng)控制產(chǎn)物OHOHBr？OHH2SO4OHSO3HSO3HBr2FeOHSO3HSO3HBr1 H2OOHBr7.5.1 7.5.1 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 苯環(huán)是苯環(huán)是閉合共軛體系閉合共軛體系，不易

37、進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。，不易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。7.57.5 單環(huán)芳烴的加成及氧化反應(yīng)單環(huán)芳烴的加成及氧化反應(yīng)1. 1. 加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)3H2+Ni,18MPa180180 250250工業(yè)上制備環(huán)己烷的方法。工業(yè)上制備環(huán)己烷的方法。 伯奇（伯奇（Birch）反應(yīng)）反應(yīng) 苯在液氨中用苯在液氨中用堿金屬和乙醇?jí)A金屬和乙醇還原，通常生成還原，通常生成 1 1，4-4-環(huán)己二烯，這個(gè)反應(yīng)稱為伯奇（環(huán)己二烯，這個(gè)反應(yīng)稱為伯奇（BirthBirth）反）反應(yīng)。應(yīng)。Na/CH3CH2OHCH3CH3Na/CH3CH2OHCH3CH3液液NH3液液NH32. 2. 加氯反應(yīng)加氯反應(yīng)CI23CICICICIC

38、ICI+紫外光紫外光4040（六氯化苯）（六氯化苯） 產(chǎn)物六氯化苯也稱六氯代環(huán)己烷，俗稱六六六，它曾作產(chǎn)物六氯化苯也稱六氯代環(huán)己烷，俗稱六六六，它曾作為農(nóng)藥大量使用，由于殘毒嚴(yán)重而逐漸被淘汰，很多國(guó)家禁為農(nóng)藥大量使用，由于殘毒嚴(yán)重而逐漸被淘汰，很多國(guó)家禁止使用。止使用。7.5.2 7.5.2 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 苯在高溫和催化劑作用下，氧化生成順丁烯二苯在高溫和催化劑作用下，氧化生成順丁烯二酸酐。酸酐。 順丁烯二酸酐簡(jiǎn)稱順丁烯二酸酐簡(jiǎn)稱順酐順酐，是重要的有機(jī)合成原料。，是重要的有機(jī)合成原料。O2V2O5OOOCO21 H2O+4004507.67.6 芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng)芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng)一、一、-

39、-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) 烷基苯的烷基與苯環(huán)相連的碳原子稱為烷基苯的烷基與苯環(huán)相連的碳原子稱為- -碳碳原子原子，其上的氫稱為，其上的氫稱為- -氫氫。CCHCHCH-氫氫-氫氫知識(shí)點(diǎn)回顧：知識(shí)點(diǎn)回顧：CH2CHCH3NBS光照CH2CHCH2Br烯烴烯烴-氫的鹵代反應(yīng)氫的鹵代反應(yīng)溫故而知新CH2CHCH2.穩(wěn)定穩(wěn)定1.1.- -氫的鹵代反應(yīng)氫的鹵代反應(yīng)CH3Cl2hv+苯氯甲烷苯氯甲烷芐基氯芐基氯 試著寫出試著寫出-H -H 氯代反應(yīng)機(jī)理。氯代反應(yīng)機(jī)理?；蚧駽H2ClHCl+ -H 氯代反應(yīng)機(jī)理氯代反應(yīng)機(jī)理自由基取代機(jī)理自由基取代機(jī)理Cl2Cl2.芐基自由基穩(wěn)定：芐基自由基穩(wěn)定：CH2CH2CH2

40、CH2.ClCH3CH2HCl+.CH2Cl2CH2ClCl+苯氯甲烷可以繼續(xù)氯化生成多鹵代產(chǎn)物：苯氯甲烷可以繼續(xù)氯化生成多鹵代產(chǎn)物：CH2ClCl2hv 或CHCH3BrHBr+CHCl2Cl2hvCCl3或CH2CH3Br2hv完成下列反應(yīng)：完成下列反應(yīng)：或或NBSNBS2.2.- -氫的氧化反應(yīng)氫的氧化反應(yīng) 強(qiáng)氧化劑：強(qiáng)氧化劑：KMnOKMnO4 4、K K2 2CrCr2 2O O7 7、HNOHNO3 3。CH2CH3COOHKMnO4 , H2O含含-H -H 的烷基苯都可以被強(qiáng)氧化劑氧化成苯甲酸。的烷基苯都可以被強(qiáng)氧化劑氧化成苯甲酸。CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KM

41、nO4 , H2O 只要有只要有-H-H都能氧化成苯甲酸。都能氧化成苯甲酸。COOHKMnO4CH2OHCH2ClCHCl2CHOCH2NO2/ H3O+CH(CH3)2O2+過氧化物過氧化物105110，堿性，堿性10%H2SO43537氫過氧化異丙苯氫過氧化異丙苯異丙苯氧化制取苯酚和丙酮異丙苯氧化制取苯酚和丙酮CCH3CH3OOHOHCH3COCH3+CCH3CH3OOH苯酚的制備方法之一苯酚的制備方法之一CH(CH3)2CH3O2CH3CCH3CH3OOH+過氧化物過氧化物105110，堿性，堿性 間甲基異丙苯進(jìn)行氧化，再經(jīng)酸催化分解得到間甲基異丙苯進(jìn)行氧化，再經(jīng)酸催化分解得到丙酮和間甲

42、酚：丙酮和間甲酚：10%H2SO43537CH3CCH3CH3OOHOHCH3CH3COCH3+7.7.1 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴：稠環(huán)芳烴：多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子 萘萘8910123456789101234567菲菲蒽蒽稠和而成的芳烴稱為稠環(huán)芳烴。稠和而成的芳烴稱為稠環(huán)芳烴。123456781.萘萘是由兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)碳原子稠合而成。萘是由兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)碳原子稠合而成。0.142nm0.136nm0.140nm0.139nm12345678 十個(gè)碳原子在同一平面，鍵長(zhǎng)沒有完全平均化。十個(gè)碳原子在同一平面，鍵長(zhǎng)沒有完全平均化。萘的離域能約為萘的離域能約為

43、225 kJmol225 kJmol-1-1，芳香性比苯差。，芳香性比苯差。萘的萘的1H-NMR譜圖譜圖萘的萘的1H-NMR譜圖譜圖12345678（1）萘的親電取代反應(yīng)）萘的親電取代反應(yīng)12345678電子云密度：電子云密度：- -碳原子碳原子 - -碳原子碳原子親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在 - -位。位。 能否通過判斷親電取代反應(yīng)中間體穩(wěn)定性來能否通過判斷親電取代反應(yīng)中間體穩(wěn)定性來判斷取代的位置呢？判斷取代的位置呢？ 思考：思考：比苯容易比苯容易親電試劑親電試劑 E E+ + 進(jìn)攻進(jìn)攻- -位和位和- -位位將形成兩種不同共將形成兩種不同共振雜化體：振雜化體：進(jìn)攻進(jìn)攻 -

44、位：位：EHEHHEEHEH+更穩(wěn)定！更穩(wěn)定！進(jìn)攻進(jìn)攻 - 位：位：HEHHEHEHEE+兩個(gè)苯環(huán)！兩個(gè)苯環(huán)！親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在 -位位 在在 Fe Fe 或或 FeClFeCl3 3 存在下，將存在下，將 ClCl2 2 通入萘的苯通入萘的苯溶液中，主要得到溶液中，主要得到 - -氯萘：氯萘：CI2HCIClFe , C6H6+ - -氯萘為無色液體，沸點(diǎn)氯萘為無色液體，沸點(diǎn) 259259，可做高沸，可做高沸點(diǎn)溶劑和增塑劑。點(diǎn)溶劑和增塑劑。 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 萘用混酸硝化主要生成萘用混酸硝化主要生成 - -硝基萘。硝基萘。NO2HNO3H2SO4O

45、H2+-硝基萘硝基萘 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制HHSO3H空 間 作用 小HSO3H-萘磺酸萘磺酸 -萘磺酸萘磺酸60SO3HOH2+165OH2SO3H+H2SO4+165SO3HSO3NaNa2CO3- -萘磺酸制備萘磺酸制備- -萘酚萘酚磺酸基易被其它基團(tuán)取代?；撬峄妆黄渌鶊F(tuán)取代。- -萘磺酸萘磺酸- -萘酚萘酚ONaOHH+NaOH 酰基化反應(yīng)?；磻?yīng)COCH3COCH3+75%25%COCH390%CH3COCI,AICI3CH3COCI,AICI3-15,CS225,C6H5NO2酰基碳正離子與極性溶劑形成?；颊x子與極性溶劑形成溶劑化物體

46、積大溶劑化物體積大。想一想：為什么呢？想一想：為什么呢？CI2FeCH3+氯該取代哪個(gè)位置的氫呢？氯該取代哪個(gè)位置的氫呢？思思 考：考：（2）取代萘的親電取代反應(yīng)規(guī)律）取代萘的親電取代反應(yīng)規(guī)律CI2FeCH3+CH3ClHCl+a.a. 原有取代基是第一類定位基時(shí)，原有取代基是第一類定位基時(shí)，進(jìn)入同環(huán)進(jìn)入同環(huán)原有取原有取 代基的代基的鄰位或?qū)ξ恢械泥徫换驅(qū)ξ恢械?位位。HNO3,CH3COOHNHCOCH3NHCOCH3NO2b. b. 原取代基是原取代基是第二類定位基時(shí)第二類定位基時(shí)，進(jìn)入，進(jìn)入異環(huán)的異環(huán)的- -位：位：HNO3H2SO4NO2HNO3H2SO4SO3HNO2NO2NO2NO

47、2+NO2SO3HNO2SO3H+c. c. 對(duì)于可逆反應(yīng)，產(chǎn)物隨條件不同而變化：對(duì)于可逆反應(yīng)，產(chǎn)物隨條件不同而變化：H2SO4CH396%CH3HO3S取代基為取代基為第一類第一類定位基時(shí)，氧化定位基時(shí)，氧化同環(huán)同環(huán)破裂；破裂；取代基為取代基為第二類第二類定位基時(shí)，氧化定位基時(shí)，氧化異環(huán)異環(huán)破裂：破裂： 取代萘的氧化取代萘的氧化NH2ONO2OCCOOOCCOOONO2（4 4）加氫反應(yīng)）加氫反應(yīng) 萘與金屬鈉、醇在液萘與金屬鈉、醇在液 NHNH3 3 溶液中反應(yīng)，生成二溶液中反應(yīng)，生成二氫化萘和四氫化萘：氫化萘和四氫化萘： 四氫化萘是高沸點(diǎn)（四氫化萘是高沸點(diǎn)（208208）無色液體，是一種）

48、無色液體，是一種高沸點(diǎn)的溶劑，常用于涂料工業(yè)。高沸點(diǎn)的溶劑，常用于涂料工業(yè)。Na,CH3CH2OHNa,C6H11OHNH3NH3液液+工業(yè)上用催化加氫制備四氫化萘和十氫化萘：工業(yè)上用催化加氫制備四氫化萘和十氫化萘：十氫化萘是一種非常穩(wěn)定的高沸點(diǎn)溶劑。十氫化萘是一種非常穩(wěn)定的高沸點(diǎn)溶劑。 H / NiH / Ni22150200蒽蒽891012345672.2.蒽和菲蒽和菲C14H10平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)89101234567菲菲9 9，10 -10 -位比較活潑位比較活潑方香性由苯、萘、菲、蒽依次降低。方香性由苯、萘、菲、蒽依次降低。（1）蒽和菲的反應(yīng)）蒽和菲的反應(yīng) 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)Br

49、2CCl4+29,10二溴化蒽二溴化蒽Br2CCl4+10溴化菲溴化菲2BrBrHBr+BrHBr+加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)Na/CH3CH2OH9,10二氫化蒽二氫化蒽H+29,10二氫化菲二氫化菲氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)蒽蒽 醌醌OOO2V2O5+菲菲 醌醌OOCr2O3,H2SO4，50蒽的蒽的DielsAlder反應(yīng)反應(yīng)910OOO+910OOO 反應(yīng)若在反應(yīng)若在微波輻照下進(jìn)行，反應(yīng)僅微波輻照下進(jìn)行，反應(yīng)僅1min1min，而，而產(chǎn)率為產(chǎn)率為90%90%。3. 致癌烴致癌烴 在稠環(huán)芳烴中，有的具有致癌性，稱為致癌烴。在稠環(huán)芳烴中，有的具有致癌性，稱為致癌烴。例如：例如：CH31,2-苯并芘苯并芘 1,

50、2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 3-甲基膽蒽甲基膽蒽 有些致癌烴在煤、石油、木材和煙草等燃燒不有些致癌烴在煤、石油、木材和煙草等燃燒不完全時(shí)能夠產(chǎn)生。完全時(shí)能夠產(chǎn)生。7.7.2 7.7.2 多苯代脂烴多苯代脂烴 多苯代脂烴多苯代脂烴：脂肪烴分子中的氫原子被兩個(gè)或兩個(gè)：脂肪烴分子中的氫原子被兩個(gè)或兩個(gè) 以上的苯基取代的化合物。以上的苯基取代的化合物。CHCH2CH CH 二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1 1，2-2-二苯基乙烯二苯基乙烯1.1. 二苯甲烷二苯甲烷 二苯甲烷為無色晶體，熔點(diǎn)二苯甲烷為無色晶體，熔點(diǎn)2727。CH2它可由它可由苯與芐基氯或二氯甲烷苯與芐基氯或二氯甲烷為原料制備：為

51、原料制備：如何制備呢？如何制備呢？CH2ClAlCl3AlCl3CH2Cl2CH2HClCH2HCl+2+ 2具有較高反應(yīng)活性，容易被取代和氧化：具有較高反應(yīng)活性，容易被取代和氧化： CH2 二苯甲烷分子中的二苯甲烷分子中的亞甲基的反應(yīng)亞甲基的反應(yīng)：C6H5CH2C6H5+Br2C6H5CHBrC6H5+HBrC6H5CH2C6H5C6H5COC6H5K2Cr2O4/SiO2二苯基酮是精細(xì)化工的重要原料。二苯基酮是精細(xì)化工的重要原料。hv二苯基酮二苯基酮7.7.3 7.7.3 聯(lián)環(huán)芳烴聯(lián)環(huán)芳烴 直接以直接以單鍵單鍵相連接的多環(huán)芳烴稱為相連接的多環(huán)芳烴稱為聯(lián)環(huán)芳烴聯(lián)環(huán)芳烴。聯(lián)苯聯(lián)苯 對(duì)聯(lián)三苯對(duì)聯(lián)

52、三苯 1.1. 聯(lián)苯的編號(hào)聯(lián)苯的編號(hào)NH2NH24 4 , , 4-4-二氨基聯(lián)苯二氨基聯(lián)苯213456123456 苯基是苯基是鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基，當(dāng)聯(lián)苯發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)，當(dāng)聯(lián)苯發(fā)生取代反應(yīng)時(shí): :2. 2. 聯(lián)苯的反應(yīng)聯(lián)苯的反應(yīng)HNO3H2SO4ClCH2+負(fù)載型負(fù)載型催化劑催化劑取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位。取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位。NO2CH2芳香性芳香性自然界：自然界：有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域：有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域：芳香性：芳香性：1.1.熱力學(xué)相對(duì)穩(wěn)定；熱力學(xué)相對(duì)穩(wěn)定；2.2.易進(jìn)行親電取代反應(yīng)；易進(jìn)行親電取代反應(yīng)；3.3.不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)。不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)。 有些化合物不具有苯環(huán)

53、，但卻具有芳香性。有些化合物不具有苯環(huán)，但卻具有芳香性。該如何判斷一個(gè)化合物是否具有芳香性呢？該如何判斷一個(gè)化合物是否具有芳香性呢？現(xiàn)象：?jiǎn)栴}：+7.7.4 7.7.4 芳香性判據(jù)芳香性判據(jù) 休克爾規(guī)則休克爾規(guī)則休克爾規(guī)則休克爾規(guī)則1.1.環(huán)狀環(huán)狀 2.2.平面平面 3.3.閉合閉合5.5.電子數(shù)電子數(shù) 4 4n n+2+2（n n =0=0，1 1，2 2，3 3，整數(shù)）整數(shù)）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn): :4.4.共軛體系共軛體系（Hckel E 1896- ）同時(shí)具備的化合物具有芳香性！同時(shí)具備的化合物具有芳香性！ 凡符合休克爾規(guī)則，不含苯環(huán)的具有芳香性凡符合休克爾規(guī)則，不含苯環(huán)的具有芳香性的烴類

54、化合物稱作的烴類化合物稱作非苯芳烴非苯芳烴。+判斷下列化合物是否具有芳香性判斷下列化合物是否具有芳香性有有有有無無有有有有完成下列題目：完成下列題目： 化合物化合物A A的的pKapKa約為約為1616，而化合物，而化合物B B的的pKapKa約為約為2525，試給予解釋。試給予解釋。化合物化合物A A化合物化合物B BHCH3HCH3A A解離之后的負(fù)離子具有芳香性，較穩(wěn)定。解離之后的負(fù)離子具有芳香性，較穩(wěn)定。7.7.5 7.7.5 輪烯輪烯 環(huán)多烯烴（通式環(huán)多烯烴（通式 C Cn nH Hn n）又稱做）又稱做輪烯輪烯。44輪烯輪烯66輪烯輪烯88輪烯輪烯它們是否具有芳香性，可按休克爾規(guī)則

55、判斷。它們是否具有芳香性，可按休克爾規(guī)則判斷。HH18輪烯輪烯10輪烯輪烯18 輪烯輪烯環(huán)上碳原子在一個(gè)平面內(nèi)，環(huán)上碳原子在一個(gè)平面內(nèi)， 電子數(shù)為電子數(shù)為 4n+2（n=4），因此），因此具有芳香性具有芳香性。10 輪烯輪烯， 電子數(shù)符合電子數(shù)符合 4n+2（n=2），但由于環(huán)內(nèi)），但由于環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫原子的空間位阻，使環(huán)上碳原子不能在一個(gè)平面兩個(gè)氫原子的空間位阻，使環(huán)上碳原子不能在一個(gè)平面內(nèi)，故內(nèi)，故無芳香性無芳香性。芳香烴知識(shí)要點(diǎn)總結(jié)芳香烴知識(shí)要點(diǎn)總結(jié)1.1.親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)?；磻?yīng)2.2.親電取代反應(yīng)機(jī)理

56、親電取代反應(yīng)機(jī)理 親電試劑親電試劑E+E+絡(luò)合物絡(luò)合物EH+絡(luò)合物絡(luò)合物慢慢EH+取代苯取代苯 快快3. 兩類定位基兩類定位基第一類定位基：第一類定位基：- O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，- OCOCH3，-F，-Cl，-Br，-I，-R，-C6H5 等。等。第二類定位基第二類定位基: :-N(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3,-COOH，-COOCH3，-CONH2，-NH3 等。等。+ +4. 定位規(guī)律的電子理論解釋定位規(guī)律的電子理論解釋（1）電子效應(yīng)）電子效應(yīng) （2）絡(luò)合物的穩(wěn)定性絡(luò)合物的穩(wěn)定性CHHHCHHH誘導(dǎo)

57、效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： 供電供電-超共軛效應(yīng)：超共軛效應(yīng)： 供電供電電子效應(yīng)來解釋電子效應(yīng)來解釋甲基甲基5.二元取代苯的定位規(guī)律二元取代苯的定位規(guī)律（1）定位作用一致，共同定位。）定位作用一致，共同定位。（2）定位作用不一致時(shí)：）定位作用不一致時(shí)： 屬同一類定位基，由定位作用強(qiáng)的取代屬同一類定位基，由定位作用強(qiáng)的取代 基決定。基決定。屬不同類定位基時(shí)，由第一類定位基定位。屬不同類定位基時(shí)，由第一類定位基定位。NHCOCH3COOHCH3NO2CH3OMeCOOHNO2ClNO2CH3Cl芳香烴練習(xí)題芳香烴練習(xí)題1.1.排列下列化合物排列下列化合物硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)的速率的速率NO2OMeCH3NHCO

58、CH3ClN(CH3)3Cl+1 2 3 4 5 6 7 2 4 3 7 5 1 6一一. 理化性質(zhì)比較理化性質(zhì)比較2.2. 排列下列化合物與排列下列化合物與HClHCl反應(yīng)的速率反應(yīng)的速率CHCH2CHCH3CH2CHNO2CH2CHOMeCH24 2 1 3二二. 完成下列反應(yīng)，寫出主產(chǎn)物完成下列反應(yīng)，寫出主產(chǎn)物 1.AlCl3ClCH2CHCH2CH3CH3+CCH2CH3CH3CH32.OHBF3KMnO4H+COOHCHCH2Cl2 + H2O3.CHCH2ClOH5.NH2HNO3 / H2SO4V2O5O2NH2NO2H2SO4CH3OH3C(CH3)2C=CH2+4.CH3OC

59、(CH3)3H3C6.CH3CH3(CH3)3CCl+CH3CH3(CH3)3CCCOOOBrNO2命名命名5硝基硝基1溴萘溴萘SO3H2蒽磺酸蒽磺酸ClCl9，10二氯菲二氯菲三、Br4溴聯(lián)苯溴聯(lián)苯CHCHCH3CHCH34苯基苯基2戊烯戊烯、 1.1.用苯為原料合成下列化合物：用苯為原料合成下列化合物：CH2ClNO2BrCH3HNO3H2SO4CH3NO2Br2FeCH3NO2Br四、完成下列合成四、完成下列合成CH3ClAlCl3Cl2hvCH3BrBr2.2.由甲苯來合成由甲苯來合成3.3.由甲苯和兩個(gè)碳的有機(jī)物為原料合成由甲苯和兩個(gè)碳的有機(jī)物為原料合成CCHHCH2C6H5C6H5

60、CH2CH2COCH34.4.由苯和不多于兩個(gè)碳的有機(jī)物合成由苯和不多于兩個(gè)碳的有機(jī)物合成 CH2CH2CHO五、推導(dǎo)結(jié)構(gòu)五、推導(dǎo)結(jié)構(gòu)1.某烴某烴A的分子式為的分子式為C10H10，與，與CuCl/NH3溶液不起作溶液不起作用，在硫酸汞作用下與稀硫酸作用生成用，在硫酸汞作用下與稀硫酸作用生成B(C10H12O), 在在B的紅外光譜圖中的紅外光譜圖中1700cm附近有強(qiáng)吸收峰。附近有強(qiáng)吸收峰。A氧化氧化生成間苯二甲酸生成間苯二甲酸 。寫出。寫出A和和B的構(gòu)造式。的構(gòu)造式。CH3CCCH31 H2OHg2+H2SO4CH3CCH2CH3OA B 2.化合物化合物A的分子式為的分子式為C9H8，在室