ch 溶液鍍膜法化學(xué)溶液沉積ppt課件

1、第六章第六章 溶液鍍膜法溶液鍍膜法 薄膜制備過程中，基片與溶液接觸，利薄膜制備過程中，基片與溶液接觸，利用化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)等在基片表面用化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)等在基片表面沉積薄膜的制備方法，包括化學(xué)鍍，沉積薄膜的制備方法，包括化學(xué)鍍，Sol-Gel，MOD ， 陽極氧化，電鍍，陽極氧化，電鍍，LB膜等，又稱濕法鍍膜膜等，又稱濕法鍍膜61 化學(xué)反應(yīng)沉積化學(xué)反應(yīng)沉積 化學(xué)鍍化學(xué)鍍-實際上是指自催化化學(xué)鍍實際上是指自催化化學(xué)鍍 定義定義 在還原劑的作用下，使溶液中的金屬離子在還原劑的作用下，使溶液中的金屬離子還原成原子而沉積在基板上的方法。還原成原子而沉積在基板上的方法。 催化劑正是膜層物質(zhì)本身。

2、無電源，自催化劑正是膜層物質(zhì)本身。無電源，自身化學(xué)反應(yīng)，它與一般的化學(xué)沉積法同屬身化學(xué)反應(yīng)，它與一般的化學(xué)沉積法同屬不通電而靠化學(xué)反應(yīng)沉積金屬的方法。區(qū)不通電而靠化學(xué)反應(yīng)沉積金屬的方法。區(qū)別在于，是否要催化劑。別在于，是否要催化劑。 自催化化學(xué)鍍的特點：自催化化學(xué)鍍的特點： (1)可在復(fù)雜的鍍體表面形成均勻的鍍層?？稍趶?fù)雜的鍍體表面形成均勻的鍍層。 (2)鍍層的孔隙率較低。鍍層的孔隙率較低。 (3)可以直接在塑料、陶瓷、玻璃上沉積可以直接在塑料、陶瓷、玻璃上沉積 鍍膜。鍍膜。 (4)鍍層具有特殊的化學(xué)物理性質(zhì)。鍍層具有特殊的化學(xué)物理性質(zhì)。 (5)不要電源，沒有電極。不要電源，沒有電極。應(yīng)用有限

3、應(yīng)用有限 并非所有金屬都具有催化活性并非所有金屬都具有催化活性 Fe、Cr、Ni、Cu、Ag、Au、Co 還原劑電極電位稍低于沉積金屬還原劑電極電位稍低于沉積金屬 次磷酸鹽、甲醛、硼氫化物、阱 反應(yīng)過程 HHPOOHPOH2H23222催化HNiHNi22222HHPOHOHHPOH222溶膠凝膠法溶膠凝膠法 金屬化合物分解的方法來獲得所需的薄膜。金屬化合物分解的方法來獲得所需的薄膜。 步驟：步驟：將前驅(qū)物溶于合適的溶液中成為將前驅(qū)物溶于合適的溶液中成為溶膠鍍液溶膠鍍液。前驅(qū)。前驅(qū)物可以是堿性氧化物、金屬有機化合物、或無機物可以是堿性氧化物、金屬有機化合物、或無機鹽，應(yīng)含有所需的金屬離子。溶膠

4、應(yīng)具有合適的鹽，應(yīng)含有所需的金屬離子。溶膠應(yīng)具有合適的粘度和較高的濃度，以提高沉積薄膜的致密度和粘度和較高的濃度，以提高沉積薄膜的致密度和均勻性。均勻性。采用浸漬、離心甩膠、或噴涂的方法涂在采用浸漬、離心甩膠、或噴涂的方法涂在基體表面，形成基體表面，形成溶膠膜溶膠膜。液態(tài)的溶膠膜經(jīng)過干燥脫水生成液態(tài)的溶膠膜經(jīng)過干燥脫水生成凝膠膜凝膠膜經(jīng)過熱處理和晶化處理然后而形成經(jīng)過熱處理和晶化處理然后而形成固體薄固體薄膜膜。 制備方法制備方法 (1)溶膠的制備溶膠的制備 A.有機途徑（醇鹽法），可以用部分無機物代替醇鹽。有機途徑（醇鹽法），可以用部分無機物代替醇鹽。能互溶，通過有機醇鹽的水解與溶聚而形成溶膠

5、能互溶，通過有機醇鹽的水解與溶聚而形成溶膠 . 缺點：在干燥過程中容易開裂，由大量溶劑蒸發(fā)引起缺點：在干燥過程中容易開裂，由大量溶劑蒸發(fā)引起的殘余應(yīng)力引起的殘余應(yīng)力引起 B.無機途徑（膠體法）無機途徑（膠體法） 通過某種方法制得的氧化物小顆粒穩(wěn)定的懸浮在某種通過某種方法制得的氧化物小顆粒穩(wěn)定的懸浮在某種溶劑之中形成溶膠。溶劑之中形成溶膠。 特點：無裂紋，但附著力較差，不易找到適當(dāng)?shù)娜軇┨攸c：無裂紋，但附著力較差，不易找到適當(dāng)?shù)娜軇﹣砣芙庋趸?，特別是多組分氧化物。來溶解氧化物，特別是多組分氧化物。 涂膠方法涂膠方法 浸漬提拉法浸漬提拉法 浸漬浸漬提拉法提拉法熱處熱處理理 液膜，由于溶劑大量液膜

6、，由于溶劑大量迅速蒸發(fā)，干燥形成迅速蒸發(fā)，干燥形成凝膠膜，然后進(jìn)行熱凝膠膜，然后進(jìn)行熱處理，得一層氧化物處理，得一層氧化物膜，每次循環(huán)可控制膜，每次循環(huán)可控制膜厚膜厚530nm?？梢浴？梢远啻窝h(huán)，但是必須多次循環(huán)，但是必須充分干燥和熱處理。充分干燥和熱處理。 旋覆法旋覆法 浸漬法膜厚控制不易，不適合于小襯底，浸漬法膜厚控制不易，不適合于小襯底，特別是小圓襯底。而旋覆正好適合于小圓襯底，特別是小圓襯底。而旋覆正好適合于小圓襯底，但大面積均勻膜困難。但大面積均勻膜困難。62 陽極氧化法陽極氧化法 在電解液中，使鋁、鎂等金屬或者合金在電解液中，使鋁、鎂等金屬或者合金作陽極，并加上一定的直流電壓，利

7、用作陽極，并加上一定的直流電壓，利用電化學(xué)反應(yīng)在陽極金屬表面形成氧化物電化學(xué)反應(yīng)在陽極金屬表面形成氧化物薄膜的方法。薄膜的方法。 存在兩個過程，一個是金屬氧化物的形存在兩個過程，一個是金屬氧化物的形成，一個是金屬溶解。成，一個是金屬溶解。 金屬的氧化反應(yīng)：金屬的氧化反應(yīng)： M + nH2O MOn + 2nH+ + 2ne 金屬的溶解反應(yīng)：金屬的溶解反應(yīng)： MM2n +2ne 溶解反應(yīng)溶解反應(yīng)水合金屬離子水合金屬離子氫氧化物或者氫氧化物或者氧化物。氧化物。 氧化膜覆蓋表面后，金屬的溶解反應(yīng)停止，氧化膜覆蓋表面后，金屬的溶解反應(yīng)停止，而氧化反應(yīng)繼續(xù)。由金屬離子合電子穿過而氧化反應(yīng)繼續(xù)。由金屬離子

8、合電子穿過氧化膜層在膜表面繼續(xù)生長，因此需要外氧化膜層在膜表面繼續(xù)生長，因此需要外加電壓，加電壓，1.0-1.4nm/v。 氧化膜的厚度氧化膜的厚度 公式公式67，610 膜的形態(tài)：多孔形和屏蔽形膜的形態(tài)：多孔形和屏蔽形 Al為例，六角形柱壯晶柱。各柱中有通過中心的為例，六角形柱壯晶柱。各柱中有通過中心的細(xì)孔。在含有二氯基酸的硫酸、草酸、磷酸中形細(xì)孔。在含有二氯基酸的硫酸、草酸、磷酸中形成多孔形膜。而在硼酸鹽，磷酸鹽等中性溶液中成多孔形膜。而在硼酸鹽，磷酸鹽等中性溶液中生成薄的致密的屏障形薄膜。生成薄的致密的屏障形薄膜。 機理：膜局部溶解機理：膜局部溶解多孔形膜多孔形膜 不發(fā)生溶解不發(fā)生溶解屏

9、蔽形膜。屏蔽形膜。 用途：用途：多孔形膜，防金屬腐蝕，磨損，裝飾。多孔形膜，防金屬腐蝕，磨損，裝飾。 屏蔽形膜，電解電容器。屏蔽形膜，電解電容器。 63 電鍍法電鍍法 電鍍：在含有被鍍金屬離子得水溶液中通電鍍：在含有被鍍金屬離子得水溶液中通過直流電，使得正離子在陰極上放電，得過直流電，使得正離子在陰極上放電，得到金屬薄膜。到金屬薄膜。 化學(xué)鍍：不從外部供電，利用氧化還原反化學(xué)鍍：不從外部供電，利用氧化還原反應(yīng)或者置換反應(yīng)，使得金屬鹽水溶液中得應(yīng)或者置換反應(yīng)，使得金屬鹽水溶液中得金屬離子在基片表面析出的方法。金屬離子在基片表面析出的方法。Fe片插片插入入Cu2+ 。置換反應(yīng)價值不大，更多的是氧。

10、置換反應(yīng)價值不大，更多的是氧化還原反應(yīng)。化還原反應(yīng)。 電鍍液：電鍍液： a)水溶液，金屬鹽溶于其中，廣泛應(yīng)用。水溶液，金屬鹽溶于其中，廣泛應(yīng)用。 b)非水溶液，有機或無機溶劑溶解金屬，非水溶液，有機或無機溶劑溶解金屬，幾乎無工業(yè)應(yīng)用。幾乎無工業(yè)應(yīng)用。 c)熔鹽，熔融鋁鹽為工業(yè)采用。熔鹽，熔融鋁鹽為工業(yè)采用。 陽極：陽極： 陽極為被鍍的金屬，提高陽極電陽極為被鍍的金屬，提高陽極電位，使陰極溶解。位，使陰極溶解。 特點：膜層致密，光滑，無針孔但是膜層特點：膜層致密，光滑，無針孔但是膜層厚度受鍍件外形的影響厚度受鍍件外形的影響擴散不均。擴散不均。 64 LB膜的制備膜的制備 定義：將水一汽界面上形成

11、的單分子膜定義：將水一汽界面上形成的單分子膜層，轉(zhuǎn)移到莖基板上，形成單層和多層層，轉(zhuǎn)移到莖基板上，形成單層和多層薄膜的方法。薄膜的方法。 單分子層的形成單分子層的形成 薄膜的制備方法薄膜的制備方法 ： A.垂直浸漬法垂直浸漬法 浸潤與不浸潤現(xiàn)象浸潤與不浸潤現(xiàn)象 單分子層與基板間的液面凸凹情況，視插入與提單分子層與基板間的液面凸凹情況，視插入與提起的操作而定。起的操作而定。 將基片在單分子層上下移動，每上下移動一次可將基片在單分子層上下移動，每上下移動一次可得到得到12層膜。層膜。 若基片是疏水性的，膜層的疏水端就會吸附在基若基片是疏水性的，膜層的疏水端就會吸附在基板上。只能在插入的過程中附著一

12、層膜。板上。只能在插入的過程中附著一層膜。 若基片是親水性的，只能在提起的過程中附著一若基片是親水性的，只能在提起的過程中附著一層膜。層膜。 附著一層膜的，可連續(xù)附著另一層膜的，附著一層膜的，可連續(xù)附著另一層膜的，稱稱Y型膜型膜upup down down 11 疏水基板：只能在插入過程中附著一疏水基板：只能在插入過程中附著一層膜，稱層膜，稱X型膜（不穩(wěn)定）型膜（不穩(wěn)定）upup 0 0 親水基板：只能在提出過程中附著一層膜，親水基板：只能在提出過程中附著一層膜，稱稱Z型膜型膜 (不穩(wěn)定不穩(wěn)定) down down 00 水平附著法水平附著法 表面平滑，水平的基板從上向下緩慢下降，表面平滑，水

13、平的基板從上向下緩慢下降，可制得理想的可制得理想的X型膜。型膜。 LB膜的特點：膜的特點： A.可制得高結(jié)晶度的有機薄膜?？芍频酶呓Y(jié)晶度的有機薄膜。 B.可制得超薄，均勻，厚度及分子層數(shù)可制得超薄，均勻，厚度及分子層數(shù)可控的薄膜可控的薄膜 C.可方便制取各種異質(zhì)可方便制取各種異質(zhì)LB膜膜 D.通過聚合反應(yīng)可改善共熱穩(wěn)定性、機通過聚合反應(yīng)可改善共熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、并可能改變某些電學(xué)、光學(xué)械穩(wěn)定性、并可能改變某些電學(xué)、光學(xué)性能性能 應(yīng)用應(yīng)用 表面催化、電磁波的吸收與衰減、敏感表面催化、電磁波的吸收與衰減、敏感薄膜、光電開關(guān)、雙穩(wěn)態(tài)、超導(dǎo)、非線薄膜、光電開關(guān)、雙穩(wěn)態(tài)、超導(dǎo)、非線性光子學(xué)性光子學(xué)

14、65 液相外延（液相外延（LPE） 定義定義 一種從飽和溶液中，在單晶襯底上生長外一種從飽和溶液中，在單晶襯底上生長外延層的方法。延層的方法。 原理原理 溶質(zhì)的溶解度隨高溫降低而減少，因此飽溶質(zhì)的溶解度隨高溫降低而減少，因此飽和溶液，它與單晶襯底接觸后被冷卻，若和溶液，它與單晶襯底接觸后被冷卻，若條件適合，析出的溶質(zhì)就外延在襯底上。條件適合，析出的溶質(zhì)就外延在襯底上。 LPE的優(yōu)點：的優(yōu)點： A.生長設(shè)備比較簡單生長設(shè)備比較簡單 B.純度比較高，生長速率較快純度比較高，生長速率較快 C.組分和厚度可較精確控制，重復(fù)性好組分和厚度可較精確控制，重復(fù)性好 D.摻雜劑選擇范圍比較廣摻雜劑選擇范圍比較廣 E.外延層位錯密度較低外延層位錯密度較低 F.操作安全操作安全 缺點：缺點： 表面形貌大都不如氣相外延的好。表面形貌大都不如氣相外延的好。 生長方法：生長方法： A.傾斜法傾斜法