第三章_補強與填充體系

1、第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3-1 緒論緒論 填料是橡膠工業(yè)的主要原料之一，它能賦予橡膠許多優(yōu)異的性能。例如，大幅度提高橡膠的力學(xué)性能，使橡膠具有磁性、導(dǎo)電性、阻燃性、彩色等特殊的性能，賦予橡膠良好的加工性能，降低成本等。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系一何謂補強與填充？一何謂補強與填充？補強：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，使硫化膠的耐磨性、抗撕裂強度、拉伸強度、模量、抗溶脹性等性能獲得較大提高的行為。凡具有這種作用的物質(zhì)稱為補強劑。填充：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，能夠提高橡膠的體積，降低橡膠制品的成本，改善加工工藝性能，而又不明顯影響橡膠制品性能的行為。凡具有這種能力的物質(zhì)稱

2、之為填充劑。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系二填料的分類二填料的分類填料的品種繁多，分類方法不一。填料按不同方法分類如下：（1）按）按作用作用分分補強劑：炭黑、白炭黑、某些超細無機填料等。填充劑：陶土、碳酸鈣、膠粉、木粉等。（2）按）按來源來源分分有機填充劑：炭黑、果殼粉、軟木粉、木質(zhì)素、煤粉、樹脂等。無機填充劑：陶土、碳酸鈣、硅鋁炭黑等。（3）按）按形狀形狀分分粒狀：炭黑及絕大多數(shù)無機填料。纖維狀：石棉、短纖維、碳纖維、金屬晶須等。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系三橡膠補強與填充的歷史與發(fā)展三橡膠補強與填充的歷史與發(fā)展 橡膠工業(yè)中填料的歷史幾乎和橡膠的歷史一樣長。在Spa

3、nish時代亞馬遜河流域的印第安人就懂得在膠乳中加入黑粉，當(dāng)時可能是為了防止光老化。后來制作膠絲時曾用滑石粉作隔離劑。 在Hancock發(fā)明混煉機后，常在橡膠中加入陶土、碳酸鈣等填料。 1904年，S. C. Mote用炭黑使橡膠的強度提高到28.7MPa，但當(dāng)時并未引起足夠的重視。在炭黑尚未成為有效補強劑前，人們用氧化鋅作補強劑。一段時間后，人們才重視炭黑的補強作用。 我國是世界上生產(chǎn)炭黑最早的國家。1864年美國開始研制炭黑。1872年世界才實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的炭黑生產(chǎn)。炭黑的補強性不僅使它得到廣泛的應(yīng)用，而且也促進了汽車工業(yè)的發(fā)展。二戰(zhàn)前槽黑占統(tǒng)治地位，50年代后用爐黑代替槽黑、燈煙炭黑，爐黑

4、生產(chǎn)滿足了輪胎工業(yè)發(fā)展的要求。70年代在爐黑生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上進行改進，又出現(xiàn)了新工藝炭黑。這種炭黑的特點是在比表面積和傳統(tǒng)炭黑相同的條件下，耐磨性提高了5%20%，進一步滿足了子午線輪胎的要求。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系 美國大陸碳公司美國大陸碳公司在八十年代末開發(fā)生產(chǎn)出低滾動阻力炭黑，即LH10、LH20、LH30等，其拉伸和耐磨性能相當(dāng)于N110、N220、N330的水平，但生熱低、彈性高。 德國德固薩公司德國德固薩公司也開發(fā)出新一代低滾動阻力炭黑，稱之為“轉(zhuǎn)化炭黑”。牌號有EB118、EB122、EB111和EB123。特點是：物理化學(xué)性能與常規(guī)炭黑相似，但著色強度低，聚集

5、體大小分布寬，這樣不僅可以減小滾動阻力，而且不會改變其耐磨性和對濕路面的抗滑性。 據(jù)統(tǒng)計，1998年我國炭黑企業(yè)約80家，總的年生產(chǎn)能力約800kt，1997年國外炭黑總產(chǎn)量為5959kt。 1939年首次生產(chǎn)了硅酸鈣白炭黑，1950年發(fā)明了二氧化硅氣相法白炭黑，近年來無機填料的發(fā)展也很快，主要表現(xiàn)在粒徑微細化、表面活性化、結(jié)構(gòu)形狀多樣化三方面。從填料來源看對工業(yè)廢料的綜合利用加工制造填料發(fā)展也較快。 第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3-2 炭黑的生產(chǎn)、分類和命名炭黑的生產(chǎn)、分類和命名一炭黑的定義一炭黑的定義 炭黑是由許多烴類物質(zhì)（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）經(jīng)不完全燃燒或裂解生成的。它主要由

6、碳元素組成，其微晶具有準石墨結(jié)構(gòu)，且呈同心取向，其粒子是近乎球形的粒子，而這些粒子大都熔結(jié)成聚集體。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系二炭黑的分類二炭黑的分類 炭黑是橡膠工業(yè)的主要補強劑。為適應(yīng)橡膠工業(yè)的發(fā)展要求，人們開發(fā)了五十余種規(guī)格牌號的炭黑。以前炭黑分類有按制法分，也有按作用分，后來發(fā)展了ASTM-1765這種新的分類方法。這種方法的出現(xiàn)結(jié)束了以前分類混亂、缺乏科學(xué)表征炭黑的狀況，但其缺點是沒有反映出炭黑的結(jié)構(gòu)度。炭黑的幾種分類方法分述如下。 第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系1按制造方法分按制造方法分（1）接觸法炭黑接觸法炭黑：接觸法炭黑，其中包括槽法炭黑、滾筒法炭黑和

7、圓盤法炭黑。 槽法炭黑轉(zhuǎn)化率大約為5%。其特點其特點是含氧量大（平均可達3%），呈酸性，灰分較少（一般低于0.1%）。（2）爐法炭黑爐法炭黑： 爐法炭黑的特點爐法炭黑的特點是含氧量少（約1%），呈堿性，灰分較多（一般為0.2%0.6%），這可能是由于水冷時水中礦物質(zhì)帶來的。（3）熱裂法炭黑熱裂法炭黑：轉(zhuǎn)化率30%47%。炭黑粒子粗大，補強性低，含氧量低（不到0.2%），含碳量達99%以上。 （4）新工藝炭黑新工藝炭黑：新工藝炭黑的聚集體較均勻，分布較窄，著色強度比傳統(tǒng)的高十幾個單位，形態(tài)較開放，表面較光滑。N375、N339、N352、N234、N299等均為新工藝炭黑。第三章第三章 補強與填

8、充體系補強與填充體系2按作用分：按作用分：硬質(zhì)炭黑：粒徑在40nm以下，補強性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。軟質(zhì)炭黑：粒徑在40nm以上，補強性低的炭黑，如半補強炭黑、熱裂法炭黑等。 這種分類方法比較粗略，主要是根據(jù)炭黑的性質(zhì)及對橡膠的補強效果來分類命名的。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3按按ASTM(國際材料試驗協(xié)會國際材料試驗協(xié)會)標準分類標準分類 我國在80年代開始采用美國ASTM-1765-81分類命名法。該命名法由四個字組成，第一個符號為N或S，代表硫化速度。其中N表示正常硫化速度；而S表示硫化速度慢。N及S符號后有三個數(shù)，第一位數(shù)表示炭黑的平均粒徑范圍；第

9、二位和第三位數(shù)無明確意義，代表各系列中不同牌號間的區(qū)別。其粒徑按電鏡法測得的數(shù)據(jù)劃分為10個范圍，橡膠用炭黑粒徑范圍在11-500nm之間，表3-2是橡膠用炭黑的分類命名。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系表表3-2 橡膠用炭黑粒徑分類橡膠用炭黑粒徑分類ASTM系列粒徑范圍nm典型炭黑品種ASTM名稱英文縮寫中文名稱110N1001119N110SAF超耐磨爐黑N2002025N220ISAF中超耐磨爐黑N3002630N330HAF高耐磨爐黑N4003139N472XCF特導(dǎo)電爐黑N5004048N550FEF快壓出爐黑N6004960N660GPF通用爐黑N70061100N765

10、SRF-HS高結(jié)構(gòu)半補強爐黑N800101200N880FT細粒子熱裂法炭黑N900201500N990MT中粒子熱裂法炭黑S2002025S212ISAF-LS-SC代槽爐黑（中超耐磨爐黑型）S3002630S315HAF-LS-SC代槽爐黑（超耐磨爐黑型）第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3-3 炭黑的性質(zhì)炭黑的性質(zhì) 炭黑的粒徑（或比表面積）、結(jié)構(gòu)性和表面活性，一般認為是炭黑的三大基本性質(zhì)，通常稱為補強三要素。一炭黑的粒徑或比表面積一炭黑的粒徑或比表面積1炭黑的粒徑及分布炭黑的粒徑及分布 炭黑的粒徑是指單顆炭黑或聚集體中粒子的粒徑大小，單位常為nm。通常用平均粒徑來表示炭黑的粒子大

11、小，炭黑工業(yè)常用的平均粒徑有算術(shù)平均粒徑和表面平均粒徑兩種。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系算術(shù)平均粒徑，是一種最常用的平均粒徑： （3-1）ihiiihiinfdfdNd1*11表面平均直徑有時也稱為幾何平均直徑，它的定義如下： （3-2） 表面平均直徑常大于算術(shù)平均直徑，它與粒徑分布大小有關(guān)，故可用 的比值判斷炭黑粒徑的分散程度，比值越小，粒徑分布越窄，反之則越寬。粒徑分散程度對補強作用有一定影響，一般希望分布窄些好。2*3*iiiiSdfdfdnSdd第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系2炭黑的比表面積及空隙度炭黑的比表面積及空隙度（1）比表面積）比表面積 炭黑表面積是指

12、單位質(zhì)量或單位體積（真實體積）中炭黑粒子的總表面積，單位為m2/g或m2/cm3。炭黑的比表面積有外表面積（光滑表面）、內(nèi)表面積（孔隙表面積）和總表面積（外表面積和內(nèi)表面積之和）之分。 設(shè)S為單位質(zhì)量炭黑的比表面積（m2/g），為密度（g/cm3）。對于球形粒子，則S與有下列關(guān)系： SSSdddS66132第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（2）空隙度（表面粗糙程度）空隙度（表面粗糙程度） 表面粗糙度是指炭黑粒子在形成過程中，因粒子表面發(fā)生氧化侵蝕所形成的孔洞的多少，即氧化程度。這是由于碳氫化合物高溫燃燒裂解時，炭黑成粒過程伴隨有劇烈氧化作用所致。 炭黑粒子的表面粗糙度可用表面粗糙度系

13、數(shù)K來表征，即用BET法測得的總比表面積與用CTAB法(表面活性劑吸附法)測得的外比表面積之比值。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3. 比表面積的測定方法（1）用電子顯微鏡測定炭黑的粒徑及比表面積（2）BET法測定炭黑的比表面積（3）碘吸附測定比表面積（4）大分子表面活性劑吸附法測比表面積（5）測定炭黑比表面積的其它方法第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系二炭黑的結(jié)構(gòu)二炭黑的結(jié)構(gòu)（一）炭黑的微觀結(jié)構(gòu)（一）炭黑的微觀結(jié)構(gòu)1石墨的微觀結(jié)構(gòu)石墨的微觀結(jié)構(gòu) 炭黑的微晶結(jié)構(gòu)屬于石墨晶類型，石墨晶格中碳原子有很小的對稱結(jié)構(gòu)。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系2炭黑的微觀結(jié)構(gòu)炭黑的微

14、觀結(jié)構(gòu) 炭黑是準石墨晶體，所以不象石墨晶體那樣整齊排列，且晶體中平行層面間距稍大于石墨晶體，層面間距C為7.0左右（石墨晶體的C為6.70，C值是兩倍層面間距）。各層面有不規(guī)則排列。35個層面組成一個微晶體。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3炭黑的石墨化炭黑的石墨化 盡管炭黑聚集體是準石墨晶體，但它的結(jié)晶很不完整，晶體小，缺陷多，甚至有的炭黑中還有單個層面及無定形碳存在。與石墨相比，炭黑平行層面間的距離較大，且排列不規(guī)整，將炭黑在沒有氧的情況下加熱到1000以上，則炭黑微晶尺寸會逐漸增加，而層面距離則減小，即提高了微晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。當(dāng)溫度升高至2700時，炭黑則轉(zhuǎn)變成石墨。 炭黑石墨

15、化之后，粒子直徑和結(jié)構(gòu)形態(tài)無大變化，只是微晶的尺寸變大，化學(xué)活性下降，與橡膠的結(jié)合能力下降，補強能力下降。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（二）炭黑的結(jié)構(gòu)度（二）炭黑的結(jié)構(gòu)度 炭黑的結(jié)構(gòu)度是指炭黑鏈枝結(jié)構(gòu)的發(fā)達程度。炭黑的結(jié)構(gòu)性通常是指炭黑的一次結(jié)構(gòu)，但也含二次結(jié)構(gòu)的問題。1炭黑的一次結(jié)構(gòu)炭黑的一次結(jié)構(gòu) 炭黑的一次結(jié)構(gòu)就是聚集體，又稱為基本聚熔體或原生結(jié)構(gòu)，它是炭黑的最小結(jié)構(gòu)單元。通過電子顯微鏡可以觀察到這種結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在橡膠的混煉及加工過程中，除小部分外，大部分被保留，所以可視其為在橡膠中最小的分散單位，所以又稱為炭黑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這種一次結(jié)構(gòu)對橡膠的補強及工藝性能有著本質(zhì)的影響。

16、第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系2炭黑的二次結(jié)構(gòu)炭黑的二次結(jié)構(gòu) 炭黑的二次結(jié)構(gòu)又稱為附聚體、凝聚體或次生結(jié)構(gòu)，它是炭黑聚集體間以范德華力相互聚集形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不太牢固，在與橡膠混煉時易被碾壓粉碎為聚集體。 炭黑的結(jié)構(gòu)性與炭黑的品種及生產(chǎn)方法有關(guān)，采用高芳香烴油類生產(chǎn)的高耐磨爐黑，有較高的結(jié)構(gòu)性；瓦斯槽黑只有23個粒子熔聚在一起；而熱裂法炭黑幾乎沒有熔聚現(xiàn)象，其粒子呈單個狀態(tài)存在。所以一般將炭黑結(jié)構(gòu)性分為低結(jié)構(gòu)、正常結(jié)構(gòu)和高結(jié)構(gòu)三種。 根據(jù)石墨結(jié)晶模型來描述炭黑的結(jié)構(gòu)，聚集體的結(jié)構(gòu)層次為：元素碳碳核（六邊形）多核層面炭黑微晶炭黑粒子炭黑的一次結(jié)構(gòu)（聚集體）第三章第三章 補

17、強與填充體系補強與填充體系3炭黑結(jié)構(gòu)度的測定方法炭黑結(jié)構(gòu)度的測定方法 炭黑結(jié)構(gòu)的測定方法有多種，如電鏡法及圖象分析法、吸油值法、視比容法及水銀壓入法等。（1）視比容法（壓縮法）視比容法（壓縮法）（2）DBP吸油值法吸油值法a. 手工法手工法b. 吸油計測定法（壓縮吸油計測定法（壓縮DBP吸油值法）吸油值法） 工業(yè)上廣泛采用的是吸油值法即用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸收值來表征炭黑的結(jié)構(gòu)，DBP吸油值法是以單位質(zhì)量炭黑吸收鄰苯二甲酸二丁酯的體積表示，該測定方法標準為GB3780.2或GB3780.4。通常DBP值越高，即炭黑的結(jié)構(gòu)性越高。 一般高結(jié)構(gòu)炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，

18、低結(jié)構(gòu)炭黑低于80 cm3/100g。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系三三.炭黑的表面性質(zhì)炭黑的表面性質(zhì) 炭黑粒子表面化學(xué)性質(zhì)與炭黑的化學(xué)組成和炭黑粒子的表面狀態(tài)有關(guān)。1炭黑的化學(xué)組成炭黑的化學(xué)組成 炭黑主要是由碳元素組成的，含碳量為9099%，還有少量氧、氫、氮和硫等元素，其它還有少許揮發(fā)分和灰分，構(gòu)成了炭黑的化學(xué)組成。因為碳原子以共價鍵結(jié)合成六角形層面，所以炭黑具有芳香族的一些性質(zhì)。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系2炭黑的表面基團炭黑的表面基團 炭黑表面上有自由基、氫、羥基、羧基、內(nèi)酯基、醌基，見圖3-3。這些基團估計主要在層面的邊緣。n圖3-3 炭黑的表面基團示意圖（

19、1）自由基）自由基（2）炭黑表面的氫）炭黑表面的氫第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（3）炭黑表面的含氧基團）炭黑表面的含氧基團 含氧基團有羥基、羧基、酯基及醌基。這些基團含量對炭黑水懸浮液的pH值有重要作用，含量高，PH值小，反之亦然。例如槽法炭黑水懸浮液的PH值在2.95.5間，爐法炭黑PH值一般在710間。 酸性 弱酸性 水解后呈酸性 炭黑的表面基團具有一定的反應(yīng)性，可以產(chǎn)生氧化反應(yīng)、取代反應(yīng)、還原反應(yīng)、離子交換反應(yīng)、接枝反應(yīng)等，是炭黑表面改性的基礎(chǔ)。H2OOHCOOHOCOCOOHOH第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系四炭黑的其它性質(zhì)四炭黑的其它性質(zhì)1炭黑的光學(xué)性質(zhì)炭黑

20、的光學(xué)性質(zhì) 炭黑著色強度是炭黑混入白色顏料后反射力降低的程度。它是炭黑的重要光學(xué)性質(zhì)，并與炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。炭黑粒徑小，著色強度高；炭黑結(jié)構(gòu)高，著色強度低。著色強度是測定橡膠用炭黑光學(xué)性質(zhì)的標準方法，常用于研究新工藝炭黑的光學(xué)性質(zhì)及質(zhì)量控制。2炭黑的密度炭黑的密度 炭黑密度是指單位體積炭黑的質(zhì)量，有真密度和視密度之分，單位為g/cm3或kg/m3。炭黑的傾注密度，大多數(shù)品種在0.30.5g/cm3（或300500kg/m3）之間，它對炭黑的加工及貯運有實際意義。3導(dǎo)電性導(dǎo)電性 炭黑是一種半導(dǎo)體材料，常用電導(dǎo)率或電阻率表示它的電性能。炭黑的導(dǎo)電性與其微觀結(jié)構(gòu)、粒子大小、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等

21、密切相關(guān)。 一般來說，粒子越小，結(jié)構(gòu)度越高，導(dǎo)電性能越好。高結(jié)構(gòu)炭黑較正常結(jié)構(gòu)或低結(jié)構(gòu)炭黑具有更好的導(dǎo)電性。炭黑表面粗糙度，即孔隙性也影響炭黑的導(dǎo)電性。表面粗糙多孔的炭黑其導(dǎo)電性增加。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3-4 炭黑的結(jié)合橡膠及包容膠炭黑的結(jié)合橡膠及包容膠一結(jié)合膠一結(jié)合膠（一）結(jié)合橡膠的概念及測試方法（一）結(jié)合橡膠的概念及測試方法 結(jié)合橡膠也稱為炭黑凝膠（bound- rubber），是指炭黑混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠。結(jié)合橡膠實質(zhì)上是填料表面上吸附的橡膠，也就是填料與橡膠間的界面層中的橡膠。通常采用結(jié)合橡膠來衡量炭黑和橡膠之間相互作用力的大小，結(jié)合橡膠多則

22、補強性高，所以結(jié)合橡膠是衡量炭黑補強能力的標尺。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系 核磁共振研究已證實，炭黑結(jié)合膠層的厚度大約為5.0nm，緊靠炭黑表面一層的厚度約為0.5nm左右，這部分是玻璃態(tài)的。在靠近橡膠母體這一面的呈亞玻璃態(tài)，厚度大約為4.5nm。 結(jié)合橡膠量雖然很重要，但測試方法及表示方法并不統(tǒng)一。 第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（二）結(jié)合膠的生成原因（二）結(jié)合膠的生成原因 結(jié)合膠的生成有兩個原因： 一是吸附在炭黑表面上的橡膠分子鏈與炭黑的表面基團結(jié)合，或者橡膠在加工過程中經(jīng)過混煉和硫化產(chǎn)生大量橡膠自由基或離子與炭黑結(jié)合，發(fā)生化學(xué)吸附，這是生成結(jié)合膠的主要原因。

23、其二是橡膠大分子鏈在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同時解脫所有被炭黑吸附的大分子鏈并不是很容易的，只要有一、兩個被吸附的鏈節(jié)沒有除掉，就有可能使整個分子鏈成為結(jié)合膠。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（三）影響結(jié)合橡膠的因素（三）影響結(jié)合橡膠的因素 結(jié)合橡膠是由于炭黑表面對橡膠的吸附產(chǎn)生的，所以任何影響這種吸附的因素均會影響結(jié)合橡膠的生成量，其主要影響因素如下。1炭黑比表面積的影響炭黑比表面積的影響 結(jié)合膠幾乎與炭黑的比表面積成正比增加。隨著炭黑比表面積的增大，吸附表面積增大，吸附量增加，即結(jié)合橡膠增加。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系2混煉薄通次數(shù)的影響混煉薄

24、通次數(shù)的影響 薄通是指橡膠厚度很薄地通過開煉機的二個輥筒,目的有三:1. 如是純天然橡膠，則是利用薄通時的機械剪切力，將NR中部分長分子鏈斷裂成小分子鏈，以降低NR的門尼粘度，提高工藝操作與加工性能；此工藝稱為塑煉。2. 如是混煉膠，則是提高混煉膠的混煉效果，使混煉膠中的各組份如炭黑、硫化劑、防老劑等分散均勻。3. 如是硫化膠再生，則是利用薄通時的機械剪切力，將較大顆粒的硫化膠粉碎為較細顆粒的硫化膠粉，便于再生利用 。 天然橡膠是一種很容易產(chǎn)生氧化降解的物質(zhì)，那些只有一兩點吸附的大分子鏈的自由鏈部分可能存在于玻璃態(tài)層及亞玻璃態(tài)層外面。這部分橡膠分子鏈薄通時同樣會產(chǎn)生力學(xué)斷鏈及氧化斷鏈。這種斷鏈

25、可能切斷了與吸附點的連接，這樣就會使結(jié)合膠量下降。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3溫度的影響溫度的影響 將混煉好的試樣放在不同溫度下保持一定時間后測結(jié)合膠量。隨處理溫度升高，即吸附溫度提高，結(jié)合膠量提高，這種現(xiàn)象和一般吸附規(guī)律一致。 與上述現(xiàn)象相反，混煉溫度對結(jié)合膠的影響卻是混煉溫度越高則結(jié)合膠越少。這可能是因為溫度升高，橡膠變得柔軟而不易被機械力破壞斷鏈形成大分子自由基，炭黑在這樣柔軟的橡膠環(huán)境中也不易產(chǎn)生斷鏈形成自由基，因此在高溫?zé)捘z時由于這種作用形成的結(jié)合膠會比低溫下煉膠的少。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系4橡膠性質(zhì)的影響橡膠性質(zhì)的影響 結(jié)合膠量與橡膠的不飽和度和

26、分子量有關(guān)，不飽和度高，分子量大的橡膠，生成的結(jié)合膠多。表3-5 橡膠分子量對結(jié)合膠的影響（HAF 炭黑）SBR分子量MtMt/M2000結(jié)合膠（mg/g）結(jié)合膠比率（以Mv=2000的為1）2000145.71134006.760.91.3300000150145.03.2第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系5陳化時間的影響陳化時間的影響 試驗表明，混煉后隨停放時間增加，結(jié)合膠量增加，大約一周后趨于平衡。因為固體炭黑對固體橡膠大分子的吸附不象固體填料對氣體或小分子吸附那么容易。另外化學(xué)吸附部分較慢，也需要一定時間。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系二包容橡膠二包容橡膠（一）包容

27、膠的意義（一）包容膠的意義 包容膠（吸留膠）是在炭黑聚集體鏈枝狀結(jié)構(gòu)中屏蔽（包藏）的那部分橡膠。C形代表炭黑聚集體的剛性體；交叉線代表橡膠；屏蔽在C形窩中的橡膠為包容膠，它的數(shù)量由炭黑的結(jié)構(gòu)決定，結(jié)構(gòu)高，包容膠多。包容膠的活動性受到極大的限制，所以在一些問題的處理中常把它看成是炭黑的一部分，當(dāng)然這種看法不夠準確。當(dāng)剪切力增大或溫度升高時這部分橡膠還有一定的橡膠大分子的活動性。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（二）包容膠量的計算（二）包容膠量的計算 Medalia根據(jù)炭黑聚集體的電鏡觀測、模型、計算等大量研究工作提出下列經(jīng)驗公式：=(1+0.02139DBP)/1.46 （3-6）式中

28、 -在膠料中炭黑加包容膠的體積分數(shù)； -在膠料中炭黑的體積分數(shù)； DBP-炭黑的DBP吸油值，cm3100g炭黑。 所以DBP吸油值越高，也就是炭黑聚集體結(jié)構(gòu)度越高，即聚集體枝杈越發(fā)達，則包容膠越多。 100 g炭黑吸收鄰苯二甲酸二丁酯(DBP的體積(cm3)數(shù)。用來表征炭黑的聚集程度。DBP值可以計算炭黑聚集體之間的空隙體積，故是炭黑聚集和附聚程度的量度。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3-5 炭黑對橡膠加工性能的影響炭黑對橡膠加工性能的影響 炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)等性能對橡膠的加工性能有重要的影響，表現(xiàn)在混煉、壓延、壓出和硫化各工藝過程中及混煉膠的流變性能上。一、炭黑性質(zhì)對混

29、煉的影響一、炭黑性質(zhì)對混煉的影響 炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對混煉過程和混煉膠性質(zhì)均有影響。1炭黑性質(zhì)對混煉吃料及分散的影響炭黑性質(zhì)對混煉吃料及分散的影響 炭黑的粒徑越細混煉越困難，吃料慢，耗能高，生熱高，分散越困難。這主要是因為粒徑小，比表面積大，需要濕潤的面積大。 炭黑結(jié)構(gòu)對分散的影響也很明顯。高結(jié)構(gòu)比低結(jié)構(gòu)吃料慢，但分散快。這是因為結(jié)構(gòu)高，其中空隙體積比較大，排除其中的空氣需要較多的時間，而一旦吃入后，結(jié)構(gòu)高的炭黑易分散開。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系2炭黑性質(zhì)對混煉膠粘度的影響炭黑性質(zhì)對混煉膠粘度的影響 混煉膠的粘流性在加工過程中十分重要。一般炭黑粒子越細、結(jié)構(gòu)度越高、填

30、充量越大、表面活性越高，則混煉膠粘度越高，流動性越差。 )5 . 21 (0)1 .145 . 21 (20第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系 炭黑粒徑越小，填充量越高，混煉膠的粘度越高，結(jié)合膠量也越多；炭黑的結(jié)構(gòu)度越高，包容膠量越多，炭黑的有效填充體積分數(shù)增大，混煉膠粘度也提高。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系二炭黑性質(zhì)對壓出的影響二炭黑性質(zhì)對壓出的影響 炭黑對壓出工藝的影響主要是指對膠料壓出斷面膨脹率（或稱口型膨脹）、壓出速度和壓出外觀的影響。而膠料的壓出斷面膨脹率、壓出速度和壓出外觀主要與膠料的彈性有關(guān)。 一般來說，炭黑的結(jié)構(gòu)性高，混煉膠的壓出工藝性能較好，口型膨脹率小

31、，半成品表面光滑，壓出速度快。炭黑用量的影響也很重要，用量多，膨脹率小.第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系三炭黑性質(zhì)對硫化的影響三炭黑性質(zhì)對硫化的影響（一）炭黑表面性質(zhì)的影響（一）炭黑表面性質(zhì)的影響 炭黑表面酸性基團含量多，PH低，對于促進劑D的吸附量大，相應(yīng)地減少了促進劑D的用量，因而會遲延硫化。另外炭黑表面酸性基團能阻礙自由基的形成，又能在硫化初期抑制雙基硫的產(chǎn)生，所以會遲延硫化，起到較好的防焦燒作用。而PH值高的爐法炭黑一般無遲延現(xiàn)象。（二）炭黑的結(jié)構(gòu)和粒徑的影響（二）炭黑的結(jié)構(gòu)和粒徑的影響 炭黑粒徑越小，焦燒越快。這是因為粒徑越小，比表面積越大，結(jié)合膠越多，自由膠中硫化劑濃度較

32、大的原因。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3-5炭黑對硫化膠性能的影響炭黑對硫化膠性能的影響 炭黑的性質(zhì)對硫化膠的性能有決定性的影響，因為有了炭黑的補強作用才使那些非自補強橡膠的力學(xué)性能得到了很大的提高，才具有了使用價值。就總體來說，炭黑的粒徑對橡膠的拉伸強度、撕裂強度、耐磨耗性的作用是主要的，而炭黑的結(jié)構(gòu)度對橡膠模量的作用是主要的，炭黑表面活性對各種性能都有影響。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系一炭黑性質(zhì)對硫化膠一般技術(shù)性能的影響一炭黑性質(zhì)對硫化膠一般技術(shù)性能的影響（一）炭黑粒徑的影響（一）炭黑粒徑的影響 炭黑粒徑對硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、耐磨性都有決定性作用。 粒徑

33、小，撕裂強度、定伸應(yīng)力、硬度均提高，而彈性和伸長率下降，壓縮永久變形變化很小。這是因為粒徑小，比表面積大，使橡膠與炭黑間的界面積大，兩者間相互作用產(chǎn)生的結(jié)合膠多。（二）炭黑結(jié)構(gòu)的影響（二）炭黑結(jié)構(gòu)的影響 炭黑的結(jié)構(gòu)對定伸應(yīng)力和硬度均有較大的影響。因為填料的存在就減少了硫化膠中彈性橡膠大分子的體積分數(shù)，結(jié)構(gòu)高的炭黑更大程度地減少了橡膠大分子的體積分數(shù)。結(jié)構(gòu)對耐磨耗性只有在苛刻的磨耗條件下才表現(xiàn)出一定的改善作用。結(jié)構(gòu)對其他性能也有一定的影響。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（三）炭黑表面性質(zhì)對硫化膠性能的影響（三）炭黑表面性質(zhì)對硫化膠性能的影響1炭黑粒子的表面形態(tài)的影響炭黑粒子的表面形態(tài)

34、的影響 炭黑粒子表面的粗糙程度及炭黑的結(jié)晶狀態(tài)對補強作用有一定的影響。例如，將炭黑在較低溫度下（8501000）加熱，控制加熱時間，這時炭黑粒子表面石墨化，而微晶尺寸增大，結(jié)果使炭黑的補強作用下降。 炭黑粒子的表面粗糙度對橡膠性能的影響也很大。隨著粗糙度的增大，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度、耐磨性和耐屈撓龜裂性下降，而回彈性、伸長率則增大。這主要是因為炭黑表面的孔隙度增加后，橡膠大分子很難接近這些微孔，使它不能與橡膠相互作用而起到補強效果。2炭黑粒子表面化學(xué)基團的影響炭黑粒子表面化學(xué)基團的影響 炭黑表面的含氧基團對通用不飽和橡膠的補強作用影響不大，而對象IIR這類近于飽和的彈性體來說，含氧官能團

35、對炭黑的補強作用非常重要，含氧基團多的槽法炭黑補強性高。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系二炭黑的性質(zhì)對硫化橡膠動態(tài)性能的影響二炭黑的性質(zhì)對硫化橡膠動態(tài)性能的影響 橡膠作為輪胎、運輸帶和減震制品時，受到的力往往是交變的，即應(yīng)力呈周期性變化，因此有必要研究橡膠的動態(tài)力學(xué)性質(zhì)。橡膠制品動態(tài)條件下使用的特點是變形（或振幅）不大，一般小于10%，頻率較高，基本上是處于平衡狀態(tài)下的，是一種非破壞性的性質(zhì)。而靜態(tài)性質(zhì)，如拉伸強度、撕裂強度、定伸應(yīng)力等都是在大變形下，與橡膠抗破壞性有關(guān)的性質(zhì)。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（一）填充炭黑和振幅對動態(tài)性能的影響（一）填充炭黑和振幅對動態(tài)性能

36、的影響 橡膠的動態(tài)模量受炭黑的影響，加入炭黑使G（彈性模量）、G（損耗模量）均增加。炭黑的比表面積大、活性高、結(jié)構(gòu)高均使G、G增加，同時受測試條件（如溫度、頻率和振幅）的影響。1填充炭黑和振幅對填充炭黑和振幅對G的影響的影響 填充炭黑的G高于純膠的，且隨炭黑填充量增加而提高。填充炭黑的G受振幅的影響，隨振幅增大而減弱，到大約10%時趨于平穩(wěn)。 用G0 表示低振幅模量，G表示高振幅模量，則G0 - G可以作為表示炭黑二次結(jié)構(gòu)的參數(shù)。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（二）炭黑性質(zhì)對動態(tài)性能的影響（二）炭黑性質(zhì)對動態(tài)性能的影響 炭黑的比表面積大，硫化膠的E大，且隨振幅的增大，下降程度也大。

37、比表面積接近，結(jié)構(gòu)高的E大，但對振幅變化不敏感。三炭黑的性質(zhì)對硫化膠導(dǎo)電性的影響三炭黑的性質(zhì)對硫化膠導(dǎo)電性的影響 炭黑填充膠會使膠料電阻率下降，其炭黑膠料的電性能受炭黑結(jié)構(gòu)影響最明顯，其次受炭黑的比表面積、炭黑表面粗糙度、表面含氧基團濃度的影響。前兩個因素高則膠料的電阻率低，另外均勻的分散使電阻率提高，若需要高電阻的制品應(yīng)使用大粒子、低結(jié)構(gòu)、表面揮發(fā)分大的炭黑。炭黑用量增大，降低電阻率。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3-6炭黑對橡膠的補強機理炭黑對橡膠的補強機理 炭黑補強作用使橡膠的力學(xué)性能提高，同時也使橡膠在粘彈變形中由粘性作用而產(chǎn)生的損耗因素提高。例如tan、生熱、損耗模量、應(yīng)

38、力軟化效應(yīng)提高。因應(yīng)力軟化效應(yīng)能夠比較形象地說明大分子滑動補強機理，因此將兩者結(jié)合一起討論。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系一應(yīng)力軟化效應(yīng)一應(yīng)力軟化效應(yīng)（一）應(yīng)力軟化效應(yīng)的含義（一）應(yīng)力軟化效應(yīng)的含義 硫化膠試片在一定的試驗條件下拉伸至給定的伸長比1時，去掉應(yīng)力，恢復(fù)。第二次拉伸至同樣的1時所需應(yīng)力比第一次低，如圖3-18所示，第二次拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在第一次的下面。若將第二次拉伸比增大超過第一次拉伸比1時，則第二次拉伸曲線在1處急驟上撇與第一次曲線銜接。若將第二次拉伸應(yīng)力去掉，恢復(fù)。第三次拉伸，則第三次的應(yīng)力應(yīng)變曲線又會在第二次曲線下面。隨次數(shù)增加，下降減少，大約45次后達到平衡

39、。上述現(xiàn)象叫應(yīng)力軟化效應(yīng)，也稱為Mullins效應(yīng)。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系 應(yīng)力軟化效應(yīng)用拉伸至給定應(yīng)變所造成的應(yīng)變能下降百分率W表示。 式中 W1 第一次拉伸至給定應(yīng)變時所需要的應(yīng)變能； W2 第一次拉伸恢復(fù)后，第二次（或更多次數(shù)）再拉伸至同樣應(yīng)變時所需的應(yīng)變能。%100121WWWW第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（二）應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響因素（二）應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響因素 應(yīng)力軟化效應(yīng)代表一種粘性的損耗因素，所以凡是影響粘彈行為的因素對它均有影響。填料及其性質(zhì)對應(yīng)力軟化效應(yīng)有決定性作用。1填充的影響填充的影響 填充顯著提

40、高應(yīng)力軟化效應(yīng)。2填料品種對應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響填料品種對應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響 補強性高的填料軟化效應(yīng)高，炭黑具有比較高的應(yīng)力軟化效應(yīng)，無機填料應(yīng)力軟化效應(yīng)較低。3炭黑品種對應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響炭黑品種對應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響 總的趨勢是補強性高的炭黑應(yīng)力軟化效應(yīng)比較高，反之亦然 第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（三）應(yīng)力軟化的恢復(fù)（三）應(yīng)力軟化的恢復(fù) 應(yīng)力軟化有恢復(fù)性，但在室溫下停放幾天，損失的應(yīng)力恢復(fù)很少，而在10024h真空中能恢復(fù)大部分損失的應(yīng)力。因為炭黑的吸附是動態(tài)的，在恢復(fù)條件下，橡膠大分子會在炭黑表面重新分布，斷的分子鏈可被新鏈代替。剩下的不能恢復(fù)的部分稱為永久性應(yīng)力軟化作用。第

41、三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系二炭黑的補強機理二炭黑的補強機理 近半個世紀以來，人們對炭黑補強機理曾進行了廣泛的探討。各個作者提出的機理雖然能說明一定的問題，但有局限性。隨著時間進展，橡膠補強機理也在不斷地深化和完善。橡膠大分子滑動學(xué)說的炭黑補強機理是一個比較完善的理論?，F(xiàn)將各種論點簡述如下。（一）容積效應(yīng)（一）容積效應(yīng)（二）弱鍵和強鍵學(xué)說（二）弱鍵和強鍵學(xué)說（三）（三）Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長學(xué)的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長學(xué)說說第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（四）殼層模型理論（四）殼層模型理論 核磁共振研究已證實，在炭黑表面有一層由兩種運動狀態(tài)橡膠大分子

42、構(gòu)成的吸附層。在緊鄰著炭黑表面的大約0.5nm（相當(dāng)于大分子直徑）的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；離開炭黑表面大約0.55.0nm范圍內(nèi)的橡膠有點運動性，呈亞玻璃態(tài)，這層叫外層。這兩層構(gòu)成了炭黑表面上的雙殼層。關(guān)于雙殼層的厚度c，報道不一，不過基本上是上述范圍。這個雙殼的界面層內(nèi)中的結(jié)合能必定從里向外連續(xù)下降，即炭黑表面對大分子運動性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子不受束縛的自由狀態(tài)。圖3-22 炭黑填充的硫化膠的非均質(zhì)模型A相進行微布朗運動的橡膠分子鏈；B相交聯(lián)團相；C相被填料束縛的橡膠相 對殼層補強作用的解釋是雙殼層起骨架作用。提出了填充炭黑橡膠的不均質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖，見圖3-22。圖中A相為自由大分子，B相

43、為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，C相為雙殼層，該理論認為C相起著骨架作用聯(lián)結(jié)A相和B相，構(gòu)成一個橡膠大分子與填料整體網(wǎng)絡(luò)，改變了硫化膠的結(jié)構(gòu)，因而提高了硫化膠的物理機械性能。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（五）橡膠大分子鏈滑動學(xué)說（五）橡膠大分子鏈滑動學(xué)說 這是比較新和比較全面的炭黑補強理論。該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表面上滑動，由此解釋了補強現(xiàn)象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量強的活性點以及一系列的能量不同的吸附點。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以有各種不同的結(jié)合能量，有多數(shù)弱的范德華力的吸附以及少量的化學(xué)吸附。吸附的橡膠鏈段在應(yīng)力作用下會滑動伸長。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系 大

44、分子滑動學(xué)說的基本概念可用示意圖3-23表示。圖3-23 橡膠大分子滑動學(xué)說補強機理模型1原始狀態(tài)；2中等拉伸，AA再滑移，BB也發(fā)生滑移，全部分子鏈高度取向，高定伸，緩解應(yīng)力集中，應(yīng)力均勻，滑動耗能；4恢復(fù)，炭黑粒子間的分子鏈有相等的長度，應(yīng)力軟化第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（1）表示膠料原始狀態(tài)，長短不等的橡膠分子鏈被吸附在炭黑粒子表面上。（2）當(dāng)伸長時，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動，原始狀態(tài)吸附的長度用點標出，可看出滑移的長度。這時應(yīng)力由多數(shù)伸直的鏈承擔(dān)，起應(yīng)力均勻作用，緩解應(yīng)力集中為補強的第一個重要因素。（3）當(dāng)伸長再增大，鏈再滑動，使橡膠鏈高度取向，承擔(dān)大的應(yīng)

45、力，有高的模量，為補強的第二個重要因素。由于滑動的摩擦使膠料有滯后損失。滯后損失會消耗一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞，為補強的第三個因素。（4）是收縮后膠料的狀況，表明再伸長時的應(yīng)力軟化效應(yīng)，膠料回縮后炭黑粒子間橡膠鏈的長度差不多一樣，再伸長就不需要再滑動一次，所需應(yīng)力下降。在適宜的情況（如膨脹）下，經(jīng)過長時間，由于橡膠鏈的熱運動，吸附與解吸附的動態(tài)平衡，粒子間分子鏈長度的重新分布，膠料又恢復(fù)至接近原始狀態(tài)。但是如果初次伸長的變形量大，恢復(fù)常不超過50%。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3-7 白炭黑白炭黑一白炭黑的制造一白炭黑的制造 白炭黑的制備多采用兩種方法，即煅燒法和沉

46、淀法。 煅燒法制備的白炭黑又稱為氣相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多鹵化硅（SiClx）為原料在高溫下熱分解，進行氣相反應(yīng)制得。 干法白炭黑粒徑極小，約為1525nm，飛揚性極大。氣相法白炭黑雜質(zhì)少，補強性好，但制備復(fù)雜且成本高，主要用于硅橡膠中，所得產(chǎn)品為透明、半透明狀，產(chǎn)品的物理機械性能和介電性能良好，耐水性優(yōu)越。 沉淀法白炭黑普遍采用硅酸鹽（通常為硅酸鈉）與無機酸（通常使用硫酸）中和沉淀反應(yīng)的方法來制取水合二氧化硅。+H2HCl+SiCl410001200oCSiO2nH2OO2(3-11)第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系 沉淀法白炭黑粒徑較大，約為2040nm，純度較低，補強性

47、比煅燒法差，膠料的介電性能特別是受潮后的介電性能較差，但價格便宜，工藝性能好?？蓡斡糜贜R、SBR等通用橡膠中，也可與炭黑并用，以改善膠料的抗屈撓龜裂性，使裂口增長減慢。+ HCl+SiO2nH2ONa2O nSiO2NaCl(3-12)第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系二白炭黑的結(jié)構(gòu)二白炭黑的結(jié)構(gòu)1白炭黑的化學(xué)結(jié)構(gòu)白炭黑的化學(xué)結(jié)構(gòu) 白炭黑的9599%的成分是SiO2，經(jīng)X射線衍射證實，因白炭黑的制法不同，其結(jié)構(gòu)有不同差別。氣相法白炭黑內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎完全是排列緊密的硅酸三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使粒子吸濕性小，表面吸附性強，補強作用強。而沉淀法白炭黑的結(jié)構(gòu)內(nèi)除了生成三維結(jié)構(gòu)的硅酸外，還殘存有

48、較多的二維結(jié)構(gòu)硅酸，致使結(jié)構(gòu)疏松，有很多毛細管結(jié)構(gòu)，很易吸濕，以致降低了它的補強活性。2白炭黑的結(jié)構(gòu)白炭黑的結(jié)構(gòu) 白炭黑的結(jié)構(gòu)象炭黑，它的基本粒子呈球形。在生產(chǎn)過程中，這些基本粒子在高溫狀態(tài)下相互碰撞而形成了以化學(xué)鍵相連結(jié)的鏈枝狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)稱之為基本聚集體。鏈枝狀結(jié)構(gòu)彼此以氫鍵吸附又形成了次級聚集體結(jié)構(gòu)，這種聚集體在加工混煉時易被破壞。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系三白炭黑的表面化學(xué)性質(zhì)三白炭黑的表面化學(xué)性質(zhì)1表面基團表面基團圖3-24 白炭黑的表面模型第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系 相鄰羥基（在相鄰的硅原子上），它對極性物質(zhì)的吸附作用十分重要；隔離羥基，主要存在于

49、脫除水分的白炭黑表面上。這種羥基的含量，氣相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高溫度時不易脫除；雙羥基，在一個硅原子上連有兩個羥基。 白炭黑表面的基團具有一定的反應(yīng)性，表面的反應(yīng)包括：失水及水解反應(yīng)、與酰氯反應(yīng)、與活潑氫反應(yīng)、形成氫鍵等。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系2白炭黑表面的吸附作用白炭黑表面的吸附作用 白炭黑表面有很強的化學(xué)吸附活性，這與表面羥基有關(guān)。它可以和水以氫鍵形式結(jié)合，形成多分子吸附層。除此之外，它還可與許多有機小分子物質(zhì)發(fā)生吸附作用。 多官能團的胺類或醇類的吸附性高于單官能團的，所以SiO2膠料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能團化合物做活性劑。第三章第三章 補強與

50、填充體系補強與填充體系3熱行為熱行為 將白炭黑加熱就會放出水分，隨溫度升高，放出水分量增加。在150200之前，放出水最多，200以后趨向平緩，有明顯的轉(zhuǎn)折點，見圖3-25。折點以前主要是吸附水脫附，折點后是表面羥基縮水反應(yīng)。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系四白炭黑對膠料工藝性能和硫化膠性能的影響四白炭黑對膠料工藝性能和硫化膠性能的影響（一）白炭黑對膠料工藝性能的影響（一）白炭黑對膠料工藝性能的影響1膠料的混煉與分散膠料的混煉與分散 白炭黑由于比表面積很大，總趨向于二次聚集，加之在空氣中極易吸收水分，致使羥基間易產(chǎn)生很強的氫鍵締合，進一步提高了顆粒間的凝聚力，所以白炭黑的混煉與分散要

51、比炭黑困難得多，而且在多量配合時，還容易生成凝膠，使膠料硬化，混煉時生熱大。為獲得良好的分散，就要求初始混煉時，保持盡可能高的剪切力，以便使白炭黑的這些聚集體粒子盡可能被破壞，而又不致使橡膠分子鏈發(fā)生過多的機械降解。為此，白炭黑應(yīng)分批少量加入，以降低生熱。適當(dāng)提高混煉溫度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子間的凝聚力，有助于白炭黑在膠料中的分散。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系2白炭黑補強硅橡膠混煉膠中的結(jié)構(gòu)控制白炭黑補強硅橡膠混煉膠中的結(jié)構(gòu)控制 白炭黑，特別是氣相法白炭黑是硅橡膠最好的補強劑，但有一個使混煉膠硬化的問題，一般稱為“結(jié)構(gòu)化效應(yīng)”。其結(jié)構(gòu)化隨膠料停放時間延長而

52、增加，甚至嚴重到無法返煉、報廢的程度。對此有兩種解釋，一種認為是硅橡膠端基與白炭黑表面羥基縮合；另一方面認為硅橡膠硅氧鏈節(jié)與白炭黑表面羥基形成氫鍵。 防止結(jié)構(gòu)化有兩個途徑，其一是混煉時加入某些可以與白炭黑表面羥基發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，如羥基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。當(dāng)使用二苯基硅二醇時，混煉后應(yīng)在160200下處理0.51h。這樣就可以防止白炭黑填充硅橡膠的結(jié)構(gòu)化。另一途徑是預(yù)先將白炭黑表面改性，先去掉部分表面羥基，從根本上消除結(jié)構(gòu)化。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3膠料的門尼粘度膠料的門尼粘度 白炭黑生成凝膠的能力與炭黑不相上下，因此在混煉白炭黑時，膠料的門尼粘度提高，以致于惡化了

53、加工性能，故在含白炭黑的膠料配方中軟化劑的選擇和用量很重要。在IIR中往往加入石蠟烴類、環(huán)烷烴類和芳香烴類，用量視白炭黑用量多少及門尼粘度大小而異，一般可達15-30%。在NR中，以植物性軟化劑如松香油、妥爾油等軟化效果最好，合成的軟化劑效果不大，礦物油的軟化效果最低。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系4膠料的硫化速度膠料的硫化速度 白炭黑粒子表面有大量的微孔，對硫化促進劑有較強的吸附作用，因此明顯地遲延硫化。為了避免這種現(xiàn)象，一方面可適當(dāng)?shù)靥岣叽龠M劑的用量；另一方面可采用活性劑，使活性劑優(yōu)先吸附在白炭黑表面，這樣就減少了它對促進劑的吸附。 活性劑一般是含氮或含氧的胺類、醇類、醇胺類低

54、分子化合物。對NR來說胺類更適合，如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亞甲基四胺等。對SBR來說，醇類更適合，如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等?；钚詣┯昧恳鶕?jù)白炭黑用量、PH值和橡膠品種而定，一般用量為白炭黑的13%。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（二）白炭黑對硫化膠性能的影響（二）白炭黑對硫化膠性能的影響 白炭黑對各種橡膠都有十分顯著的補強作用，其中對硅橡膠的補強效果尤為突出。 白炭黑是一種補強效果僅次于相應(yīng)爐法炭黑的白色補強劑。含一定量白炭黑的硫化膠與相應(yīng)爐法炭黑（如HAF）補強的硫化膠相比，具有強度高、伸長率大，撕裂強度高、硬度高、絕緣性好等優(yōu)點。通常將炭黑和白炭黑并用，可

55、以獲得較好的綜合性能。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系五白炭黑的發(fā)展與應(yīng)用方向五白炭黑的發(fā)展與應(yīng)用方向1存在的問題存在的問題（1）加工性能；）加工性能；（2）靜電問題；）靜電問題；（3）價格問題）價格問題2白炭黑的發(fā)展與應(yīng)用方向白炭黑的發(fā)展與應(yīng)用方向 當(dāng)前，白炭黑的發(fā)展向高分散性、精細化、造粒化和表面改性化等方面發(fā)展。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系3-8無機填充劑無機填充劑一無機填料的特點一無機填料的特點 與炭黑相比，無機填料具有以下特點：（1）來源豐富，主要來源于礦物，價格比較低；（2）多為白色或淺色，可以制造彩色橡膠制品；（3）制造能耗低，制造炭黑的能耗比無機填料高；

56、（4）某些無機填料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等；（5）對橡膠基本無補強性，或者補強性低。 對于橡膠工業(yè)，補強是非常重要的，否則許多非自補強橡膠便失去了使用價值。但多數(shù)無機填充劑的補強性能不如炭黑好，主要原因是無機填料具有親水性，與橡膠的親和性不好，因此降低無機填料的粒徑和表面親水性是關(guān)鍵。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系二無機填料表面改性的主要方法二無機填料表面改性的主要方法（一）主要（一）主要改性方法改性方法 填料的表面改性，一般有下述幾種方法：（1）親水基團調(diào)節(jié) （2）偶聯(lián)劑或表面活性劑改性無機填料表面 （3）粒子表面接枝 聚合物接枝，引發(fā)活性點吸附單體聚合接枝。（4）粒子表面

57、離子交換 改變表面離子，自然改變了表面的性質(zhì)。（5）粒子表面聚合物膠囊化 用聚合物把填料包一層，但互相無化學(xué)作用。 這些方法中目前工業(yè)上廣泛采用的是第二種即用偶聯(lián)劑及表面活性劑改性無機填料。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（二）偶聯(lián)劑或表面活性劑改性的主要作用（二）偶聯(lián)劑或表面活性劑改性的主要作用 可以降低混煉膠粘度，改善加工流動性；改善填料的分散性和表面親和性；提高橡膠的沖擊彈性，降低生熱等。（三）偶聯(lián)劑或表面活性劑改性填料的方法（三）偶聯(lián)劑或表面活性劑改性填料的方法 這種表面改性原則上有兩類方法：干法和濕法。相比之下，干法不易混勻，但很方便。 干法有兩種混合方法。一是用液態(tài)改性劑

58、或稀釋的改性劑噴在一定溫度下攪拌翻動的填料中混合；二是在聚合物混煉時將改性劑與填料一起加入機械混煉。 濕法也有兩種混合方法。一是改性劑水溶液或乳液或改性劑直接加到填料水懸浮液中攪拌反應(yīng)、除水、干燥；二是填料懸浮于改性劑的溶液中，讓其吸附改性劑，再除去溶劑，干燥。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系三改性劑的分類及其改性效果三改性劑的分類及其改性效果 改性劑主要包括偶聯(lián)劑和表面活性劑兩類。偶聯(lián)劑有硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類和疊氮類等；表面活性劑主要有脂肪酸和樹脂酸類、官能化齊聚物類、其它還有陽離子、陰離子、非離子等類。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系（一）偶聯(lián)劑（一）偶聯(lián)劑1硅烷

59、類硅烷類 硅烷類偶聯(lián)劑是目前品種最多、用量較大的一類偶聯(lián)劑，通式為通式為X3SiR。 X為能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、氯等，3表示基團個數(shù)為3個。水解后生成硅醇基與填料表面羥基縮合而產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合。 R為有機官能團，如巰基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基等，往往它們可以與橡膠在硫化時產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合。選擇什么基團的硅烷主要取決于橡膠中硫化體系和填充體系。 硅烷偶聯(lián)劑用量為填充劑用量的13%。最好將偶聯(lián)劑與填充劑預(yù)混合后加入膠料為好，使偶聯(lián)劑在填充劑表面以均勻的薄層覆蓋最為理想。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系 硅烷偶聯(lián)劑中巰基硅烷在橡膠中使用較多，巰基硅烷的作用機理如下。第三章

60、第三章 補強與填充體系補強與填充體系2鈦酸酯類鈦酸酯類 為了解決硅烷偶聯(lián)劑對聚烯烴等熱塑性塑料缺乏偶聯(lián)效果的問題，70年代中期發(fā)展了鈦酸酯類偶聯(lián)劑。 鈦酸酯偶聯(lián)劑的品種很多，主要有以下五類：（a）單烷氧基型，（b）單烷氧基磷酸酯型，（c）單烷氧基焦磷酸酯型，（d）螯合型，（e）配位型。后四種鈦酸酯偶聯(lián)劑克服了單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑對水敏感的缺點。第三章第三章 補強與填充體系補強與填充體系 鈦酸酯偶聯(lián)劑在橡膠中的應(yīng)用，遠不如在塑料樹脂中應(yīng)用成熟與廣泛，但已顯示出很大的特點。如在膠料中加入鈦酸酯偶聯(lián)劑后，由于白色填料表面被活化，增加了與橡膠分子的親和力，使膠料的拉伸強度和撕裂強度得到改善。鈦酸酯類具