寶石改善與人工合成__高溫高壓法

1、1. 高溫超高壓法合成寶石的概念是什么？高溫超高壓法合成寶石的概念是什么？2. 合成金剛石的方法有哪些？合成金剛石的方法有哪些？3. 晶種觸媒法合成寶石級(jí)金剛石的原理？晶種觸媒法合成寶石級(jí)金剛石的原理？4. 熱絲熱絲CVD法合成金剛石薄膜存在哪些缺陷？法合成金剛石薄膜存在哪些缺陷？ 5. 高溫超高壓法合成翡翠的依據(jù)是什么？高溫超高壓法合成翡翠的依據(jù)是什么？6. 合成翡翠分哪兩步？合成翡翠分哪兩步？7. 如何鑒別合成翡翠和合成鉆石如何鑒別合成翡翠和合成鉆石? 高溫超高壓法高溫超高壓法合成寶石是指利用高溫超高利用高溫超高壓設(shè)備，使粉末樣品在高溫超高壓條件下，壓設(shè)備，使粉末樣品在高溫超高壓條件下，產(chǎn)

2、生相變、熔融進(jìn)而結(jié)晶生長(zhǎng)合成寶石的方產(chǎn)生相變、熔融進(jìn)而結(jié)晶生長(zhǎng)合成寶石的方法。法。 高溫高壓條件下形成的寶石礦物有金剛石、翡翠等高溫超高壓：指溫度500 壓力1.0109Pa條件的獲得：靜壓法靜壓法（油壓機(jī)）， 動(dòng)力法（爆炸法或核爆炸）。 碳的同質(zhì)多像變體鉆石和石墨由相圖可知： 常溫常壓常溫常壓下石墨是碳的穩(wěn)定結(jié)晶形式，而鉆石處亞穩(wěn)定態(tài)。破壞鉆石的C-C鍵鍵需要很高能量，因此，鉆石在常溫常壓下不會(huì)自動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)槭?高溫高壓高溫高壓下鉆石是穩(wěn)定的，而石墨中的碳原子會(huì)重新排列形成鉆石。人工生長(zhǎng)金剛石的方法人工生長(zhǎng)金剛石的方法 自19551955年美國(guó)通用電氣公司年美國(guó)通用電氣公司最先報(bào)導(dǎo)人工生長(zhǎng)金

3、剛石獲成功后，南非南非De BeersDe Beers公司公司、日本住友電氣公司日本住友電氣公司、前蘇聯(lián)科學(xué)院西伯利亞分院前蘇聯(lián)科學(xué)院西伯利亞分院以及等的探索和實(shí)驗(yàn)，總結(jié)和發(fā)明了數(shù)十種人工制造金剛石的方法，成功的方法中主要有三大類：1、靜壓法靜壓法：靜壓觸媒法靜壓觸媒法；靜壓直接轉(zhuǎn)變法；晶種觸媒法晶種觸媒法。2、動(dòng)力法：爆炸法；液中放電法；直接轉(zhuǎn)變六方金剛石法3、亞穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)生長(zhǎng)法：氣相沉淀法（氣相沉淀法（CVD）；液相外延生長(zhǎng)法；氣液固相外延生長(zhǎng)法；常壓高溫合成法。以石墨、金剛石粉或石墨-金剛石粉的混合物為碳源，在一定溫度梯度下，將熔化于觸媒金屬（鐵鎳）中的碳輸送到高壓反應(yīng)腔金剛石晶種上，碳

4、從六方結(jié)構(gòu)的石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)金剛石，并以晶層形式沉積于晶種上，從而進(jìn)行金剛石單晶體的生長(zhǎng)。無(wú)觸媒的條件： 轉(zhuǎn)變條件：1.261010Pa和2700，制造生產(chǎn)設(shè) 備相當(dāng)難；石墨向金剛石轉(zhuǎn)變的接觸面小，轉(zhuǎn)化率低。有觸媒的條件：使轉(zhuǎn)變溫度和壓力降低，如鎳等。 轉(zhuǎn)變條件： 4.01091.01010pa和1200左右； 熔融的觸媒增大與石墨的接觸面，出現(xiàn)大面積轉(zhuǎn)變周期表第八族許多元素均可用作觸媒，如鎳（3d84S2 ）缺d電子，能吸引石墨層中相對(duì)應(yīng)的2S22P2電子，使其集中到垂直方向而成鍵，故促使石墨層扭曲變成金剛石結(jié)構(gòu)。 從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度，高溫超高壓條件下石墨向金剛石的轉(zhuǎn)化過(guò)程可分為三個(gè)階段：（

5、1）熔觸金屬和石墨互相滲透、擴(kuò)散和溶解金屬和石墨互相滲透、擴(kuò)散和溶解，形成了類似石墨結(jié)構(gòu)的富碳擴(kuò)散層富碳擴(kuò)散層；（2）石墨逐漸向熔融金屬內(nèi)擴(kuò)散向熔融金屬內(nèi)擴(kuò)散，由于過(guò)渡金屬的d電子與碳原子的p電子間的相互作用相互作用，使碳原子從SP2型轉(zhuǎn)變?yōu)镾P3雜化型狀態(tài)，進(jìn)而形成金剛石結(jié)晶基元結(jié)晶基元。金屬溶液起媒介作媒介作用用，把金剛石結(jié)晶基元輸送至生長(zhǎng)晶面附近；（3）聚集在生長(zhǎng)晶面附近的金剛石結(jié)晶基元在晶面上疊合疊合，進(jìn)入晶格進(jìn)入晶格位，使金剛石晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)。 金屬觸媒在合成金剛石時(shí)起著溶劑溶劑和催化劑催化劑的作用。它既能溶解碳又能激發(fā)石墨向金剛石轉(zhuǎn)變，起到了催化作用。是靜態(tài)超高壓設(shè)備的核心部分核

6、心部分， 寶石合成的場(chǎng)所合成的場(chǎng)所 1、腔體中部（熱區(qū)）放置純度達(dá)到光譜純的石墨碳源，用鎳鐵（1：1）合金為觸媒，金剛石晶種安放在下端冷區(qū)，使100（接種面）面對(duì)著金屬觸媒。 2、溫壓條件：最高達(dá)5.5109Pa左右，1900-1400。 3、原料區(qū)石墨溶解于觸媒中，開(kāi)始向金剛石轉(zhuǎn)變。 4、在溫度梯度（3050）下，熱區(qū)中的碳向晶種方向擴(kuò)散，部分碳便沉積在晶體上，從而使晶體長(zhǎng)大。 上海硅酸鹽研究所1985年采用晶種觸媒法生長(zhǎng)的合成金剛石大單晶可達(dá)0.2ct，直邊長(zhǎng)3.2mm。 合成用反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)采用石墨為碳源，籽晶固定在NaCl晶床內(nèi)，100面為接種面。在籽晶和碳源之間放置厚3mm，直徑6mm的

7、溶劑Ni-Fe合金金屬柱。 將反應(yīng)腔放入單向加載四對(duì)斜滑面式立方體高溫超高壓裝置中，然后置于1000噸壓機(jī)內(nèi)，長(zhǎng)時(shí)間獲得穩(wěn)定壓力。 控制腔內(nèi)溫度，反應(yīng)腔高溫區(qū)約1450 ，溫度差3050，實(shí)際溫度隨加熱功率和散熱條件而變，實(shí)驗(yàn)用壓力控制在6.0109Pa左右，生長(zhǎng)時(shí)間為2252小時(shí)。碳源碳源NaCl晶床晶床Ni-Fe合金合金 合成金剛石是通過(guò)觸媒的作用，在高溫超高壓條件下由石墨轉(zhuǎn)變而成，反應(yīng)后產(chǎn)物除金剛石金剛石外，還有石墨、石墨、金屬金屬（或合金合金）及其化合物，還混有傳壓介質(zhì)葉蠟石葉蠟石。它們緊密交混，把金剛石嚴(yán)實(shí)包裹。要獲得純凈的金剛石，須清除雜質(zhì)，即分離處理。 金剛石金剛石穩(wěn)定性高，不與

8、酸、堿、強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，不電解；石墨石墨化學(xué)穩(wěn)定性較金剛石弱，易被強(qiáng)氧化劑氧化；金屬或合金金屬或合金易與酸反應(yīng)，易電解；葉蠟石葉蠟石能與堿反應(yīng)。根據(jù)這些特點(diǎn)進(jìn)行分離。 除金屬（或合金）除金屬（或合金）Ni22e Ni2（陰極反應(yīng)） Ni2e Ni2（陽(yáng)極反應(yīng)）（1 1）硝酸浸泡法）硝酸浸泡法 將合成的混合體砸碎，浸泡在30%的稀硝酸溶液中。幾天后金屬或合金就自然被腐蝕掉。例如觸媒中的金屬鎳與硝酸反應(yīng)，生成硝酸鹽而進(jìn)入溶液：Ni2HNO3Ni（NO3）2H2（2 2）王水處理法王水處理法 王水是按鹽酸：硝酸=3：1的體積比配置成。將合成后的混合體與王水一起裝在燒杯或耐酸容器中加熱，在較短時(shí)間內(nèi)，可

9、把包裹金剛石的金屬或合金全部溶解掉，成為鹽類沉淀，其反應(yīng)如下3Ni2HNO36HCI3NiC122NO+4H2O FeHNO33HC1FeC13NO2H2O（3 3）電解法電解法 電解條件為NiSO4等溶液，反應(yīng)使陽(yáng)極處的Ni經(jīng)電解溶液跑到陰極，使金屬或合金不斷地從合成物的混合體中徐徐解離出來(lái)。反應(yīng)原理為：消除石墨的方法很多（各種物理的和化學(xué)的），常用有：（1 1）硝酸一硫酸法）硝酸一硫酸法 將混和物置于一定配比的硝酸和硫酸溶液中加熱，利用非金剛石碳在280溫度下能與硫酸、硝酸反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w和易溶于水的物質(zhì)的性質(zhì)，達(dá)到分離非金剛石碳、提純金剛石的目的。其反應(yīng)式為： C2H2SO4=2S

10、O22H2OCO2 O2SO3 3C4HNO3=4NO2H2O3CO2 O2NO2（2 2）磁選法磁選法 清除金屬（或合金）后的物料，除金剛石外剩下是石墨和少量葉蠟石。經(jīng)烘干、研碎后進(jìn)行篩分，把篩分好的不同粒度的金剛石置于一般選礦用的磁選機(jī)上，將金剛石和石墨分離開(kāi)，選別效率可達(dá)95%以上。 金屬和石墨被清除后，剩下僅有金剛石和葉蠟石，目前最常用的除葉蠟石方法是堿除法。 葉蠟石是一種組成為Al2（Si4O10）（OH）2的層狀硅酸鹽，氫氧化鈉與葉蠟石加熱后反應(yīng)生成硅酸鈉和偏鋁酸鈉可溶于水。其反應(yīng)過(guò)程： Al2O34SiO2H2O10NaOH2NaAlO24Na2SiO36H2O加熱到65020，

11、保持一定時(shí)間后，堿便不斷地與葉蠟石反應(yīng)，使之逐漸被溶蝕。翡翠成份的非晶質(zhì)體制備翡翠成份的非晶質(zhì)體制備（1）原理與設(shè)備）原理與設(shè)備 翡翠的礦物分子式為NaAlSi2O6，其中Na2O含量為15.34%，Al2O3為25.21%，SiO2為59.45%。要滿足配比條件，選用硅酸鈉和硅酸鋁為原料，其反應(yīng)式如下： Na2SiO3Al2（SiO3）3=2NaAlSi2O6 理想配方的玻璃料是無(wú)色的。要著色須加著色劑。 制造設(shè)備設(shè)備主要有：馬弗爐、坩堝及配套的控溫系統(tǒng)等。馬弗爐的發(fā)熱體可為硅碳棒或硅相棒，坩堝的材料需耐1200。 工藝流程工藝流程 稱量，攪拌均勻； 裝堝，加蓋；加熱到1100，恒溫4小時(shí)； 斷電降溫；冷卻后開(kāi)蓋，取出非晶態(tài)玻璃料。 （2）晶質(zhì)翡翠的轉(zhuǎn)化）晶質(zhì)翡翠的轉(zhuǎn)化 轉(zhuǎn)化是在六面砧合成金剛石的壓機(jī)上進(jìn)行，轉(zhuǎn)化前先轉(zhuǎn)化是在六面砧合成金剛石的壓機(jī)上進(jìn)行，轉(zhuǎn)化前先預(yù)壓成型，工藝過(guò)程：預(yù)壓成型，工藝過(guò)程： 將帶色的翡翠玻璃料粉碎到150目以上； 將料置于壓力為5.9107Pa嵌樣機(jī)上加熱加壓預(yù)