李狄-電化學(xué)原理-第一章-緒論

1、 電化學(xué)原理電化學(xué)原理Fundamentals of Fundamentals of ElectrochemistryElectrochemistrynInstructor : Songmei LinOffice : MSEB 305nOffice : by appointmentnE-mail : songmei_nOffice phone : 82317103 RationaleWhy do we learn electrochemistry?nCorrosion sciencenSurface protection engineeringnNovel alloy designnElect

2、rochemical industry緒論緒論 IntroductionIntroductionn 電化學(xué)研究對(duì)象電化學(xué)研究對(duì)象 n 電化學(xué)科學(xué)的應(yīng)用電化學(xué)科學(xué)的應(yīng)用n 電化學(xué)發(fā)展歷史電化學(xué)發(fā)展歷史 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)研究對(duì)象電化學(xué)研究對(duì)象一一. . 不同的導(dǎo)電回路不同的導(dǎo)電回路n電子導(dǎo)電回路電子導(dǎo)電回路 Electronic CircuitElectronic Circuitn原電池原電池 Galvanic CellGalvanic Celln電解池電解池 Electrolytic CellElectrolytic Cell電子導(dǎo)電回路電子導(dǎo)電回路n凡是依靠物體內(nèi)部自凡是依靠物體內(nèi)部自由電

3、子的定向運(yùn)動(dòng)而由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的回路稱之為電導(dǎo)電的回路稱之為電子導(dǎo)電回路。子導(dǎo)電回路。n載流子：載流子：自由電子自由電子原電池原電池n將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。能的裝置。n載流子：載流子：離子離子+ +電電子子電解池電解池n由外電源提供電能，由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。的裝置。n載流子：載流子：電子離子電子離子幾個(gè)重要概念幾個(gè)重要概念n第一類導(dǎo)體：第一類導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)部自由電凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的物體，即載流子子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的物體，即載流子為自由電子（或空穴）的導(dǎo)體，叫做電

4、為自由電子（或空穴）的導(dǎo)體，叫做電子導(dǎo)體，也稱第一類導(dǎo)體。子導(dǎo)體，也稱第一類導(dǎo)體。 n第二類導(dǎo)體：第二類導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)的離子運(yùn)凡是依靠物體內(nèi)的離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的導(dǎo)體叫做離子導(dǎo)體，也稱第動(dòng)而導(dǎo)電的導(dǎo)體叫做離子導(dǎo)體，也稱第二類導(dǎo)體。二類導(dǎo)體。 兩種導(dǎo)電體系兩種導(dǎo)電體系：n電子導(dǎo)電回路電子導(dǎo)電回路n電子電子- -離子導(dǎo)體串聯(lián)回路離子導(dǎo)體串聯(lián)回路兩種導(dǎo)電體系的區(qū)別兩種導(dǎo)電體系的區(qū)別：n電子導(dǎo)電回路中只有單純的電子（空穴）電子導(dǎo)電回路中只有單純的電子（空穴）流動(dòng)流動(dòng) ；n電子電子離子導(dǎo)體串聯(lián)回路中兩種載流子離子導(dǎo)體串聯(lián)回路中兩種載流子是通過(guò)電極是通過(guò)電極/ /溶液界面的氧化還原反應(yīng)傳溶液界面的氧化還

5、原反應(yīng)傳遞電荷的遞電荷的 ，并且導(dǎo)電過(guò)程中必然伴隨著，并且導(dǎo)電過(guò)程中必然伴隨著化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)。 二二. . 電化學(xué)體系的定義電化學(xué)體系的定義n電化學(xué)體系：電化學(xué)體系：兩類導(dǎo)體串聯(lián)組成的，在兩類導(dǎo)體串聯(lián)組成的，在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中不可避免地伴隨有物質(zhì)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中不可避免地伴隨有物質(zhì)變化的體系。變化的體系。n電化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)：在電化學(xué)體系中發(fā)生的氧：在電化學(xué)體系中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)?；€原反應(yīng)。n電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：電極電極/ /溶液界面（兩類導(dǎo)體界溶液界面（兩類導(dǎo)體界面）發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。面）發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。n陽(yáng)極（anode）：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極 原電池（-）電解池（+）n陰極（cat

6、hode）：發(fā)生還原反應(yīng)的電極 原電池（+）電解池（-）三三. . 電化學(xué)研究的內(nèi)容電化學(xué)研究的內(nèi)容n第一類導(dǎo)體第一類導(dǎo)體n第二類導(dǎo)體第二類導(dǎo)體 n界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì) n界面反應(yīng)（電化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)界面反應(yīng)（電化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 第二節(jié)第二節(jié) 電化學(xué)科學(xué)的應(yīng)用電化學(xué)科學(xué)的應(yīng)用電化學(xué)科學(xué)電化學(xué)科學(xué)電化學(xué)工業(yè)電化學(xué)工業(yè)化學(xué)電源化學(xué)電源腐蝕與防護(hù)腐蝕與防護(hù)電化學(xué)科學(xué)在工業(yè)上的應(yīng)用電化學(xué)科學(xué)在工業(yè)上的應(yīng)用電解式凈水器電解式凈水器電解熔融電解熔融NaOHNaOH電化學(xué)科學(xué)在電池研究領(lǐng)域的應(yīng)用電化學(xué)科學(xué)在電池研究領(lǐng)域的應(yīng)用燃料電池原理圖燃料電池原理圖電動(dòng)汽車中電池工作原理圖（左圖為放電過(guò)程，右圖為

7、電動(dòng)汽車中電池工作原理圖（左圖為放電過(guò)程，右圖為充電過(guò)程）充電過(guò)程）電化學(xué)在金屬的腐蝕與防護(hù)中的應(yīng)用電化學(xué)在金屬的腐蝕與防護(hù)中的應(yīng)用混凝土中鋼筋的腐蝕第三節(jié)第三節(jié) 電化學(xué)發(fā)展歷史電化學(xué)發(fā)展歷史 n1919世紀(jì)世紀(jì)7070年代年代 Helmholtz Helmholtz 提出了雙電層提出了雙電層的概念的概念 ；n18891889年年 Nernst Nernst 提出電極電位公式提出電極電位公式 ；n19051905年年TafelTafel提出提出TafelTafel經(jīng)驗(yàn)公式。經(jīng)驗(yàn)公式。界面電化學(xué)界面電化學(xué)有機(jī)電化學(xué)有機(jī)電化學(xué)電分析化學(xué)電分析化學(xué)光譜電化學(xué)光譜電化學(xué)熔鹽電化學(xué)熔鹽電化學(xué)低溫電化學(xué)低

8、溫電化學(xué)高溫電化學(xué)高溫電化學(xué)電化學(xué)電化學(xué)電化學(xué)學(xué)科的發(fā)展電化學(xué)學(xué)科的發(fā)展 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 ElectrolyteElectrolyte重點(diǎn)要求n水化概念水化概念n離子間相互作用的物理模型（離子氛模離子間相互作用的物理模型（離子氛模型）型）n活度系數(shù)概念及其計(jì)算活度系數(shù)概念及其計(jì)算n溶液電導(dǎo)率，當(dāng)量電導(dǎo)，遷移數(shù)概念及溶液電導(dǎo)率，當(dāng)量電導(dǎo)，遷移數(shù)概念及其計(jì)算其計(jì)算n影響溶液導(dǎo)電能力的主要因素影響溶液導(dǎo)電能力的主要因素電解質(zhì)：溶于溶劑或熔化時(shí)形成離子，從而具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。分類：分類：n弱電解質(zhì)與強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)與強(qiáng)電解質(zhì)根據(jù)電離程度根據(jù)電離程度 n締合式與非締合式締合式與非締合式根據(jù)離子在

9、溶液中根據(jù)離子在溶液中存在的形態(tài)存在的形態(tài)n可能電解質(zhì)與真實(shí)電解質(zhì)可能電解質(zhì)與真實(shí)電解質(zhì)根據(jù)鍵合類根據(jù)鍵合類型型離子與水分子的相互作用離子與水分子的相互作用 一一. . 水的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)水的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 水分子為具有水分子為具有不等性雜化軌道結(jié)構(gòu)不等性雜化軌道結(jié)構(gòu)的強(qiáng)極性分子。的強(qiáng)極性分子。 液態(tài)水是由大小不等的締合體與自液態(tài)水是由大小不等的締合體與自由水分子組成的締合式液體；固態(tài)水（冰）由水分子組成的締合式液體；固態(tài)水（冰）是以氫鍵締合成正四面體晶體。溫度升高是以氫鍵締合成正四面體晶體。溫度升高時(shí)，氫鍵破壞，晶體分裂為大小不等的締時(shí)，氫鍵破壞，晶體分裂為大小不等的締合體合體 。二二. . 電離與離子

10、水化電離與離子水化電解質(zhì)溶于水時(shí)，同時(shí)存在兩種變化：電解質(zhì)溶于水時(shí)，同時(shí)存在兩種變化： n電離作用：電離作用：中性原子或分子形成能自由中性原子或分子形成能自由移動(dòng)的離子的過(guò)程。移動(dòng)的離子的過(guò)程。n水化作用：水化作用：物質(zhì)與水發(fā)生化合叫水化作物質(zhì)與水發(fā)生化合叫水化作用，又稱水合作用。用，又稱水合作用。 離子與水分子相互作用導(dǎo)致水分離子與水分子相互作用導(dǎo)致水分子定向排列，這樣的結(jié)果破壞了水層的子定向排列，這樣的結(jié)果破壞了水層的四面體結(jié)構(gòu)，離子不能裸露存在。四面體結(jié)構(gòu)，離子不能裸露存在。 離子水化產(chǎn)生兩種影響離子水化產(chǎn)生兩種影響 ：n溶劑對(duì)溶質(zhì)的影響：溶劑對(duì)溶質(zhì)的影響：離子水化減少溶液離子水化減少溶

11、液中自由分子的數(shù)量，同時(shí)增加離子的體中自由分子的數(shù)量，同時(shí)增加離子的體積；積； n溶質(zhì)對(duì)溶劑的影響：溶質(zhì)對(duì)溶劑的影響：帶電離子的水化破帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu)，改變鄰近水壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu)，改變鄰近水分子層的介電常數(shù)。分子層的介電常數(shù)。三三. . 水化熱水化熱 一定溫度下，一定溫度下，1mol1mol自由氣態(tài)離子由自由氣態(tài)離子由真空進(jìn)入大量水中形成無(wú)限稀溶液時(shí)的熱真空進(jìn)入大量水中形成無(wú)限稀溶液時(shí)的熱效應(yīng)稱為離子的水化熱。效應(yīng)稱為離子的水化熱。 水化熱特點(diǎn)：水化熱特點(diǎn)： n加合性：已知某離子水化熱與相應(yīng)電解加合性：已知某離子水化熱與相應(yīng)電解質(zhì)水化熱時(shí)可求另外離子的水化熱。質(zhì)水化

12、熱時(shí)可求另外離子的水化熱。n不能直接測(cè)量某個(gè)單個(gè)離子的水化熱。不能直接測(cè)量某個(gè)單個(gè)離子的水化熱。 四四. . 水化膜與水化數(shù)水化膜與水化數(shù)n水化膜水化膜：離子與水分子：離子與水分子相互作用改變了定向取相互作用改變了定向取向的水分子性質(zhì)，受這向的水分子性質(zhì)，受這種相互作用的水分子層種相互作用的水分子層稱為水化膜。稱為水化膜。n水化膜可分為原水化膜水化膜可分為原水化膜與二級(jí)水化膜。與二級(jí)水化膜。 水化數(shù)水化數(shù)：水化膜中包含的水分子數(shù)。：水化膜中包含的水分子數(shù)。n主要指原水化膜（原水化數(shù)），但由于主要指原水化膜（原水化數(shù)），但由于原水化膜與二級(jí)膜之間無(wú)嚴(yán)格界限，所原水化膜與二級(jí)膜之間無(wú)嚴(yán)格界限，所以

13、是近似值；以是近似值；n是定性概念，不能計(jì)算與測(cè)量。是定性概念，不能計(jì)算與測(cè)量。 離子間的相互作用離子間的相互作用 一一. . 離子氛理論離子氛理論 在每一個(gè)中心離在每一個(gè)中心離子周圍存在一個(gè)球型對(duì)子周圍存在一個(gè)球型對(duì)稱的異電性的離子氛，稱的異電性的離子氛， 離子在靜電引力下的分離子在靜電引力下的分布服從布服從BoltzmannBoltzmann定律，定律， 電荷密度與電勢(shì)之間的電荷密度與電勢(shì)之間的關(guān)系服從關(guān)系服從PoissonPoisson方程。方程。 基本假設(shè)基本假設(shè)n在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的；在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的；n離子間的相互作用主要是靜電引力；離子間的相互作用主要

14、是靜電引力；n離子所形成的靜電場(chǎng)是球形對(duì)稱的（離離子所形成的靜電場(chǎng)是球形對(duì)稱的（離子氛），每個(gè)離子可看成是點(diǎn)電荷；子氛），每個(gè)離子可看成是點(diǎn)電荷； n離子的靜電能遠(yuǎn)小于離子的熱運(yùn)動(dòng)能；離子的靜電能遠(yuǎn)小于離子的熱運(yùn)動(dòng)能；n溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵Ｈ芤旱慕殡姵?shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。數(shù)。 離子氛模型離子氛模型 任取一個(gè)中心離子任取一個(gè)中心離子A A：由于熱運(yùn)：由于熱運(yùn)動(dòng)和靜電作用的雙重作用的結(jié)果使得只動(dòng)和靜電作用的雙重作用的結(jié)果使得只在與球心距離在與球心距離的空間內(nèi)有離子氛電的空間內(nèi)有離子氛電荷存在，把上述兩個(gè)帶電體相互作用的荷存在，把上述兩個(gè)帶電體相互作用的有效距離確定為有效距離確定

15、為 ，稱為離子氛厚度，稱為離子氛厚度（半徑）。（半徑）。1K212200111000iiARZcNekTKn通過(guò)通過(guò) 的大小可判斷中心離子與離子的大小可判斷中心離子與離子氛相互作用的大小氛相互作用的大小 ；n通過(guò)通過(guò) 可以知道影響可以知道影響“相互作用相互作用”的的因素：因素：T T、C Ci i 、Z Zi i等。等。 1K1K二二. . 離子締合離子締合n離子締合體離子締合體 ：不同符號(hào)的離子靜電聯(lián)合：不同符號(hào)的離子靜電聯(lián)合成為一整體在溶液中運(yùn)動(dòng)。聯(lián)結(jié)在一起成為一整體在溶液中運(yùn)動(dòng)。聯(lián)結(jié)在一起的離子群體的離子群體 。n締合度締合度：表示締合程度的物理量：表示締合程度的物理量 = = 締合的離

16、子數(shù)締合的離子數(shù)/ /離子總數(shù)離子總數(shù)n締合平衡常數(shù)締合平衡常數(shù)： MAAMAMMAAK 電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)一一. . 溶液中的化學(xué)等溫式溶液中的化學(xué)等溫式 真實(shí)溶液中由于存在粒子間的相互真實(shí)溶液中由于存在粒子間的相互作用，為保持公式形式不變，令作用，為保持公式形式不變，令 不變，不變，引入活度代替濃度。引入活度代替濃度。 iiiyRT ln00in活度活度：即：即“有效濃度有效濃度”n活度系數(shù)活度系數(shù)：活度與濃度的比值，反映了粒：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實(shí)溶液與理想溶子間相互作用所引起的真實(shí)溶液與理想溶液的偏差。液的偏差。規(guī)定規(guī)定：活

17、度等于活度等于1 1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固態(tài)、的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1 1。iiix二二. . 離子活度和電解質(zhì)活度離子活度和電解質(zhì)活度zzAMAM- vvvvRTln0lnln00RTvRTv令令: : 定義：定義： n平均活度系數(shù)平均活度系數(shù): :n平均濃度：平均濃度：n平均活度：平均活度：則電解質(zhì)活度：則電解質(zhì)活度：vvv1vvvmmm1vvv1vvvm三三. . 離子強(qiáng)度定律離子強(qiáng)度定律 19211921年年LewisLewis在研究了不同價(jià)型

18、電解在研究了不同價(jià)型電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：電解質(zhì)平均活度系數(shù)質(zhì)平均活度系數(shù) 與溶液中總離子濃度與溶液中總離子濃度和離子電離（即離子價(jià)數(shù)）有關(guān)，而與離和離子電離（即離子價(jià)數(shù)）有關(guān)，而與離子本性無(wú)關(guān)。從而提出新的參數(shù)子本性無(wú)關(guān)。從而提出新的參數(shù)離子強(qiáng)離子強(qiáng)度度I I：221iizmI 在稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)活度與離在稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)活度與離子強(qiáng)度之間的關(guān)系為：子強(qiáng)度之間的關(guān)系為：注意注意：上式當(dāng)溶液濃度小于上式當(dāng)溶液濃度小于0.01moldm0.01moldm-3-3 時(shí)才時(shí)才有效。有效。IAlog電解質(zhì)溶液的電遷移電解質(zhì)溶液的電遷移一一. .

19、 電解質(zhì)溶液電導(dǎo)電解質(zhì)溶液電導(dǎo) 分類分類材質(zhì)材質(zhì)導(dǎo)電粒導(dǎo)電粒子子通電后的變通電后的變化化隨溫度的變隨溫度的變化化電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體金屬、石金屬、石墨墨電子電子除發(fā)熱外無(wú)變除發(fā)熱外無(wú)變化化T T ，電阻，電阻 ; ;導(dǎo)電能力下降導(dǎo)電能力下降離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體液態(tài)電解液態(tài)電解質(zhì)質(zhì)固態(tài)電解固態(tài)電解質(zhì)質(zhì) 離子離子體系組成發(fā)生體系組成發(fā)生變化變化T T ，電阻，電阻 ；導(dǎo)電能力增強(qiáng)導(dǎo)電能力增強(qiáng)離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體的比較離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體的比較 電導(dǎo)電導(dǎo)量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。其值為電阻的倒數(shù)。 符號(hào)為符號(hào)為G G，單位為，單位為S S ( 1S =1( 1

20、S =1)。LAG電導(dǎo)率電導(dǎo)率： 邊長(zhǎng)為單位長(zhǎng)邊長(zhǎng)為單位長(zhǎng)度的立方體溶液所度的立方體溶液所具有的電導(dǎo)。具有的電導(dǎo)。電導(dǎo)的測(cè)量電導(dǎo)的測(cè)量n原理原理： 電導(dǎo)是電阻的電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，因此由試驗(yàn)測(cè)倒數(shù)，因此由試驗(yàn)測(cè)出溶液的電阻，即可出溶液的電阻，即可求出電導(dǎo)。測(cè)量溶液求出電導(dǎo)。測(cè)量溶液電阻要用電阻要用(1000Hz)(1000Hz)交交流電橋，否則將改變流電橋，否則將改變電解質(zhì)溶液的組成。電解質(zhì)溶液的組成。 上圖又稱韋斯頓電橋。上圖又稱韋斯頓電橋。ABAB為均勻的為均勻的滑線電阻，滑線電阻，R1R1為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變?yōu)榭勺冸娮?，并?lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池

21、實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，E E為為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，電阻待測(cè)。放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，電阻待測(cè)。G G為耳為耳機(jī)或陰極示波器，接通電源后，移動(dòng)機(jī)或陰極示波器，接通電源后，移動(dòng)C C點(diǎn)，點(diǎn)，使使DGCDGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)聲音最小，這時(shí)D D，C C兩點(diǎn)電位降相等，電兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。測(cè)量步驟測(cè)量步驟n測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)KcellKcell ：n測(cè)定待測(cè)溶液測(cè)定待測(cè)溶液 KcellKcell = L/A = L/A 兩電極間距

22、離兩電極間距離L L和鍍有鉑黑的和鍍有鉑黑的電極面積電極面積A A無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的已知電導(dǎo)率的KClKCl溶液注入電導(dǎo)池，溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到測(cè)定電阻后得到KcellKcell。cellKAlRRRkcell當(dāng)電橋達(dá)到平衡后：當(dāng)電橋達(dá)到平衡后： 于是，用標(biāo)準(zhǔn)于是，用標(biāo)準(zhǔn)KClKCl溶液標(biāo)定出電導(dǎo)溶液標(biāo)定出電導(dǎo)池常數(shù)后，通過(guò)上式即可計(jì)算出待測(cè)溶池常數(shù)后，通過(guò)上式即可計(jì)算出待測(cè)溶液的電導(dǎo)。液的電導(dǎo)。314xRRRR31411AC 1BCxRGRRRRn溶液電導(dǎo)率與離子電導(dǎo)率的關(guān)系？溶液電導(dǎo)率與離子電導(dǎo)率的關(guān)系？n實(shí)驗(yàn)測(cè)出的電導(dǎo)率的含義？實(shí)驗(yàn)測(cè)出的電

23、導(dǎo)率的含義？ 影響溶液電導(dǎo)的主要因素影響溶液電導(dǎo)的主要因素n根據(jù)導(dǎo)電機(jī)理：載流子是離子；幾何因根據(jù)導(dǎo)電機(jī)理：載流子是離子；幾何因素已排除。主要取決于傳遞電荷的離子素已排除。主要取決于傳遞電荷的離子數(shù)量與速度。數(shù)量與速度。n離子數(shù)量離子數(shù)量n離子運(yùn)動(dòng)速度離子運(yùn)動(dòng)速度離子本性：離子本性： 主要是水化離子的半徑和價(jià)數(shù)。半徑越大，主要是水化離子的半徑和價(jià)數(shù)。半徑越大，價(jià)數(shù)越小，在溶液中運(yùn)動(dòng)速度越小。價(jià)數(shù)越小，在溶液中運(yùn)動(dòng)速度越小。 水溶液中水溶液中H H+ +和和OHOH- -具有特殊的遷移方式，具有特殊的遷移方式，運(yùn)動(dòng)速度比一般離子要大的多。運(yùn)動(dòng)速度比一般離子要大的多。溫度：溫度： 升高溫度，離升高

24、溫度，離子遷移速率增大，導(dǎo)子遷移速率增大，導(dǎo)電能力加強(qiáng)。電能力加強(qiáng)。溶液總濃度：濃度大，運(yùn)動(dòng)阻力大，速溶液總濃度：濃度大，運(yùn)動(dòng)阻力大，速度小。度小。溶液粘度：粘度大，運(yùn)動(dòng)速度小。溶液粘度：粘度大，運(yùn)動(dòng)速度小。n濃度對(duì)電導(dǎo)的影響濃度對(duì)電導(dǎo)的影響 幾種電解質(zhì)水溶幾種電解質(zhì)水溶液在液在293K293K時(shí)的電導(dǎo)率與時(shí)的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系見(jiàn)右圖。濃度的關(guān)系見(jiàn)右圖。當(dāng)量電導(dǎo)（率）當(dāng)量電導(dǎo)（率）定義：在兩個(gè)相距為單位長(zhǎng)度的平行板電在兩個(gè)相距為單位長(zhǎng)度的平行板電極之間，放置含有極之間，放置含有1 1 克當(dāng)量電解質(zhì)的溶克當(dāng)量電解質(zhì)的溶液時(shí)，溶液所具有的電導(dǎo)稱為當(dāng)量電導(dǎo)，液時(shí)，溶液所具有的電導(dǎo)稱為當(dāng)量電導(dǎo)，單位為

25、單位為-1-1 cm cm2 2eqeq-1-1。固定了離子數(shù)目固定了離子數(shù)目溶液體積可變?nèi)芤后w積可變n與與 的關(guān)系：的關(guān)系：n與與 的關(guān)系：的關(guān)系：定義：定義：當(dāng)當(dāng) 趨于一個(gè)極限值時(shí)，稱為趨于一個(gè)極限值時(shí)，稱為無(wú)限稀釋溶液當(dāng)量電導(dǎo)或極限當(dāng)量電導(dǎo)。無(wú)限稀釋溶液當(dāng)量電導(dǎo)或極限當(dāng)量電導(dǎo)。KVNcKNck1000離子獨(dú)立移動(dòng)定律離子獨(dú)立移動(dòng)定律 當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，可以完全忽略離子間當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，可以完全忽略離子間的相互作用，此時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的，的相互作用，此時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的，這時(shí)電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)等于電解質(zhì)全這時(shí)電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)等于電解質(zhì)全部電離后所產(chǎn)生的離子當(dāng)量電導(dǎo)之和：部電離后

26、所產(chǎn)生的離子當(dāng)量電導(dǎo)之和：同一離子在任何無(wú)限稀溶液中極限當(dāng)量電同一離子在任何無(wú)限稀溶液中極限當(dāng)量電導(dǎo)值不變導(dǎo)值不變! !000二二. . 離子淌度離子淌度n離子淌度離子淌度 ：?jiǎn)挝粓?chǎng)強(qiáng)（V/cm）下的離子遷移速度，又稱離子絕對(duì)運(yùn)動(dòng)速度。 EVUEVU三三. .離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)n離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)：某種離子遷移的電量在溶：某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百液中各種離子遷移的總電量中所占的百分?jǐn)?shù)。分?jǐn)?shù)。或或IIiiiQQiit1itiiiiiIicuzcuzt影響遷移數(shù)的因素影響遷移數(shù)的因素n溫度的影響溫度的影響 C/moldmC/moldm-3-3 T/K T/K 0

27、.0000.0000.0050.0050.010.010.020.022982983083083183180.49280.49280.49060.49060.48890.48890.49260.49260.49030.49030.48870.48870.49250.49250.49020.49020.48860.48860.49240.49240.4901 0.4901 0.48850.4885KClKCl溶液中溶液中K K+ +在不同溫度、不同濃度下的遷移數(shù)在不同溫度、不同濃度下的遷移數(shù) n共存離子的影響共存離子的影響電解質(zhì)電解質(zhì) KClKCl KBrKBrKIKI KNOKNO3 3t t+ + 0.49020.4902 0.48330.4833 0.48840.48840.50840.5084電解質(zhì)電解質(zhì)LiClLiCl NaClN