染料的中間體學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1染料的中間體染料的中間體第一頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。 染料中間體：是合成過(guò)程中，原料與染料之間的中間產(chǎn)物 。第1頁(yè)/共96頁(yè)第二頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。3.1 中間體合成的基本單元反應(yīng)一、引入硝基、磺酸基和鹵原子1、引入硝基、磺酸基和鹵原子的目的A、改變?nèi)玖系纳{(diào)和染色性能第三章 染料中間體第2頁(yè)/共96頁(yè)第三頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。22NHNOHOHHSONaOH 3OHCl水解2NHCl氨解第3頁(yè)/共96頁(yè)第四頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。2、反應(yīng)機(jī)理 芳環(huán)上的取代反應(yīng)大都為親電取代反應(yīng)，一般帶正電荷的親電試劑（鹵化劑、硝化劑、磺化劑）進(jìn)攻電子云密度較高的

2、芳核，取代芳環(huán)上的氫原子。 親電試劑：F 硝化試劑：混酸（濃硫酸+濃硝酸）；(NO2+)F 磺化試劑：濃硫酸、發(fā)煙硫酸；(SO3H+)F 鹵化試劑：鹵素+FeCl3、AlCl3等。(Cl+)第4頁(yè)/共96頁(yè)第五頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。1、鹵化反應(yīng)：染料分子中引入-Cl、-Br可使色澤明亮、鮮艷；引入-F 可以提高耐光牢度。 在染料中間體的合成中，鹵化反應(yīng)以在芳環(huán)上引入氯原子為主。 因溴原子比氯活潑，因此常用于蒽醌中間體的溴化反應(yīng)。苯和蒽醌的鹵化反應(yīng)常用氯氣或溴水直接進(jìn)行，催化劑可以采用FeCl3或HCl加氧化劑（如NaClO）第三章 染料中間體+Cl2ClFeCl3+HClOONH2+

3、Br2HCl+NaCloOONH2BrB r第5頁(yè)/共96頁(yè)第六頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。2、硝化反應(yīng)：在染料中間體的合成中，硝化反應(yīng)非常重要。除了作為發(fā)色團(tuán)外，還可以通過(guò)還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷惆贰?硝化反應(yīng)的硝化劑常用混酸（硝酸與硫酸的混合物）。由于是親電取代反應(yīng)，若在芳環(huán)上引入鄰對(duì)位定位基，芳環(huán)活化，可以在低溫、稀酸條件下進(jìn)行；如果引入間位定位基，則需要在較高溫度和較濃混酸中進(jìn)行。 第三章 染料中間體第6頁(yè)/共96頁(yè)第七頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。3、磺化反應(yīng)：在染料分子中磺酸基一般是直接連接在芳環(huán)上的，磺酸基除了給予染料水溶性和與纖維形成離子鍵外，也可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基、氨基以及其他基團(tuán)

4、。 磺化反應(yīng)的磺化劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。芳環(huán)上連有供電子取代基時(shí)，磺化條件可以低一些；當(dāng)連有吸電子基時(shí)，必須在發(fā)煙硫酸等劇烈條件下磺化。第三章 染料中間體第7頁(yè)/共96頁(yè)第八頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。二、取代基的轉(zhuǎn)換引入羥基和氨基1、引入羥基和氨基的目的A、改變?nèi)玖系纳{(diào)：羥基和氨基中的氧原子或氮原子中帶有孤對(duì)電子，都是供電子基團(tuán)，直接連接在染料分子的發(fā)色體系中形成p共軛，能引起較強(qiáng)烈的深色效應(yīng)。 第三章 染料中間體第8頁(yè)/共96頁(yè)第九頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。B、改善染色性能：氨基和羥基是可以形成氫鍵的基團(tuán)，它們既是供氫基團(tuán)，又是受氫基團(tuán)，接在染料分子上可以與

5、纖維中的可以形成氫鍵的基團(tuán)以氫鍵結(jié)合；由于氨基和羥基的雜原子均含有孤對(duì)電子，還可以與金屬離子中的空軌道形成配位鍵，形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，氫鍵和絡(luò)合結(jié)構(gòu)都能提高染料與纖維之間的親和力。 C、進(jìn)一步合成其他中間體：通過(guò)氨基和羥基可以合成其他中間體，尤其是雜環(huán)中間體。氨基還可以通過(guò)重氮化偶合反應(yīng)合成偶氮染料。第三章 染料中間體第9頁(yè)/共96頁(yè)第十頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。2、反應(yīng)機(jī)理在芳環(huán)中引入吸電子基有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 第三章 染料中間體第10頁(yè)/共96頁(yè)第十一頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第11頁(yè)/共96頁(yè)第十二頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第12頁(yè)/共96

6、頁(yè)第十三頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第13頁(yè)/共96頁(yè)第十四頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。氨解反應(yīng)A、磺酸基的氨解第三章 染料中間體第14頁(yè)/共96頁(yè)第十五頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。B、鹵化物的氨解：鹵化物的氨解的氨解第三章 染料中間體第15頁(yè)/共96頁(yè)第十六頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。4、羥基的引入磺酸基的堿熔(1) 芳磺酸在高溫下與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔時(shí)，磺酸基轉(zhuǎn)變成羥基，生成酚類(lèi)的過(guò)程稱(chēng)為堿熔。磺酸基堿熔法制酚，設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高。缺點(diǎn)是生產(chǎn)工序多，操作麻煩，難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，容易產(chǎn)生副反應(yīng)。第三章 染料中間體第16頁(yè)/共96頁(yè)第十七頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn)

7、 二十九分。(2) 鹵化物的水解 芳香族的鹵化物很穩(wěn)定，需要在催化劑以及高溫高壓的條件下進(jìn)行。 當(dāng)鹵素原子的鄰對(duì)位有強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)比較容易進(jìn)行。 第三章 染料中間體ClNaOH+ONa+NaCl H2OCu催化劑高溫高壓第17頁(yè)/共96頁(yè)第十八頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。(3)異丙苯法 用于大量生產(chǎn)苯酚，并得到另一重要工業(yè)原料丙酮。 第三章 染料中間體+CH3CHCH2AlCl3CHCH3H3C第18頁(yè)/共96頁(yè)第十九頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。 OArOHArOH32HNArNHArH5、氨基和羥基的保護(hù)保護(hù)的目的氨基和羥基均含有孤對(duì)電子，電子云密度較高，因此酚和芳胺在空氣中

8、都很容易因氧化而變色。如苯胺接觸空氣時(shí)由無(wú)色透明液體逐漸變黃、淺棕到紅棕色。 酸堿變色：氨基和羥基在酸堿條件下會(huì)因?yàn)樯呻x子而改變?nèi)〈碾娮釉泼芏龋斐上鄳?yīng)染料改變顏色。增大了深色效應(yīng)吸電子基，淺色效應(yīng)第三章 染料中間體第19頁(yè)/共96頁(yè)第二十頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。 保護(hù)方法 羥基的保護(hù)常采用醚化的方法，把羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橥檠趸?。烷氧基在堿性條件下不會(huì)電離成負(fù)離子，因此還原性降低，從而提高耐氧化性，也不容易發(fā)生酸堿變色。烷基化所用的試劑主要為鹵代烴類(lèi)。第三章 染料中間體第20頁(yè)/共96頁(yè)第二十一頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。 氨基常采用?；姆椒右员Ｗo(hù)。氨基?；?，電子云密度降低，在

9、氧化條件下要穩(wěn)定得多；同時(shí)氨基的堿性大大降低，在酸性條件下不容易吸收氫質(zhì)子發(fā)生電離，耐酸堿穩(wěn)定性大大提高。通常?；瘎轸人帷⑺狒王Ｂ?。 第三章 染料中間體(CHNH2NHCOCH33CO)2O第21頁(yè)/共96頁(yè)第二十二頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。三、改變碳骨架的反應(yīng)1、傅列德?tīng)柨死荡模‵reidel-Crafts）反應(yīng) 在無(wú)水三氯化鋁作用下，鹵化烴、酰鹵、酸酐等與芳香化合物發(fā)生親電反應(yīng)在芳環(huán)上接上烷基、?；?。 芳烴在無(wú)水三氯化鋁的催化作用下，與鹵烷或烯烴、醇等反應(yīng)，在芳環(huán)上引入烷基，該反應(yīng)稱(chēng)為傅-克反應(yīng)的烷基化反應(yīng)。第三章 染料中間體+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3HCl025

10、+CHCH3CH3H3CCHCH2AlCl3/H Cl95 第22頁(yè)/共96頁(yè)第二十三頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。 芳烴在無(wú)水三氯化鋁的催化作用下，與酰鹵或酸酐芳環(huán)反應(yīng)，則可以在生成芳酮，為傅-克反應(yīng)的?；磻?yīng)。 在染料分子中增加碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)就會(huì)提高染料的相對(duì)分子質(zhì)量和疏水性能，從而提高染料與纖維的親和力，改善染料的上染性能和染色牢度 。第三章 染料中間體+AlCl3+CCH3OH3CCOClHCl第23頁(yè)/共96頁(yè)第二十四頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。2、柯?tīng)柊兀↘olbe）反應(yīng) 苯酚的鈉鹽在加壓加熱的條件下，與二氧化碳反應(yīng)生成水楊酸，即為柯?tīng)柊胤磻?yīng)。在染料中引入羧基可以增加染料的水溶性

11、。鄰位羥基和羧基還組成了配位體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以與染料形成較穩(wěn)定的絡(luò)合，是金屬絡(luò)合染料中常用絡(luò)合結(jié)構(gòu)的一種。第三章 染料中間體ONaCO2ONaCOONaHClOHCOOH高溫高壓第24頁(yè)/共96頁(yè)第二十五頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第25頁(yè)/共96頁(yè)第二十六頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。光氣縮合光氣縮合第三章 染料中間體NH3CH3C+ COCl2ZnCl2NCONH3CH3CCH3CH3+ HCl2米氏酮第26頁(yè)/共96頁(yè)第二十七頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體NH2NHCH2COOHC l CH2C OOHNH2Na,NaOHNCH2COH909

12、5 NaAc200230 NCHHOH第27頁(yè)/共96頁(yè)第二十八頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第28頁(yè)/共96頁(yè)第二十九頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第29頁(yè)/共96頁(yè)第三十頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體SO3HCH3O2NHO3SH3CNO2+OSO3HCHO2NHO3SNO2CHSO3HCHH2NHO3SNH2CHH=第30頁(yè)/共96頁(yè)第三十一頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第31頁(yè)/共96頁(yè)第三十二頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體12345678910 1.421.361.3951.395第3

13、2頁(yè)/共96頁(yè)第三十三頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第33頁(yè)/共96頁(yè)第三十四頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體1234423NO2NO21第34頁(yè)/共96頁(yè)第三十五頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第35頁(yè)/共96頁(yè)第三十六頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第36頁(yè)/共96頁(yè)第三十七頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第37頁(yè)/共96頁(yè)第三十八頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體 CCOOV2O5350400ONH3170240CCOONHOCCOOCCOO+Al2O3濃H2SO4第38頁(yè)/共96

14、頁(yè)第三十九頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第39頁(yè)/共96頁(yè)第四十頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第40頁(yè)/共96頁(yè)第四十一頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第41頁(yè)/共96頁(yè)第四十二頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第42頁(yè)/共96頁(yè)第四十三頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第43頁(yè)/共96頁(yè)第四十四頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第44頁(yè)/共96頁(yè)第四十五頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體.第45頁(yè)/共96頁(yè)第四十六頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第46頁(yè)

15、/共96頁(yè)第四十七頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第47頁(yè)/共96頁(yè)第四十八頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第48頁(yè)/共96頁(yè)第四十九頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第49頁(yè)/共96頁(yè)第五十頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體OOClClClClOOH2SO4.SO3+I2C l2第50頁(yè)/共96頁(yè)第五十一頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第51頁(yè)/共96頁(yè)第五十二頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第52頁(yè)/共96頁(yè)第五十三頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第53頁(yè)/共96頁(yè)第五

16、十四頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體第54頁(yè)/共96頁(yè)第五十五頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體OONH2OONH2SO3HC l SO3HBr2OONH2SO3HBr第55頁(yè)/共96頁(yè)第五十六頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第三章 染料中間體OOHOHHCH2CCH2OHOHOHHH2SO4H2C CH CHOOHH+H2C CH CHOOHCH2CH2CHOO第56頁(yè)/共96頁(yè)第五十七頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。NNSO3NaOHNH2NNaO3SNH2N弱酸性綠B直接黃5G活性黃M-3RE-N=N-偶氮基偶氮染料第57頁(yè)/共96頁(yè)第五十八頁(yè)，編輯于星

17、期二：點(diǎn) 二十九分。重氮化重氮鹽偶合組分偶氮染料重氮組分偶合反應(yīng)+第58頁(yè)/共96頁(yè)第五十九頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第59頁(yè)/共96頁(yè)第六十頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第60頁(yè)/共96頁(yè)第六十一頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。ArNH2+NaNO2HXArN2+X-NaXH2O22+05 第61頁(yè)/共96頁(yè)第六十二頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。（亞硝酸正離子）亞硝酰氯（氯原子有較大電負(fù)性）第62頁(yè)/共96頁(yè)第六十三頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第63頁(yè)/共96頁(yè)第六十四頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第64頁(yè)/共96頁(yè)第六十五頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第65頁(yè)/共96頁(yè)第

18、六十六頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第66頁(yè)/共96頁(yè)第六十七頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第67頁(yè)/共96頁(yè)第六十八頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第68頁(yè)/共96頁(yè)第六十九頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。帶供電子基（堿性強(qiáng)）的芳伯胺帶吸電子基（堿性弱）的芳伯胺反應(yīng)活性強(qiáng)反應(yīng)活性低易生成銨正離子不易生成銨正離子在酸中溶解度高在酸中溶解度低不易形成重氮氨基正離子易形成重氮氨基正離子酸濃度不宜太高酸濃度要高第69頁(yè)/共96頁(yè)第七十頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第70頁(yè)/共96頁(yè)第七十一頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第71頁(yè)/共96頁(yè)第七十二頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第72頁(yè)/共96頁(yè)第七十三頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第73頁(yè)/共96頁(yè)第七十四頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第74頁(yè)/共96頁(yè)第七十五頁(yè)，編輯于星期二：點(diǎn) 二十九分。第75頁(yè)/共96頁(yè)第七十六頁(yè)，