生物物理參考電子自旋共振esr

1、電子自旋共振(ESR)基本原理及其應(yīng)用李越地球環(huán)境所電子自旋共振（Electron Spin Resonance，簡稱ESR）也稱電子順磁共振（Electron ParamagneticResonance，簡稱 EPR），是檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù)。電子自旋共振研究的對(duì)象是具有未偶電子的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個(gè)電子的原子、以及內(nèi)電子殼層未被充滿的離子，受輻射作用產(chǎn)生的自由基及半導(dǎo)體、金屬等。通過對(duì)共振譜線的研究，可以獲得有關(guān)、原子及離子中未偶電子的狀態(tài)及其周圍環(huán)境方面的信息，從而得到有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的信息，因此電子自旋共振最早主要應(yīng)用于物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域。ES

2、R測(cè)年技術(shù)的發(fā)展歷程及重要意義ESR在其他方面的應(yīng)用ESR測(cè)年基本原理ESR測(cè)年技術(shù)的發(fā)展歷程1944年，電子順磁共振首先是由前物理學(xué)家E·K· 扎沃伊斯基從MnCl2、CuCl2等順磁性鹽類發(fā)現(xiàn)的。1961 年，Duchensne 等首次了利用 ESR 方法測(cè)定碳質(zhì)巖層的結(jié)果。1967 年，Zeller 等利用 ESR 方法測(cè)量了大約 20 種礦物，并提出這種方法可以作為一種測(cè)年方法應(yīng)用 于地質(zhì)學(xué)研究。McMorris (1969, 1970, 1971)進(jìn)一步研究了用 ESR 方法測(cè)定天然化石和石英的可能性。ESR測(cè)年技術(shù)的發(fā)展歷程但是，由于所有研究結(jié)果都缺乏明確的地質(zhì)

3、意義，因此未能使該方法得到廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。直到1975年，Ikeya（中文譯為：池谷元伺）在Nature上了對(duì)日洞（秋芳本Aliyoshi洞）次生碳酸鹽進(jìn)行的ESRESR測(cè)年結(jié)果，這是測(cè)年的首次應(yīng)用成功范例，也是首次被用于地球科學(xué)。Aliyoshi隨后，這種方法才逐步地應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)、地貌學(xué)以及考古學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域中不同材料的年代測(cè)定。在80年代取得了迅速的發(fā)展。ESR測(cè)年特點(diǎn)1）可用于 ESR 測(cè)年的物質(zhì)較為廣泛， 所研究的樣品大致分為兩類：一類是碳酸鹽，另一類是石英； 2）測(cè)年范圍寬，可達(dá) 103 106年，基本覆蓋了整個(gè)第四紀(jì)地質(zhì)年代范圍； 3）ESR 方法是一種非破壞性分析方法，樣品可以反

4、復(fù)測(cè)量，并且用量少； 4）制樣簡單，便于批量測(cè)試；5）ESR 測(cè)量信號(hào)穩(wěn)定，受周圍環(huán)境影響較小。ESR常用的測(cè)試物質(zhì)ESR 常用的測(cè)試物質(zhì)有第四紀(jì)貝殼、珊瑚, 有孔蟲, 動(dòng)物和人類的骨骼、牙齒, 土壤中的石英與長石顆粒, 石灰?guī)r卡斯特溶洞中的鐘乳石、石筍、泉華, 火山巖中的斜長石、鋯石等。ESR測(cè)年的意義目前，對(duì)于距今20萬年以來的沉積物，主要是采用14C和釋光測(cè)年法； 對(duì)于老于20萬年的沉積物，主要采用ESR和宇宙成因核素法來獲取其埋藏。ESR測(cè)定結(jié)果對(duì)第四紀(jì)古生物和人類的發(fā)展歷代、第四紀(jì)地層劃分和對(duì)比、古海面的升降過程、大型工程的地基穩(wěn)定性評(píng)估、火山和活動(dòng)的以及第四紀(jì)環(huán)境變遷的研究均具有重

5、要的意義。但是，在天然輻射場的影響下，一些絕緣物質(zhì)或晶體物質(zhì)的電子被電離，其可以被晶體中的晶格缺陷 或雜質(zhì)捕獲，形成陷阱電子（trapped electron）；而原來的原子因缺少了電子即形成了陷阱空穴（trapped hole）。這些物質(zhì)的軌道或原子軌道中便存在著未成對(duì)的電子。這類含有未成對(duì)電子的 物質(zhì)就是 ESR 研究的對(duì)象，稱為順磁性物質(zhì)。當(dāng)受到外磁場作用時(shí)，這些未成對(duì)電子才會(huì)按照一定取向排列，發(fā)生能級(jí)，稱為塞曼，能級(jí)比。的大小與磁場強(qiáng)度成正陷阱電子或空穴都是順磁性的， 它們?nèi)缤粋€(gè)小磁鐵，可以顯 示出一定的磁矩。當(dāng)在外磁場 的作用下，這些小磁鐵則能處 在兩種能態(tài)中。在電子的自旋 磁矩與

6、外磁場的方向相反時(shí)， 其處于低能態(tài)（a）；若相反， 即處于高能態(tài)(b)。兩個(gè)能級(jí)之差由量子力學(xué)計(jì)算可以得到：g為表征順磁性電子或空穴特性的因子，其值為2.00左右； 為波爾磁矩，其值為9.27314×10-21爾格·高斯-1；H為外磁場強(qiáng)度，為高斯此時(shí)，如果再在垂直磁場 H 的方向上是加頻率為的電磁波，當(dāng)微波能量（hv，h: 為普朗克常量，其值為6.62554 ×10-27爾格秒-1; v: 為微波頻率，為秒-1）正好等于上述的E值時(shí)，就會(huì)使自旋電子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，產(chǎn)生共振現(xiàn)象。當(dāng)用探測(cè)器檢測(cè)這種共振現(xiàn)象時(shí)，就可以得到以個(gè)明顯的微波吸收峰（a）。在實(shí)際應(yīng)用中

7、，為了提高測(cè)量的精度，利用微分線路，把積分訊號(hào)變換成為微分訊號(hào)（b）。這樣只要測(cè)量峰的高度，就可以獲得其物質(zhì)所含未成對(duì)自旋電子和空穴的相對(duì)數(shù)量。這是ESR年代法中必須測(cè)定的基本參數(shù)。以石英為例空穴的形成：類質(zhì)同象體中離子的置換或晶體生長、相變和形變過程中由于外界、溫度及介質(zhì)成分等外界因素的影響形成的氧空穴( 空位) 等點(diǎn)缺陷或位錯(cuò)缺陷。雜質(zhì)的出現(xiàn)：石英中主要是由于Al3+或Li+、Na+、K+等代替Si4+進(jìn)入晶格引起的。因?yàn)镾i4+ 的離子半徑不大( 0. 042 nm) 并且離子化合價(jià)較高, 目前為止只發(fā)現(xiàn)了Al3+( 0. 051 nm) 、Ga3+ ( 0. 062 nm) 、Fe3+

8、 ( 0. 064 nm ) 、Ge4+( 0. 053 nm ) 、Ti4+( 0. 064 nm) 和P5+ ( 0. 035 nm) 等離子與Si4+ 離子發(fā)生類質(zhì)同象替換。其中有些是異價(jià)類質(zhì)同象,為了保持晶格中電價(jià)平衡, 其它的離子如H+ , Li+ , Na+ , K+ , Cu+ 和Ag + 同時(shí)進(jìn)入到石英晶格間成為間隙離子以石英為例理論上石英內(nèi)部原子是不顯示磁性的, 但是當(dāng)石英受到本身或周圍物質(zhì)中鈾、釷、鉀等雜質(zhì)放射性衰變 所造成的電離輻射時(shí), 物質(zhì)內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生缺陷, 同時(shí)形成一些游離電子。當(dāng)這些游離電子被其它雜質(zhì)和晶格中的缺陷捕獲時(shí), 就形成捕獲電子心( 如E'心、Ge

9、心和Ti 心) , 或原來的原子失去電子而形成空穴心( 氧空穴心( OHC) 或Al 心) 。以石英為例詳細(xì)的過程：位于低能級(jí)上的未成對(duì)電子因吸收微波能量h而激發(fā)到高能級(jí)，通常，電子受激發(fā)從價(jià)帶躍遷到 導(dǎo)帶，兩者之間稱為禁帶。禁帶中的 能量呈量子化，有許多不同的能級(jí)， 而大多數(shù)雜質(zhì)離子的能級(jí)就分布在禁 帶中。同時(shí)，晶格中還存在晶格缺陷。由于天然放射性輻射，電離作用使電 子躍遷到導(dǎo)帶，經(jīng)過短暫的時(shí)間擴(kuò)散，這些電子與價(jià)帶附近的空穴重新結(jié)合，大部分的電子再次獲到空穴中，而另外一些電子被雜質(zhì)陷阱捕獲。以石英為例以石英為例以石英為例古劑量平均年劑量地質(zhì)應(yīng)用上式時(shí),應(yīng)滿足一些假設(shè)的前提：（1） 樣品的順磁

10、中心初始濃度為零;（2） 順磁中心的增長效率未達(dá)到飽和狀態(tài);（3）順磁中心的大于樣品一個(gè)數(shù)量級(jí)以上; 樣品所在地區(qū)的年劑量率相對(duì)不變;（4）樣品未受過重結(jié)晶和高溫的烘烤作用以石英為例以石英為例四種不同的“零化”過程：以石英為例（1）附加劑量法以石英為例（1）附加劑量法以石英為例（2）再生法利用再生法獲得古劑量，首先需要將分離后的石英樣品進(jìn)行曬退，然后將這些樣品分成若干等份，置于鈷源場中輻照不同劑量，并使古劑量值包含在此范圍之內(nèi)。同上用ESR 譜儀測(cè)量未輻照和輻照后的樣品以及未曬退樣品的信號(hào)強(qiáng)度，以ESR 信號(hào)強(qiáng)度對(duì)人工輻照劑量作圖獲得劑量響應(yīng)曲線（可以為直線或曲線），再將未曬退樣品的ESR 信

11、號(hào)強(qiáng)度I0 內(nèi)插到曲線中，即可獲得樣品的古劑量P 值。天然輻射總劑量的確定以石英為例由于再生法需要先將樣品充分光曬退，操作繁瑣、信號(hào)不易曬退、測(cè)試周期較長，因此，目前獲得古劑量多采用附加劑量法。天然輻射總劑量的確定以石英為例樣品的年劑量與U、Th、K的含量、含水量以及宇宙射線等有關(guān)。年劑量的確定以石英為例各輻射分量的計(jì)算公式為： D2.31GU+0.644GTh D0.145GU+0.0273GTh+0.782GK D0.113GU+0.0478GTh+0.243GKD細(xì)顆粒DDDDcD粗顆粒0.95DDDc其中：D、D、D 分別表示、各輻射劑量；c為宇宙射線提供的環(huán)境輻射劑量；、 分別表示樣

12、品中U（ppm）、Th（ppm）、K（）的含量；D為總輻射劑量率；為 輻射提供的釋光效率，即為系數(shù)。年劑量的確定以石英為例輻射劑量的校正含水量對(duì)各輻射分量的劑量率的校正公式為：D' D/(11.50') D' D/(11.25') D' D/(11.14')其中'表示樣品含水量，D、D、D 表示校正前的輻射劑量，D、D、D 表示校正后的輻射劑量。年劑量的確定以石英為例宇宙射線輻射劑量的計(jì)算年劑量的確定以石英為例宇宙射線輻射劑量的計(jì)算年劑量的確定ESR在其他方面的應(yīng)用ESR在其他方面的應(yīng)用ESR在其他方面的應(yīng)用：ESR在其他方面的應(yīng)用ESR在其他方面的應(yīng)用ESR在其他方面的應(yīng)用ESR在其他方面的應(yīng)用ESR在其他