第11章醛酮醌

1、有機化學教研室有機化學教研室濰坊學院化學化工系濰坊學院化學化工系R C ROR C HOH( ) 醛醛 酮酮羰羰基基醛基醛基酮基酮基一、一、 醛、酮的結構、分類和命名醛、酮的結構、分類和命名1. 1. 結構特征：結構特征：C OC的兩端:連有氫-醛R CHO醛基均為烴基-酮R COR酮基2、分類、分類CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂環(huán)醛脂環(huán)酮芳香醛芳香酮不飽和醛不飽和酮二元醛二元酮3、醛酮的命名、醛酮的命名 (1)選擇含有羰基

2、的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端開始編號。選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端開始編號。系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法(2)(2)脂環(huán)族酮的羰基在環(huán)內，稱為環(huán)某酮，在環(huán)外則把環(huán)作為取代脂環(huán)族酮的羰基在環(huán)內，稱為環(huán)某酮，在環(huán)外則把環(huán)作為取代基?；?。 (3)芳香醛酮的命名是將芳環(huán)作取代基。芳香醛酮的命名是將芳環(huán)作取代基。CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基環(huán)戊酮32,433,7623烯醛烯醛C-CH2C

3、H3C-CH3COCH2CH2CH3OOO環(huán)己烯酮環(huán)己基 丙酮苯基 乙酮萘 丁酮111112CH3CH2CH-CHCHOCH3CH2CH3 3甲基甲基2乙基戊醛乙基戊醛 CH3CH2CCH2CH3OCCH(CH3)2O3-戊酮戊酮 2-甲基甲基-1-環(huán)己基環(huán)己基-1-丙酮丙酮(3) 當C OCHO和同時存在時,以醛為母體,酮基為取代基,稱氧基或氧代CH3CH2CCH2CHCHOOCH32-甲基-4-氧基己醛（4 4）（5 5）醛、酮不為母體時，將其作為取代基（?；┤?、酮不為母體時，將其作為取代基（酰基）COOHCHOCOOHCOCH3對甲?；郊姿釋柞；郊姿釋σ阴；郊姿釋σ阴；郊姿岫?/p>

4、、二、 醛酮的物理性質醛酮的物理性質溶解性: 低級醛酮能與水互溶: HCHO, CH3CHO, CH3CHCHOCO C CC O沸點: ROH 醛( 酮 ) 醚密度：脂肪族醛酮密度小于密度：脂肪族醛酮密度小于1 1，芳香族醛酮密度大于，芳香族醛酮密度大于1 1三、三、 醛酮的光譜性質醛酮的光譜性質與羰基相連的C上的H: 2.02.5ppmCHO上的H: 910ppm1HNMRC O16601800cm-1, 強CHO的C-H 26652880cm-1, 中等IR （1680 1850）2720C8H16OCH3(CH2)6CHOCCH3O 親核加成反應和親核加成反應和-H-H的反應是醛、酮的

5、兩類主要化學性質。的反應是醛、酮的兩類主要化學性質。CCROHH( )酸和親電試劑進攻富電子的氧堿和親核試劑進攻缺電子的碳涉及醛的反應 氧化反應（ ）H的反應羥醛縮合反應鹵代反應反應中心反應中心親核加成反應、羰基的還原親核加成反應、羰基的還原醛、酮的反應與結構關系一般描述如下：醛、酮的反應與結構關系一般描述如下：四、四、 醛、酮的化學反應醛、酮的化學反應CN-，RMgX ， SO3H-，RS- RO-，OH- RNH2，HONH2，RNHNH2 ( (一一) )、羰基上的親核加成反應、羰基上的親核加成反應特征反應特征反應CO+ NuCONuE+COENuslowfastRCNa親核試劑親核試劑

6、氧親核試劑氧親核試劑硫親核試劑硫親核試劑氮親核試劑氮親核試劑碳親核試劑碳親核試劑1）與）與HCN可逆可逆CN進攻羰基是決定反應速度的步驟。進攻羰基是決定反應速度的步驟。 1. 1. 與含碳親核試劑的加成與含碳親核試劑的加成 （CN- -，RMgX ， ）R CHOHCN+R CHCNOHR CROHCN+R CRCNOH羥基腈COCN+HCNH+CN+-+-COCN-COHCNH+RCNaCH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3反應范圍：反應范圍：醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族

7、甲基酮、C8以下環(huán)酮。以下環(huán)酮。-羥基腈是很有用的中間體，它可轉變?yōu)槎喾N化合物，羥基腈是很有用的中間體，它可轉變?yōu)槎喾N化合物，例如：例如：應用：（應用：（1 1）增長碳鏈）增長碳鏈 （2 2）制備）制備，-不飽和酸不飽和酸 2 2）與與GrignardGrignard試劑的加成試劑的加成RMgX+-C O-+RC OMgXH2ORCOH + MgOHXRCHORC=ORRCH2OMgXR-MgXHCHO增加一個C伯醇RCH2OHH2ORCHOMgXRH2ORCHOHR仲醇R-C-OMgXRRH2OR-C-OHRR叔醇+1 1、與甲醛反應，生成增加一個碳的一級醇、與甲醛反應，生成增加一個碳的一級

8、醇 ( (與環(huán)氧乙烷反應，生成增加二個碳的一級醇）與環(huán)氧乙烷反應，生成增加二個碳的一級醇）2 2、與其它醛反應，生成二級醇、與其它醛反應，生成二級醇3 3、與酮反應，生成三級醇、與酮反應，生成三級醇規(guī)規(guī) 律律例如例如: :合成下列化合物：合成下列化合物：H5C6CCH3OHCH2CH3( 1 )CH3MgX+H5C6CC2H5O( 2 )C2H5MgX+H5C6CCH3O( 3 )C6H5MgX+CH3CC2H5OH5C6CC2H5OMgXCH3H+,H2OH5C6CC2H5OHCH3分別由苯及甲苯合成分別由苯及甲苯合成2 2苯基乙醇苯基乙醇CH3Cl2光照CH2ClMgEt2OCH2MgCl

9、HCHOH+CH2CH2OH1)2)BrMgBrOH+Br2FeMgEt2OH2O 3 3）與金屬炔化物的加成）與金屬炔化物的加成CH3CCH3+ KCCHKOHH3CCOHCH3CCHO(H3C)2COHCHCH2Al2O3H2CCCH3CHCH2H2Lindlar PdC O+ NaCCR CONaCCRH2OCOHCCR炔醇例例1 1：4） 維蒂希Wittig 反應o19791979年年 Georg WittigGeorg Wittig 維蒂希維蒂希( (德國人德國人) ) 因把因把硼和磷的化合物發(fā)展成硼和磷的化合物發(fā)展成為有機合成中的重要試為有機合成中的重要試劑以及研制了新的有機劑以及

10、研制了新的有機合成法合成法 而獲而獲 Nobel Nobel Prize Chemistry Prize Chemistry 磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與1 1級或級或2 2級鹵代物反應得磷鹽，再與強堿作用而生成。級鹵代物反應得磷鹽，再與強堿作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li -R1R2(Ph)3P = C+ LiX + C4H9R1R2(Ph)3P - C內f鹽磷葉立德（魏悌希試劑）強堿COR1R2(Ph)3P = C+CR1R2C+ (Ph)3P =O 此反應即為魏悌希

11、反應，是合成烯烴的好方法。此反應即為魏悌希反應，是合成烯烴的好方法。其反應特點是：其反應特點是：1 1可用與合成特定結構的烯烴可用與合成特定結構的烯烴2 2醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC、COOH 對反應也無影響。對反應也無影響。3 3魏悌希反應不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。魏悌希反應不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。4 4能合成指定位置的雙鍵化合物。能合成指定位置的雙鍵化合物。與飽和亞硫酸氫鈉（與飽和亞硫酸氫鈉（40%40%）的加成反應）的加成反應CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇鈉強酸強酸鹽 白（ ）1 1反應范圍反應范圍 ：醛、脂肪族甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。：醛、脂肪

12、族甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。2. 與含硫親核試劑的加成 COHSO3NaHCl稀COCO+Na2SO3CO2SO2H2ONaCl+H2O+Na2CO32 2反應的應用反應的應用a a 鑒別化合物：（鑒別化合物：（醛、甲基酮、醛、甲基酮、C7以下的脂環(huán)酮）以下的脂環(huán)酮）b b 分離和提純醛、酮分離和提純醛、酮c c 用于制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物用于制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCNHCN而合成羥而合成羥基腈的好方法。基腈的好方法。 SO3NaCOHHRNaCNCNCOHHR+Na2SO3PhCHONaCNNaHSO3PhCHSO3NaH2OH2OOHPhCHCNOHHCl回

13、流67%PhCHCOOHOHRCH( R )RCOHHSO3Na( R )ONaHSO3NaHCO3HClRCHO + Na2SO3 + CO2 + H2ORCHO + NaCl + SO2 + H2O稀稀雜質不反應，分離去掉RCH( R )RCOHHO( R )O +RROHRCOHO( R )ROHRRHClHCl無水干+ H2O半縮醛 酮不穩(wěn)定一般不能分離出來縮醛 酮 ，雙醚結構。對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，可分離出來。酸性條件下易水解（ ）（ ） 與醇加成與醇加成 （條件：無水酸催化）（條件：無水酸催化）HCl干環(huán)狀半縮醛 穩(wěn)定（ ）OHCOHOHOH在糖類化合物中多見3.3.與含氧親核

14、試劑的反應與含氧親核試劑的反應 CH2CHOHCH2OH OHO苯/HCH2CHOCH2OOHCH3COClCH2CHOH2COO CCH3O稀酸 / 水CH2CHOHH2COHO CCH3O1）醛、酮能與氨及其衍生物的反應生成一系列的化合物。）醛、酮能與氨及其衍生物的反應生成一系列的化合物。NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羥氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4機理：機理： 先加成后消除反應先加成后消除反應4.4.與含與含N N親核試劑的加成親核試劑的加成 （ 氨及其衍生物氨及其衍生物 ）CNOHH2NOHCNH2NHN C NH2ONH C

15、NH2OCO+CNNH2H2NNH2CNNHH2NHNO2NNO2O2NNO2HHHH+H2O+H2O+H2O+ H2O特點特點： a a由碳氧雙鍵轉變成碳氮雙鍵由碳氧雙鍵轉變成碳氮雙鍵 b b常用來鑒別醛酮（羰基化試劑常用來鑒別醛酮（羰基化試劑2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼）c. 分離提純醛、酮分離提純醛、酮 。 例：乙醛肟的熔點是：例：乙醛肟的熔點是：47 47 環(huán)已酮肟的熔點是：環(huán)已酮肟的熔點是：90902 2）貝克曼（）貝克曼（BackmannBackmann）重排：酮肟重排反應）重排：酮肟重排反應 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸

16、的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺。重排，生成相應的取代酰胺。BackmannBackmann重排反應機理：重排反應機理：Backmann重排的特點：重排的特點：o遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變構型不變，例如：，例如：oBackmannBackmann反應實例反應實例（二）、還原反應（二）、還原反應利用不同的條件，可將醛、酮還原成醇、烴利用不同的條件，可將醛、酮還原成醇、烴 1 1、還原成醇、還原成醇（ ）COCH OHRCHO(R)+ H2Ni熱，加

17、壓RCHHOH(R)1 1）催化氫化）催化氫化 （產(chǎn)率高，（產(chǎn)率高，90100%）2 2） 用還原劑（金屬氫化物）還原用還原劑（金屬氫化物）還原（1）LiAlH4還原還原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只還原C=O（ ） LiAlHLiAlH4 4是強還原劑，但是強還原劑，但選擇性差，除不還原選擇性差，除不還原C=CC=C、CCCC外，其外，其它不飽和鍵都可被其還原；它不飽和鍵都可被其還原；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應，通常只能在無水醚或不穩(wěn)定，遇水劇烈反應，通常只能在無水醚或THF 中使用中使用 。（2）NaBH4還原還原CH3CH=CHCH2CH

18、OH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只還原C=O（ ）NaBH4NaBH4還原的特點：還原的特點：1 1選擇性強（只還原醛、酮、酰鹵的羰基，不還原其它基團）選擇性強（只還原醛、酮、酰鹵的羰基，不還原其它基團）2 2穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。（3 3）異丙醇鋁）異丙醇鋁 異丙醇還原法（麥爾外因異丙醇還原法（麥爾外因- -龐道夫龐道夫MeerWein-PonndorfMeerWein-Ponndorf還原法）還原法）RCHOR（ ）( i - Pr -O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（ ）+逆

19、反應稱為歐芬瑙爾（逆反應稱為歐芬瑙爾（OppenauerOppenauer）氧化法。）氧化法。只還原醛或酮的羰基，不影響分子中的其他基團。只還原醛或酮的羰基，不影響分子中的其他基團。 2、還原為烴、還原為烴 1）、）、吉爾聶爾吉爾聶爾-沃爾夫沃爾夫-黃鳴龍還原法黃鳴龍還原法-堿性還原堿性還原C O +NH2NH2KOHN2CH2+(HOCH2CH2)2O2 2）克萊門森（克萊門森（ClemmensenClemmensen）還原還原酸性還原酸性還原RCHO(R)Zn Hg,HCl濃RCH2H(R)此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈

20、烴基的方法。C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（醇羥基、對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（醇羥基、C=CC=C等）等）3 3）、）、 硫代縮醛脫硫加氫法硫代縮醛脫硫加氫法-中性還原中性還原 C ORRHS(CH3)3SHCRRSSCH2RRH2 , Ni參考書：五師院合編參考書：五師院合編有機化學有機化學下冊：第十五章含硫和含磷下冊：第十五章含硫和含磷有機化合物有機化合物 1,3- 1,3-丙二硫醇丙二硫醇1,3-二噻烷二噻烷HgCl2H2ORRO試劑：活潑金屬試劑：活潑金屬

21、NaNa，MgMg等等 酸（醇，水酸（醇，水 or NHor NH3 3）：）：酮在上述條件下則會進行雙分子還原，生成鄰二醇酮在上述條件下則會進行雙分子還原，生成鄰二醇O2COHPhPhCOHPhPhNaNH3( L)COH3CCH32Mg苯CCOHCH3CH3CH3H3COHPh2C3 3、 雙分子還原雙分子還原: : 片吶醇的合成及其重排片吶醇的合成及其重排H2SO4CCCH3CH3CH3OCH3RCOR過酸生成酯強氧化劑斷鏈成各種酸（三）（三） 醛、酮的氧化反應醛、酮的氧化反應RCH O O RCO OH 無無 -H -H 醛醛 的的 歧歧 化化 反反 應應 不反應（用于鑒別）不反應（用

22、于鑒別）弱氧化劑弱氧化劑1 1、 醛的氧化醛的氧化1）氧化劑：）氧化劑：CrO3/H2SO4、KMnO4/H2SO4、過酸、氧化銀、過、過酸、氧化銀、過氧化氫等氧化氫等產(chǎn)物：羧酸產(chǎn)物：羧酸RCHOORCO2H(KMnO4, CrO3)醛易被氧化，生成羧酸。醛易被氧化，生成羧酸。2）弱氧化劑氧化）弱氧化劑氧化 弱氧化試劑：弱氧化試劑：TollenTollen: : AgNO3 溶于氨水中。溶于氨水中。 FehlingFehling: : CuSO4 , NaOH , , 酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉溶于水中溶于水中BenedictBenedict：CuSO4 , Na2CO3 , , 檸檬酸鈉溶于水中檸

23、檬酸鈉溶于水中產(chǎn)物：羧酸產(chǎn)物：羧酸特點：特點：1 1、弱氧化劑與、弱氧化劑與碳碳三鍵和雙鍵、酮不反應碳碳三鍵和雙鍵、酮不反應 鑒別醛、酮，制備特殊結構的酸鑒別醛、酮，制備特殊結構的酸RCHCHCHOAg(NH3)2OHRCHCHCOOH2、脂肪醛與脂肪醛與FehlingFehling或或BenedicBenedic反應顯陽性反應顯陽性 鑒別脂肪醛與芳香醛鑒別脂肪醛與芳香醛RCHOAg(NH3)2+RCO2NH3+ AgCu2+RCO2H2O+ Cu2ORCHO +（銀鏡反應）3 3）歧化反應）歧化反應(Cannizzaro(Cannizzaro reaction) reaction) Cann

24、izzaro反應機理反應機理ArHCO+ OH-ArHCO-OHArOHCO+ H-ArHCO+ H-ArHCO-H+ H2OArHCOHH特點：特點：1 1、無無-氫的醛氫的醛和強堿的和強堿的濃濃溶液共熱溶液共熱 2 2、產(chǎn)物：、產(chǎn)物：1 1分子羧酸、分子羧酸、1 1分子醇分子醇3 3、甲醛甲醛與其它無與其它無-氫的醛反應氫的醛反應，甲醛被氧化為甲酸，甲醛被氧化為甲酸反應實例反應實例 C2H5CHOCHOC2H5COOHCH2OHC2H5OO1.NaOH2.H+-H2O+NaOH-+CHOCOO NaCH2OH+OOORCOR過酸生成酯強氧化劑斷鏈成各種酸（三）（三） 醛、酮的氧化反應醛、酮

25、的氧化反應RCH O O RCO OH 無無 -H -H 醛醛 的的 歧歧 化化 反反 應應 不反應（用于鑒別）不反應（用于鑒別）弱氧化劑弱氧化劑2 2 酮的氧化酮的氧化CCH2R ORCH2ORCOOH+HOOCCH2RRCH2COOH+HOOCROCH2CH2COOHCH2CH2COOHHNO3 己二酸的工業(yè)制法之一己二酸的工業(yè)制法之一（1 1） 強氧化劑的氧化強氧化劑的氧化（2 2）拜爾拜爾- -維利格（維利格（Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger）反應）反應O+CO3HOOCO2H+-酮被過氧酸氧化則生成酯酮被過氧酸氧化則生成酯 CCH3ORCO3HCOCH3O

26、+OCCH3O?反應反應機理：機理： 1 1）基團遷移能力：）基團遷移能力：3 3）遷移的烴基如以手性碳與羰基相連，重排后構型保持不變）遷移的烴基如以手性碳與羰基相連，重排后構型保持不變 R2CH-,R3C- PhCH2- Ph- RCH2-CH3-CH3CC(CH3)3ORCOOOHOCH3COC(CH3)3COCH3C6H5CO3HOCOCH3CCH3OBr2 /AcOHCCH2BrO+ HBrBr2 / OHCCBr3OHOHCOHO+ CHBr3H2O1 1、鹵代反應、鹵代反應 ( (四四)-)-氫的反應氫的反應 A. 酸催化機理： B. 堿催化機理：H3C COCH2H慢OHH3C

27、COCH2H3C COCH2X-XH3C COCH2X-X 鹵仿反應鹵仿反應含有含有-甲基的醛、酮、醇在堿溶液中與鹵素反應，甲基的醛、酮、醇在堿溶液中與鹵素反應，則生成鹵仿。則生成鹵仿。R C CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(H)鹵仿若若X2用用Cl2則得到則得到CHCl3 （氯仿）（氯仿） 無色液體無色液體若若X2用用Br2則得到則得到CHBr3 （溴仿）無色（溴仿）無色 液體液體若若X2用用I2則得到則得到CHI3 （碘仿）（碘仿） 黃色固體黃色固體 稱其為碘仿反應稱其為碘仿反應H3C COCI3OHH3C COOHCI3H3

28、C COOH+H3C COO+CHI3CI3(yellow)碘仿反應機理：碘仿反應機理： 常用來鑒定常用來鑒定 或或CH3CRO(H)CH3CHOHR 甲基酮的鹵仿反應是制備少一個甲基酮的鹵仿反應是制備少一個C C原子羧酸的途徑。原子羧酸的途徑。 3 3、縮合反應、縮合反應 有有-H的醛在的醛在稀堿稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相溶液中能和另一分子醛相互作用，生成互作用，生成-羥基醛羥基醛 ，故稱為羥醛縮合反應。，故稱為羥醛縮合反應。1)1)羥醛縮合反應羥醛縮合反應羥醛加成反應機理羥醛加成反應機理RCH2CH + RCHCHOORCH2CHCHCHOO RH2ORCH2CHCHCH

29、OOHR+ OH+RCH2CHO稀堿RCH2CH-CHCHOOH-H2ORCH2CH=CCHORCH2CHORRCH2CCH3OHCH3CCH3OBa(OH)2索氏提取器，70%CH3COCH3CH2CCH3OH- H2O+CH3C=CHCCH3OCH3a . 相同分子間縮合相同分子間縮合CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH2-C-CHCH2OHOH+稀羥基丁醛丁醛OHH2O2H2CH3CHCH2CHOCH3HOCHCHOCHH3CCH3OHCH3CHCH2CHCH32-丁烯醛丁烯醛b. .交叉羥醛縮合交叉羥醛縮合n 如果兩個反應物都具有如果兩個反應物都具有 a a-H-H，

30、 進行羥醛縮合時，進行羥醛縮合時， 將得到四個產(chǎn)物：將得到四個產(chǎn)物：如何才能如何才能得到理想得到理想的單一加的單一加成產(chǎn)物成產(chǎn)物？-克萊森克萊森-施密特反應（施密特反應（Claisen-Schmitt） Ph CH=OOH-Ph CH=CHCH2CH=OCH3CH=O20Ph CH=CH2COCH3H3C COCH3100 CHOHOH2C C CH2OHCH2OHCH2OH濃 NaOHHCHOHOH2C C CHOCH2OHCH2OH3HCHO稀 NaOHCH3CHOCH3CHOHCHO+HCHOHCH2CHOHCHO+HOCH2CH2CHO(HOCH2)2CHCHOHCHOCH3CHOHO

31、H2CCCH2OHCH2OHHOH2Cc. 分子內縮合分子內縮合CHOCHOH2OO3Zn/稀 OHCHO-形成環(huán)狀（五元、六元）形成環(huán)狀（五元、六元） 羥基酮（醛）羥基酮（醛） oror環(huán)狀（五元、六元）環(huán)狀（五元、六元） , , 不飽和酮（醛）不飽和酮（醛）1）2）OOONa2CO3H2O,96%OOOHOH-OO-H2OH2OOOHHOO2RCH2CHOOH-RCH2CHOHCHCHORNaBH4RCH2CHOHCHCH2OHR二醇烯醛伯醇 、 不飽和醇-H2ONaBH4RCH2CHCHCH2OHRRCH2CHCCHORH2/PtRCH2CH2CHCH2OHR保護醛基H2/PtH3O+R

32、CH2CH2CCHOR醛在合成上的重要意義在合成上的重要意義 增長碳鏈，產(chǎn)生支鏈。增長碳鏈，產(chǎn)生支鏈。 制備制備、不飽和醛、酮、醇及二醇不飽和醛、酮、醇及二醇 OOHO2CHOCH3OHO+(2) CH3COCH2CHCH2CH3OHCH3CCH3O+ HCCH2CH3O(4)OC(CH3)3O+ HCC(CH3)3O1 1、安息香縮合、安息香縮合2 2、柏琴反應（、柏琴反應（ PerkinPerkin ）反應）反應3 3、可腦文戈爾反應、可腦文戈爾反應 KnoevenagelKnoevenagel 反應反應4 4、達參反應（、達參反應（DarzensDarzens）反應）反應品紅是一種染料，

33、將品紅是一種染料，將SOSO2 2通入品紅溶液，得到無色通入品紅溶液，得到無色的品紅試劑（的品紅試劑（SchiffSchiff試劑），品紅試劑與醛作用顯試劑），品紅試劑與醛作用顯紫紅色，很靈敏。酮與品紅試劑不起反應，因此，紫紅色，很靈敏。酮與品紅試劑不起反應，因此，常用品紅試劑區(qū)別醛和酮。常用品紅試劑區(qū)別醛和酮。甲醛和品紅試劑作用所顯的顏色，加濃硫酸后甲醛和品紅試劑作用所顯的顏色，加濃硫酸后不消失，其他醛所顯的顏色要退去。因此，品紅試不消失，其他醛所顯的顏色要退去。因此，品紅試劑還可用于區(qū)別甲醛和其他醛。劑還可用于區(qū)別甲醛和其他醛。（五）醛的顯色反應（五）醛的顯色反應有機物黃色沉淀無變化醛酮其

34、他化合物Tollen 試劑銀鏡(Ag)醛酮Fehling 試劑有磚紅色Cu2O生成無變化芳香醛脂肪醛I2, NaOH非甲基酮無變 化黃色 碘仿甲基酮無變 化I2, NaOH無變 化黃色 碘仿乙醛其它脂肪醛2,4-二硝基苯肼醛脂肪族甲基酮 8C 的環(huán)酮： 飽和NaHSO3， 生成白色晶體鑒別小結鑒別小結品紅醛品紅醛紫紫紅紅色色硫酸硫酸甲甲醛醛其它醛其它醛褪色褪色無無變變化化不褪色不褪色 不飽和羰基化合物是指分子中即含羰基，又含不飽和羰基化合物是指分子中即含羰基，又含不飽和烴不飽和烴基的化合物，根據(jù)不飽和鍵和羰基的相對位置可分為三類基的化合物，根據(jù)不飽和鍵和羰基的相對位置可分為三類（1 1）烯酮（

35、）烯酮（RCH=C=ORCH=C=O）（2 2）,-,-不飽和醛酮（不飽和醛酮（RCH=CH-CORCH=CH-COR R）（3 3）孤立不飽和醛酮）孤立不飽和醛酮 （RCH=CH（CH2)n CHO） n1n1 孤立不飽和醛酮兼有烯和羰基的性質，孤立不飽和醛酮兼有烯和羰基的性質，,-,-不飽和不飽和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我們主要討論醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我們主要討論,-,-不飽和醛酮不飽和醛酮 化合物?；衔铩＃曹棽伙柡腿┩募映桑曹棽伙柡腿┩募映? H ClCH2 CH-CHOCH2-CH2-CHOCl-1,4-加成烯醇式重排OHCH2-CH=CHClOO

36、Br+ HBr1,2-位的位的 CO和和 3,4-位的位的 CC 構成共軛體系構成共軛體系親核試劑親核試劑 Nu：加成時，既可加成時，既可 1,2-位的加成（產(chǎn)物）位的加成（產(chǎn)物） 也可也可 1,4-位的加成（產(chǎn)物）位的加成（產(chǎn)物）CCCO1234CCCO1234 + Y: Nu1, 2- 加成1, 4- 加成CCCO-Y34CCCO-Y1234Nu21Nu+ + +- - -CH2 CH-C-CH3O+ CN-HCNCH2 CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的親核加成產(chǎn)物1,4-加成的歷程，碳碳雙鍵上的加成產(chǎn)物CH2 CH-C-CH3OCH2-CH2-C-CH3

37、OCNOHCH2-CH C-CH3CN1,4-加成HCN烯醇式重排CH2=C-CCH2CH3CH3O主要進攻Nu(CH3CH2)2C=CH-CHO主要進攻Nu醛基比醛基比酮基更酮基更容易被容易被進攻。進攻。 CH2=CH-C-CH3O+ AlH4-H+H2OCH2=CH-C-CH3OHH堿性較強CH2=CH-C-CH3OCH2=CH-C-CH3OH + CH3MgIH+H2OCH3堿性較強堿性弱的試劑堿性弱的試劑(如如CN-或或RNH2)在碳碳雙鍵上加成在碳碳雙鍵上加成(1,4-加成加成)： CH2=CH-C-CH3O+ CH3NH2NHCH3CH2-CH2-C-CH3O堿性較弱CH2=CH-

38、C-CH3OCNCH2-CH2-C-CH3O+ CN-HCN堿性較弱3）、麥克爾（）、麥克爾（Michael）加成反應簡介）加成反應簡介 ,-,-不飽和醛、酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活潑不飽和醛、酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活潑亞甲基化合物的共軛加成反應稱為麥克爾亞甲基化合物的共軛加成反應稱為麥克爾（1、4-加成）加成） （MichaelMichael）反應，其通式是：反應，其通式是：麥克爾（麥克爾（MichaelMichael）反應是構建）反應是構建C CC C鍵的重要方法之一；鍵的重要方法之一； 在有機合成上有重要的應用價值。在有機合成上有重要的應用價值。A CH2A + CH2=C

39、H A堿ACHACH2CH2AA, A, A:CROCOROCNNO2CH3CCH2CCH3OOCH2=CHCOPhNHCH3CCHCCH3OOCH2CH2CPhO(催化量)CH=CHCNCH3CCHCNOC2H5OHC2H5ONaCH3COCH2CH2CN*CH3CCH3CN+4）、）、Robinson環(huán)化：環(huán)化：Michael加成加成 + 羥醛縮合反應羥醛縮合反應 OOCH3CH2=CHCCH3O+OHOOCH3CH2CH2CCH3OOCH3OH2OMichaelMichael加成在合成上有很多用途加成在合成上有很多用途OCH3-C-OH700-720 C催化劑。CH2=C=O + H2O

40、CH3-C-CH3O700-750 C。CH2=C=O + CH4CH2=C O + HACH2=C-OHA烯醇式重排CH3-C-AOCH3C-O（乙酸）（乙酸乙酯）（乙酸酐）（乙酰氯）（乙酰胺）CH2=C=O +H OHH OC2H5H ClH NH2H O-C-CH3OCH3C-OHOCH3C-OC2H5OCH3C-NH2OCH3C-ClOCH3C-O-CCH3OOCH2=C=OCH2=C=OCH2=C CH2-C=OO二乙烯酮0 C。500-600 C。2CH2=C=OR-CH=C CH-C=OOR-AKD,反應型中性施膠劑CH2=C=O + RMgXCH2=C-OMgXRRCH3-C=

41、OH2O/H+干醚CH2=C-OHR烯醇式重排（甲基酮）1 AKD施膠機理施膠機理 AKD屬纖維反應型合成施膠劑，在中、堿性條件下，反應性官能團能夠和纖維素屬纖維反應型合成施膠劑，在中、堿性條件下，反應性官能團能夠和纖維素上的羥基發(fā)生反應，形成共價鍵結合而固著在纖維上，在纖維表面形成一層穩(wěn)定的上的羥基發(fā)生反應，形成共價鍵結合而固著在纖維上，在纖維表面形成一層穩(wěn)定的薄膜，使纖維由親水性變?yōu)槭杷?，從而使紙頁獲得抗水性。薄膜，使纖維由親水性變?yōu)槭杷?，從而使紙頁獲得抗水性。 AKD雖然具有能夠直接和纖維素羥基反應的官能團，但在紙機濕部二者基本不發(fā)雖然具有能夠直接和纖維素羥基反應的官能團，但在紙機濕

42、部二者基本不發(fā)生反應。生反應。AKD乳液加入漿料中以后，施膠劑粒子僅僅只是分散在漿料體系中，多個乳液加入漿料中以后，施膠劑粒子僅僅只是分散在漿料體系中，多個施膠劑粒能夠形成比較大的附聚團，這些附聚團和單個的施膠劑粒子吸附在細小纖施膠劑粒能夠形成比較大的附聚團，這些附聚團和單個的施膠劑粒子吸附在細小纖維、填料和纖維表面，上網(wǎng)后隨著這些細料的留著而留著在濕紙頁中，此時維、填料和纖維表面，上網(wǎng)后隨著這些細料的留著而留著在濕紙頁中，此時AKD只只是以靜電吸附和游離形式存在，它和纖維素之間的共價鍵還沒有形成。在干燥部，是以靜電吸附和游離形式存在，它和纖維素之間的共價鍵還沒有形成。在干燥部，隨著紙頁中的水

43、分逐漸減少，受干燥溫度的影響隨著紙頁中的水分逐漸減少，受干燥溫度的影響AKD粒子熔化而在纖維表面擴展開，粒子熔化而在纖維表面擴展開，分子上具有反應性的官能團朝向纖維，疏水基部分向外，朝向纖維的反應性官能團分子上具有反應性的官能團朝向纖維，疏水基部分向外，朝向纖維的反應性官能團與纖維素的羥基發(fā)生反應形成共價鍵，從而固著在纖維表面上，完成施膠過程。與纖維素的羥基發(fā)生反應形成共價鍵，從而固著在纖維表面上，完成施膠過程。2假施膠原因分析及預防措施假施膠原因分析及預防措施 AKD是反應性施膠劑，紙（或紙板）下機后，要經(jīng)過一段時間使是反應性施膠劑，紙（或紙板）下機后，要經(jīng)過一段時間使AkD與纖維素發(fā)與纖維

44、素發(fā)生結合反應，才能達到施膠效果。造成假施膠的根源是生結合反應，才能達到施膠效果。造成假施膠的根源是AKD沒有發(fā)生有效的反應或沒有發(fā)生有效的反應或沒有反應，特別是在熟化過程中如果沒有反應，特別是在熟化過程中如果AkD發(fā)生水解反應，就不能與纖維素反應達到發(fā)生水解反應，就不能與纖維素反應達到施膠效果。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)施膠效果。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)AKD水解反映與紙頁的水解反映與紙頁的pH、填料中的游離堿、下機水分和干、填料中的游離堿、下機水分和干燥溫度等因素有關。在生產(chǎn)上，燥溫度等因素有關。在生產(chǎn)上，AKD施膠中產(chǎn)生假施膠的原因主要有以下幾個方面。施膠中產(chǎn)生假施膠的原因主要有以下幾個方面。烷基烯酮二聚體烷基烯酮二聚體(AKD)是國內外造紙業(yè)公認的效果優(yōu)良的反應型中是國內外造紙業(yè)公認的效果優(yōu)良的反應型中/堿性施膠劑堿性施膠劑,主要主要應用在證券紙、銅版紙、郵票原紙、照相原紙、復印紙、水松紙、高級文化用紙等應用在證券紙、銅版紙、郵票原紙、照相原紙、復印紙、水松紙、高級文化用紙等生產(chǎn)中。生產(chǎn)中。 碳烯CH2 + CO光或熱CH2=C=O乙烯酮CHH不滿足八隅體，有兩個未成鍵電子 活性高，壽命短（約一秒）CH3CHC HCH3+ CH2CH3CH CHCH3CH2+ CH2CH2雙環(huán) 4 ,1,0庚 烷+ CH2CH2重排環(huán)庚三烯CH+ CH2CC H2H醌是分子中具有共軛環(huán)己二烯二酮結構的化合物，