現代分析技術質譜分析法

1、第第9章章 質譜分析法質譜分析法 液晶顯示器件是眾多平板顯示技術中發(fā)展最快、最成熟、液晶顯示器件是眾多平板顯示技術中發(fā)展最快、最成熟、應用最廣泛的一種顯示技術應用最廣泛的一種顯示技術。作為液晶顯示器件的主要組成作為液晶顯示器件的主要組成部分，液晶材料也在經歷著快速的發(fā)展。顯示器性能的提高部分，液晶材料也在經歷著快速的發(fā)展。顯示器性能的提高需要不斷開發(fā)滿足實際應用所需的合適性能的液晶介質。需要不斷開發(fā)滿足實際應用所需的合適性能的液晶介質。并并且要求液晶材料應有非常高的純度。且要求液晶材料應有非常高的純度。蘇學輝，霍學兵，鈐秀麗蘇學輝，霍學兵，鈐秀麗 等等. 一種含氟液晶材料及其掉氟雜質的質譜分析

2、一種含氟液晶材料及其掉氟雜質的質譜分析. 液晶與顯示，液晶與顯示，2010，25(3)：316-319 烷基雙環(huán)己基三氟苯是這類配方中最常用的液晶單體，烷基雙環(huán)己基三氟苯是這類配方中最常用的液晶單體，在生產過程中不可避免地要產生一些掉氟雜質。本文采用質在生產過程中不可避免地要產生一些掉氟雜質。本文采用質譜分析的方法對這類單體和掉氟雜質進行了分析，其結果有譜分析的方法對這類單體和掉氟雜質進行了分析，其結果有助于生產中對掉氟雜質的控制和液晶單體純度的提高。助于生產中對掉氟雜質的控制和液晶單體純度的提高。 含氟環(huán)己烷苯類液晶具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，含氟環(huán)己烷苯類液晶具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)

3、定性，以及良好的對電場和電磁輻射的穩(wěn)定性，其低黏度特性可在液以及良好的對電場和電磁輻射的穩(wěn)定性，其低黏度特性可在液晶盒內產生較短的尋址時間、低閾值電壓和高對比度。晶盒內產生較短的尋址時間、低閾值電壓和高對比度。9.1 概述概述9.2 質譜分析法的基本原理質譜分析法的基本原理9.3 質譜及其離子峰的類型質譜及其離子峰的類型9.4 質譜法的應用質譜法的應用9.1 概述概述質譜法突出的特點：質譜法突出的特點：（1）是唯一可以確定分子式的方法；）是唯一可以確定分子式的方法；（2）靈敏度高，檢出限最低可達）靈敏度高，檢出限最低可達10-14g。（3）質譜中的分子碎片離子峰提供了有關有機化合物結構的）質譜

4、中的分子碎片離子峰提供了有關有機化合物結構的豐富信息。豐富信息。“各類有機化合物分子的斷裂規(guī)律各類有機化合物分子的斷裂規(guī)律”9.2 質譜分析法的基本原理質譜分析法的基本原理zVmv 221BzvRmv 2zmVBRVBRzm21222 或或加速后的正離子進入質量分析器（磁分析器）。加速后的正離子進入質量分析器（磁分析器）。在磁場中，離子作圓周運動的向心力等于磁場力在磁場中，離子作圓周運動的向心力等于磁場力 由上由上 2 式得質譜方程式得質譜方程zmVBR21 即，離子運動的半徑即，離子運動的半徑R 取決于磁場強度取決于磁場強度B、加速電壓、加速電壓V 以及以及離子的質荷比離子的質荷比m/z。如

5、果。如果B 和和V 固定不變，各種離子就可按照固定不變，各種離子就可按照荷質比的大小順序分開。荷質比的大小順序分開。9.3 質譜及其離子峰的類型質譜及其離子峰的類型二、質譜儀的分辯率二、質譜儀的分辯率三、質譜圖中主要離子峰的類型三、質譜圖中主要離子峰的類型四、質譜中的斷裂方式及一般規(guī)律四、質譜中的斷裂方式及一般規(guī)律五、常見有機化合物的質譜五、常見有機化合物的質譜六、典型譜圖的概貌六、典型譜圖的概貌相對強度相對強度：將原始譜：將原始譜圖上最強的離子峰定為圖上最強的離子峰定為基峰，規(guī)定其相對強度基峰，規(guī)定其相對強度為為100，其他離子峰以，其他離子峰以對此基峰的相對百分值對此基峰的相對百分值表示。

6、表示。二、質譜儀的分辯率二、質譜儀的分辯率兩個強度相等的相鄰兩個強度相等的相鄰峰分開的標準：兩峰間的峰分開的標準：兩峰間的峰谷不大于其峰高的峰谷不大于其峰高的10。為高分辯率。為低分辨率；一般儀器的分辯率：10000100001121RRmmmmmR（1）分子離子峰）分子離子峰（2）同位素峰）同位素峰（3）碎片離子峰）碎片離子峰（4）亞穩(wěn)離子峰）亞穩(wěn)離子峰（5）重排離子峰）重排離子峰（低速）（高速）eMeM2（1）分子離子峰）分子離子峰各類有機化合物分子離子的穩(wěn)定性（即各類有機化合物分子離子的穩(wěn)定性（即M+ 峰的相對強度）峰的相對強度）的次序為：芳香烴的次序為：芳香烴 共軛多烯烴共軛多烯烴 環(huán)

7、狀化合物環(huán)狀化合物 羰基化合物羰基化合物 醚醚 酯酯 胺胺 醇醇 支鏈烷烴。支鏈烷烴。分子離子峰的相對強度取決于分子離子峰的相對強度取決于M+ 相對于裂解產物的穩(wěn)定性。相對于裂解產物的穩(wěn)定性。ZYXWZYXWIIMM038. 037. 0015. 01 . 1759.99037. 064.9936. 0985.99015. 0893.98107. 1100)1(HCNO同位素離子峰對含氯和溴的有機化合物的鑒定至關重要。同位素離子峰對含氯和溴的有機化合物的鑒定至關重要。35Cl和和37Cl的豐度比約為的豐度比約為3（75.8）：）：1（24.2），），79Br 和和 81Br 的豐度比約為的豐度

8、比約為 1（50.537）：）：1（49.463）。）。33221! 3/21! 2/1bammmbammbmaabammmmmCHCl3 的同位素離子峰豐度比的同位素離子峰豐度比1:35 .32:100:3735ClCl313mbabam， 1:9:27:276:4:2:MMMM豐度比1927273332233babbaaba nmdcbaClBr 的同位素離子峰豐度比的同位素離子峰豐度比1:15 .49:5 .50:8179BrBr 111113ndcmbadcbanm， 1:4:34:2:MMM豐度比 14311bdbcadacdcbadcbanm1:35 .32:100:3735ClC

9、l（3）碎片離子峰）碎片離子峰探討碎片離子的來源和結構的過程，即討論分子結構的過程。探討碎片離子的來源和結構的過程，即討論分子結構的過程。誘導斷裂（誘導斷裂（ i 斷裂）斷裂）鍵斷裂鍵斷裂游離基中心引發(fā)的斷裂（游離基中心引發(fā)的斷裂（斷裂）斷裂） 如果化合物中有如果化合物中有鍵，就可能發(fā)生鍵，就可能發(fā)生鍵斷裂，由于鍵斷裂，由于鍵斷裂鍵斷裂所需的能量較大，所以僅當化合物分子中沒有所需的能量較大，所以僅當化合物分子中沒有電子和電子和n電子電子時，時，鍵的斷裂才可能成為主要的斷裂方法。鍵的斷裂才可能成為主要的斷裂方法。鍵斷裂鍵斷裂COHnp ps sH如烷烴分子離子的斷裂，這時一個未成對的孤電子向一個

10、如烷烴分子離子的斷裂，這時一個未成對的孤電子向一個碎片轉移，因此是一種碎片轉移，因此是一種“半異裂半異裂”，用，用“ ”表示一個電表示一個電子的轉移，產生一個偶電子離子和一個自由基。斷裂的產物子的轉移，產生一個偶電子離子和一個自由基。斷裂的產物越穩(wěn)定，就越易斷裂。越穩(wěn)定，就越易斷裂。陽碳離子的穩(wěn)定順序為叔仲伯，所以異構烷烴最容易陽碳離子的穩(wěn)定順序為叔仲伯，所以異構烷烴最容易從分支處斷裂，且支鏈大的易以自由基脫去。從分支處斷裂，且支鏈大的易以自由基脫去。 在奇電子離子中，定域的自由基位置（即游離基中心）由于在奇電子離子中，定域的自由基位置（即游離基中心）由于有強烈的電子配對傾向，它即提供了孤電子

11、與毗鄰（有強烈的電子配對傾向，它即提供了孤電子與毗鄰（位）的位）的原子形成新的鍵，導致原子形成新的鍵，導致-原子另一端的鍵斷裂。原子另一端的鍵斷裂。游離基中心引發(fā)的斷裂（游離基中心引發(fā)的斷裂（斷裂）斷裂） 斷裂中，兩個碎片各得一個電子，因此是均裂。用斷裂中，兩個碎片各得一個電子，因此是均裂。用“ ”表示，也產生一個偶電子離子和一個自由基。其通式可表達表示，也產生一個偶電子離子和一個自由基。其通式可表達為：為： 游離基中心引發(fā)的斷裂游離基中心引發(fā)的斷裂（斷裂）斷裂）烯烯 烴烴 烷基苯的芐基斷裂烷基苯的芐基斷裂含飽和官能團的化合物含飽和官能團的化合物含不飽和官能團的化合物含不飽和官能團的化合物 電

12、離時失去一個電離時失去一個電子，則電子，則鍵上的自由基中心引發(fā)鍵上的自由基中心引發(fā)斷裂。斷裂。如果是端烯則發(fā)生烯丙基斷裂，形成穩(wěn)定的典型烯丙基離子如果是端烯則發(fā)生烯丙基斷裂，形成穩(wěn)定的典型烯丙基離子（ 41）烯烯 烴烴 41 烷基苯的芐基斷裂烷基苯的芐基斷裂 所產生的芐基離子立即重排為典型的所產生的芐基離子立即重排為典型的鎓鎓離子離子C7H7+（ 91），而且進一步丟失），而且進一步丟失C2H2而產生而產生C5H5+。 如胺、醇、醚、硫醇、硫醚、鹵代物等。電離后構成雜原子如胺、醇、醚、硫醇、硫醚、鹵代物等。電離后構成雜原子上的自由基中心，引發(fā)了上的自由基中心，引發(fā)了斷裂。斷裂。 含飽和官能團的

13、化合物含飽和官能團的化合物醇醇胺胺醚醚鹵代物鹵代物含不飽和官能團的化合物含不飽和官能團的化合物如酮、酸、酯、酰胺、醛等也發(fā)生如酮、酸、酯、酰胺、醛等也發(fā)生斷裂。斷裂。誘導斷裂（也稱誘導斷裂（也稱 i 斷裂）斷裂） 在奇電子（在奇電子（OE）或偶電子（）或偶電子（EE）離子中，由于正電荷的誘）離子中，由于正電荷的誘導效應，吸引了鄰鍵上的一對成鍵電子而導致該鍵的斷裂，稱導效應，吸引了鄰鍵上的一對成鍵電子而導致該鍵的斷裂，稱為誘導斷裂。為誘導斷裂。 此時，斷裂鍵的一對電子同時轉移到一個碎片上，因此屬于此時，斷裂鍵的一對電子同時轉移到一個碎片上，因此屬于“異裂異裂”，用，用“ ”完整的箭號表示?？杀磉_

14、為：完整的箭號表示?？杀磉_為： 含有雜原子的化合物，如醇、醚、酮、酸、鹵代物等均含有雜原子的化合物，如醇、醚、酮、酸、鹵代物等均可發(fā)生可發(fā)生 i 斷裂斷裂 如酮的如酮的 i 斷裂斷裂 誘導斷裂的能力隨雜原子電負性的增強而增強：誘導斷裂的能力隨雜原子電負性的增強而增強：XO、SNC（X為為Cl、Br、I）。）。 一些飽和烴的偶電子離子，一些飽和烴的偶電子離子，也發(fā)生也發(fā)生 i 斷裂，脫去一個烯：斷裂，脫去一個烯：（4）亞穩(wěn)離子峰）亞穩(wěn)離子峰122mmzm其質荷比：一般亞穩(wěn)離子峰的峰形寬而矮小，且質荷比（一般亞穩(wěn)離子峰的峰形寬而矮小，且質荷比（m/e）通常為非）通常為非整數。整數。離子在離開離子源

15、被加速程中或在加速之后進入質量分析器離子在離開離子源被加速程中或在加速之后進入質量分析器之前這一段無場區(qū)發(fā)生裂解而形成的低質量的離子所產生的峰。之前這一段無場區(qū)發(fā)生裂解而形成的低質量的離子所產生的峰。亞穩(wěn)離子峰可幫助確定各碎片離子的親緣關系。亞穩(wěn)離子峰可幫助確定各碎片離子的親緣關系。母離子母離子子離子子離子 通過對亞穩(wěn)離子峰的觀測，可以判斷分子斷裂的途徑。如通過對亞穩(wěn)離子峰的觀測，可以判斷分子斷裂的途徑。如乙酰苯有兩種可能的斷裂途徑：乙酰苯有兩種可能的斷裂途徑：可能有兩種亞穩(wěn)離子峰可能有兩種亞穩(wěn)離子峰；從亞穩(wěn)峰的出現可以判斷是哪種途徑或兩種途徑同時發(fā)生。從亞穩(wěn)峰的出現可以判斷是哪種途徑或兩種途

16、徑同時發(fā)生。 分子裂解成碎片時，有時會通過分子內某些原子或基團的重分子裂解成碎片時，有時會通過分子內某些原子或基團的重新排列或轉移而形成離子。新排列或轉移而形成離子。最重要的重排方式是麥氏重排。最重要的重排方式是麥氏重排。麥氏重排麥氏重排逆狄爾斯逆狄爾斯阿爾德反應（環(huán)烯斷裂反應阿爾德反應（環(huán)烯斷裂反應)飽和分子的氫重排（消除反應）飽和分子的氫重排（消除反應） 重排前后，離子的電子奇偶性及重量奇偶性不發(fā)生變化。重排前后，離子的電子奇偶性及重量奇偶性不發(fā)生變化。一些含有一些含有 C=X 基團的化合物，當與此基團相連的鍵上有基團的化合物，當與此基團相連的鍵上有 - H 原子時，氫原子可以轉移到原子時

17、，氫原子可以轉移到X 原子上，同時原子上，同時鍵斷裂。鍵斷裂。麥氏重排麥氏重排C、O、N、S醛、酮、酸、酯等醛、酮、酸、酯等麥氏重排動畫麥氏重排動畫逆狄爾斯逆狄爾斯阿爾德反應（環(huán)烯斷裂反應）阿爾德反應（環(huán)烯斷裂反應）在有機合成化學中，有狄爾斯在有機合成化學中，有狄爾斯-阿爾德（阿爾德（DielsAlden）環(huán)烯）環(huán)烯反應（反應（DA反應），由雙鍵與共軛雙鍵發(fā)生反應），由雙鍵與共軛雙鍵發(fā)生1、4加成得到環(huán)己烯加成得到環(huán)己烯型的產物。型的產物。在質譜的分子離子斷裂反應中，正好有此反應的逆反應，故在質譜的分子離子斷裂反應中，正好有此反應的逆反應，故稱逆狄爾斯稱逆狄爾斯阿爾德反應（阿爾德反應（RDA反

18、應）反應）飽和分子的氫重排（消除反應）飽和分子的氫重排（消除反應）X 為鹵素原子時，消去為鹵素原子時，消去HX；X 為為- OH時，消去時，消去H2O；X 為為- SH時，消去時，消去H2S等。等。 四、質譜中的斷裂方式及一般規(guī)律四、質譜中的斷裂方式及一般規(guī)律（1）游離基型離子失去一個游離基生成一個含偶數電子的離子）游離基型離子失去一個游離基生成一個含偶數電子的離子（2）游離基型離子失去一個中性分子生成一個質量較小的游離）游離基型離子失去一個中性分子生成一個質量較小的游離基型離子基型離子（3）離子的連續(xù)反應）離子的連續(xù)反應A+ B+ + C.離子中含奇數個電子離子中含奇數個電子離子中含偶數個電

19、子離子中含偶數個電子（1）游離基型離子失去一個游離基生成一個含偶數電子的離子）游離基型離子失去一個游離基生成一個含偶數電子的離子離子中離子中N原子數、質量數及電子數的關系原子數、質量數及電子數的關系離子組成離子組成離子的離子的質量數質量數電子數電子數例子例子C.H.(O)或偶數或偶數 N 奇數奇數偶數偶數m/e 41電子數為偶數電子數為偶數偶數偶數奇數奇數m/e 58電子數為奇數電子數為奇數C.H.(O)和奇數和奇數 N 奇數奇數奇數奇數m/e 73奇數電子奇數電子偶數偶數偶數偶數m/e 70偶數電子偶數電子 烷烴烷烴 醛、酮、羧酸、酯、酰胺等含羰基的化合物容易發(fā)生醛、酮、羧酸、酯、酰胺等含羰

20、基的化合物容易發(fā)生開裂開裂 烯烴、炔烴、芳烴、醇和胺容易發(fā)生烯烴、炔烴、芳烴、醇和胺容易發(fā)生開裂開裂 烷烴烷烴支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代的碳原子上。支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代的碳原子上。正碳離子中，其穩(wěn)定性順序為正碳離子中，其穩(wěn)定性順序為R3C+ R2HC+ RH2C+ H3C+。會出現會出現CnH2n+1（m/z 29，43，57,）系列峰，一般以）系列峰，一般以m/z 43，57 （C3H7，C4H9）的強度較大。斷裂過程中會伴隨失去一分子氫，）的強度較大。斷裂過程中會伴隨失去一分子氫，會出現會出現 m/z 27，41，55,等一些小峰。等一些小峰。醛醛酮酮羧酸與伯酰胺羧酸與伯

21、酰胺酯和仲、叔酰胺酯和仲、叔酰胺 醛、酮、羧酸、酯、酰胺等含羰基的化合物容易發(fā)生醛、酮、羧酸、酯、酰胺等含羰基的化合物容易發(fā)生開裂開裂醛醛醛基的氫不易失去，常產生醛基的氫不易失去，常產生 m/z 29（HCO）強峰。）強峰。酮酮酮類化合物易失去酮類化合物易失去R、R中較大者。中較大者。羧酸與伯酰胺羧酸與伯酰胺 主要是主要是1開裂，生成開裂，生成 m/z 45（HOCO）和）和 m/z 44（H2NCO）的離子。）的離子。酯和仲、叔酰胺酯和仲、叔酰胺主要是主要是2開裂。開裂。 烯烴、炔烴、芳烴、醇和胺容易發(fā)生烯烴、炔烴、芳烴、醇和胺容易發(fā)生開裂開裂烯烴烯烴芳烴芳烴醇醇胺胺烯烯 烴烴芳芳 烴烴基峰

22、為基峰為 m/z 91離子峰。離子峰。醇醇在在R、R和和R中一般質量最大的烷基容易脫去。中一般質量最大的烷基容易脫去。R和和R為為H 時，易生成醇時，易生成醇CH2=+OH（m/z 31）。）。在在R、R和和R中一般質量最大的烷基容易脫去。中一般質量最大的烷基容易脫去。R和和R為為H 時，形成時，形成CH2=+NH2（m/z 30）的離子。）的離子。（2）游離基型離子失去一個中性分子生成一個質量較小的游離）游離基型離子失去一個中性分子生成一個質量較小的游離基型離子基型離子A+B+ + C醇類化合物（尤其是長鏈脂肪酸）：容易發(fā)生醇類化合物（尤其是長鏈脂肪酸）：容易發(fā)生1,3或或1,4脫水，脫水，

23、形成形成 M-18 離子峰。離子峰。硫醇：脫硫醇：脫 H2S 得得 M-34 峰；峰； 胺：失去胺：失去 NH3 得得 M-17 峰。峰。乙酸乙酯：脫乙酸乙酯：脫 CH3COOH 得得 M-60 峰；峰； 鹵代烴：脫去鹵化氫。鹵代烴：脫去鹵化氫。（3）離子的連續(xù)反應）離子的連續(xù)反應含偶數個電子的離子失去一個中性分子生成一個新的離子。含偶數個電子的離子失去一個中性分子生成一個新的離子。A+ B+ + C 烷烴的分子離子通過烷烴的分子離子通過斷裂反應后，生成的正離子可連續(xù)脫斷裂反應后，生成的正離子可連續(xù)脫去去 CH2=CH2（M=28）。）。 m/z 77的苯基陽離子進一步失去的苯基陽離子進一步失

24、去 CHCH 生成生成 m/z 51 （C4H3+）離子。）離子。 羧基化合物發(fā)生羧基化合物發(fā)生開裂后生成的開裂后生成的 R-CC 進一步失去進一步失去 CO 而而形成烷基正離子形成烷基正離子 R+。羧酸羧酸1. 碳氫化合物碳氫化合物（2）環(huán)烷烴）環(huán)烷烴（3）烯烴和炔烴）烯烴和炔烴（4）芳烴）芳烴2. 醇、酚、醚醇、酚、醚（2）酚和芳香醇）酚和芳香醇（3）脂肪醚）脂肪醚（4）芳香醚）芳香醚3. 羰基化合物羰基化合物4. 含氮化合物含氮化合物5. 含鹵素化合物含鹵素化合物（1）脂肪醇）脂肪醇（1）烷烴）烷烴（1）烷烴）烷烴 直鏈烷烴直鏈烷烴每隔每隔14個質量單個質量單位出現峰，位出現峰，CnH+

25、2n+1系列。系列。豐度最大離子峰為豐度最大離子峰為 C3H7+ （m/z 43）和和 C4H9+（m/z 57）。）。譜圖顯示弱但清晰可辯的分子離子峰。譜圖顯示弱但清晰可辯的分子離子峰。 與直鏈烷烴相比，分子離子峰豐度明顯下降，支化程度高的與直鏈烷烴相比，分子離子峰豐度明顯下降，支化程度高的烷烴檢測不到分子離子峰。烷烴檢測不到分子離子峰。支化點碳原子上的支化點碳原子上的CC鍵容易斷裂，鍵容易斷裂，優(yōu)先失去最大的烷基優(yōu)先失去最大的烷基，生成穩(wěn)定較高的仲碳或叔碳離子。，生成穩(wěn)定較高的仲碳或叔碳離子。環(huán)烷烴的分子離子峰較對應的非烷烴大，很容易確定；環(huán)烷烴的分子離子峰較對應的非烷烴大，很容易確定；環(huán)

26、上的環(huán)上的側鏈烷基容易丟失側鏈烷基容易丟失，生成豐度較大的碎片離子，如，生成豐度較大的碎片離子，如果有一個以上的側鏈，則果有一個以上的側鏈，則優(yōu)先失去大的烷基側鏈優(yōu)先失去大的烷基側鏈；環(huán)烷烴的低質量端有環(huán)烷烴的低質量端有CnH2n-1+系列而不是系列而不是CnH2n+1+系列。系列。烯烴烯烴 分子離子峰的豐度較同碳數的烷烴稍強；分子離子峰的豐度較同碳數的烷烴稍強； 與烷烴相似，有每隔與烷烴相似，有每隔14個質量單位的系列離子，因引入一個個質量單位的系列離子，因引入一個雙鍵，特征系列離子的通式為雙鍵，特征系列離子的通式為CnH2n-1+ ，與環(huán)烷烴相同。，與環(huán)烷烴相同。烯烴烯烴 長鏈烯烴（長鏈烯

27、烴（5C以上）會發(fā)生以上）會發(fā)生麥氏重排，麥氏重排，產生產生CnH2n離子離子（m/z 42）。）。烯烴烯烴易發(fā)生易發(fā)生烯丙基斷裂烯丙基斷裂（即（即斷裂）。斷裂）。烯丙基開裂烯丙基開裂：含雙鍵的化合物中，雙鍵的：含雙鍵的化合物中，雙鍵的C- C鍵發(fā)生鍵發(fā)生斷裂，斷裂，得到一個烯丙基正離子。得到一個烯丙基正離子。逆狄而斯阿爾德反應逆狄而斯阿爾德反應異異 裂裂均均 裂裂炔炔 烴烴分子離子峰的豐度很大。分子離子峰的豐度很大。碎片離子（芳環(huán)碎裂生成碎片離子（芳環(huán)碎裂生成 m/z 39、5052、6365、7578）較少，低質量端的碎片離子豐度小。較少，低質量端的碎片離子豐度小。烷基取代的芳烴烷基取代的

28、芳烴l 斷裂生成穩(wěn)定的芐基離子；斷裂生成穩(wěn)定的芐基離子；l 如果取代烷基上有如果取代烷基上有 H 存在時，可發(fā)生麥氏重排。存在時，可發(fā)生麥氏重排。均均 裂裂 分子離子峰很弱，或不出現。分子離子峰很弱，或不出現。 高級的伯、仲醇易通過五元或六元環(huán)過渡狀態(tài)發(fā)生重排，結高級的伯、仲醇易通過五元或六元環(huán)過渡狀態(tài)發(fā)生重排，結果失去一分子水，生成的奇電子碎片離子常常是譜圖中質荷果失去一分子水，生成的奇電子碎片離子常常是譜圖中質荷比最大的離子。比最大的離子。M-18M-18鎓鎓離子：表示帶正電荷的非金屬離子。離子：表示帶正電荷的非金屬離子。鎓鎓離子中帶正電荷的非金屬原子具有惰性氣體的電子結離子中帶正電荷的非

29、金屬原子具有惰性氣體的電子結構，其配位數（共價鍵數）高于（或等于）它在正常共價化構，其配位數（共價鍵數）高于（或等于）它在正常共價化合物中的配位數。合物中的配位數。非金屬元素，氧、溴、硫、氮、磷、砷等，都可以生成非金屬元素，氧、溴、硫、氮、磷、砷等，都可以生成鎓鎓離子。離子。仲、叔醇能生成一個以上的氧仲、叔醇能生成一個以上的氧鎓鎓離子，質荷比與分子結離子，質荷比與分子結構密切相關。構密切相關。特征的氧特征的氧鎓鎓離子離子M-18 分子離子峰較強。分子離子峰較強。 易丟失易丟失 CO 和和 CHO:，生成，生成M-28和和M-29。 分子離子的豐度比較小，但可觀察到。分子離子的豐度比較小，但可觀

30、察到。 能發(fā)生兩種以上的能發(fā)生兩種以上的斷裂，生成通式為斷裂，生成通式為RO+CH2 離子，離子，較大的烷基易丟失，相應的離子豐度較大較大的烷基易丟失，相應的離子豐度較大。斷裂和斷裂和i 斷裂產物是脂肪醚質譜中的主要碎片離子。斷裂產物是脂肪醚質譜中的主要碎片離子。乙基或更長的烷基乙基或更長的烷基如果如果 R 為乙基或更長的烷基鏈，則能如烷基苯一樣發(fā)生麥為乙基或更長的烷基鏈，則能如烷基苯一樣發(fā)生麥氏重排，若苯環(huán)上無其他取代基，則生成氏重排，若苯環(huán)上無其他取代基，則生成 m/z 94 的奇電子碎片的奇電子碎片離子。離子。3. 羰基化合物羰基化合物羰基氧上的羰基氧上的n 電子最容易失去，游離基和正電

31、荷定位在氧原電子最容易失去，游離基和正電荷定位在氧原子上。子上。由游離基引發(fā)的由游離基引發(fā)的斷裂斷裂和和正電荷引發(fā)的正電荷引發(fā)的i 斷裂斷裂是羰基化合是羰基化合物的主要碎裂方式物的主要碎裂方式其中，其中，R 為脂肪鏈或芳基，為脂肪鏈或芳基，X 可以是烴基（酮）、氫可以是烴基（酮）、氫（醛）、羥基（酸）和醚基（酯）。當（醛）、羥基（酸）和醚基（酯）。當R 為長鏈且有為長鏈且有H 存在存在時，會發(fā)生時，會發(fā)生麥氏重排麥氏重排。（1）脂肪酮）脂肪酮（2）芳香酮）芳香酮（3）醛）醛（4）羧酸和羧酸酯）羧酸和羧酸酯（3）醛）醛（4）羧酸和羧酸酯）羧酸和羧酸酯 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 芳香羧酸芳香羧酸 脂肪

32、酸甲脂肪酸甲酯酯 芳香酸芳香酸酯酯 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 有明顯的分子離子峰，最特征峰是有明顯的分子離子峰，最特征峰是m/z = 60 峰，由麥氏重峰，由麥氏重排裂解產生排裂解產生芳香羧酸芳香羧酸分子離子峰比較明顯，羰基氧和飽和氧原子都可以作為分子離子峰比較明顯，羰基氧和飽和氧原子都可以作為引發(fā)中心，引發(fā)開裂反應。引發(fā)中心，引發(fā)開裂反應。 斷裂斷裂 麥氏重排麥氏重排（1）胺）胺（2）酰胺）酰胺（3）腈（）腈（jing）（4）硝基化合物）硝基化合物 斷裂生成的偶電子碎片離子可進一步發(fā)生類似麥氏重排的斷裂生成的偶電子碎片離子可進一步發(fā)生類似麥氏重排的過程，消除一分子烯烴，形成二級碎裂的偶電子離子。

33、過程，消除一分子烯烴，形成二級碎裂的偶電子離子。（3）腈（）腈（jing） 脂肪腈的分子離子峰很弱甚至觀測不到。碎裂時失去脂肪腈的分子離子峰很弱甚至觀測不到。碎裂時失去 H，生，生成成M-1峰，可籍此確定其分子量。峰，可籍此確定其分子量。 脂肪腈易發(fā)生離子分子反應，生成脂肪腈易發(fā)生離子分子反應，生成 M +1準分子離子。準分子離子。 長鏈脂肪腈能發(fā)生麥氏重排生成長鏈脂肪腈能發(fā)生麥氏重排生成CH2CNH+（ m/z 41 ）；）；碳鏈斷裂形成碳鏈斷裂形成 40+14n（n 為正整數）的離子系列。為正整數）的離子系列。（4）硝基化合物）硝基化合物 脂肪族硝基化合物通常沒有分子離子峰。脂肪族硝基化合

34、物通常沒有分子離子峰。 低分子量的硝基化合物有很強的低分子量的硝基化合物有很強的m/z 30 和和 m/z 46，對應于，對應于 NO+ 和和 NO2+。分子量較高時，。分子量較高時，M-NO2+ 成為主要碎片離子。成為主要碎片離子。芳香族硝基化合物分子離子峰很強，主要碎片是芳香族硝基化合物分子離子峰很強，主要碎片是 M-NO2+ 和和 M-NO+ 以及進一步的芳環(huán)碎裂生成的以及進一步的芳環(huán)碎裂生成的 m/z 65 和和 m/z 51 等離等離子。子。（1）由于氯、溴的特殊同位素豐度，利用分子離子區(qū)域）由于氯、溴的特殊同位素豐度，利用分子離子區(qū)域 M、M+1、M+2、M+4 等離子的豐度比可以

35、推測分子含氯、等離子的豐度比可以推測分子含氯、溴原子的數目溴原子的數目 。利用碘和氟對同位素豐度沒有貢獻卻占。利用碘和氟對同位素豐度沒有貢獻卻占分子量的一部分，可以推測它們的存在。分子量的一部分，可以推測它們的存在。（2）鹵化物質譜中通常有明顯的）鹵化物質譜中通常有明顯的X、M-X、M-H2X、M-HX 峰和峰和 M-R 峰峰六、典型譜圖的概貌六、典型譜圖的概貌質荷比最大的離子（質荷比最大的離子（m/z 178）為基峰，低質量端碎片離）為基峰，低質量端碎片離子的豐度很小，說明該化合物有一個高度穩(wěn)定的結構，估計子的豐度很小，說明該化合物有一個高度穩(wěn)定的結構，估計是是稠環(huán)芳烴及其衍生物稠環(huán)芳烴及其

36、衍生物。 A類：只有一個天然穩(wěn)定的同位素，如類：只有一個天然穩(wěn)定的同位素，如F、P、I。A+1類：有兩個同位素，豐度較小的同位素較最豐富的同位素重類：有兩個同位素，豐度較小的同位素較最豐富的同位素重一個質量單位，如一個質量單位，如C、N、H。A+2類：有一個比最豐富的同位素大兩個質量單位的重同位素，類：有一個比最豐富的同位素大兩個質量單位的重同位素，如如Cl、Br、S、Si、O。9.4 質譜法的應用質譜法的應用二、化合物分子式的確定二、化合物分子式的確定三、質譜的解析與結構鑒定的實例三、質譜的解析與結構鑒定的實例（1）由同位素離子峰確定分子式）由同位素離子峰確定分子式（2）用高分辨質譜確定分子

37、式）用高分辨質譜確定分子式（1）解析與鑒定的程序）解析與鑒定的程序（2）解析與鑒定的實例）解析與鑒定的實例（2）分子離子峰與鄰近離子峰的質量差應合理。）分子離子峰與鄰近離子峰的質量差應合理。化合物不可能連續(xù)失去化合物不可能連續(xù)失去4個個 H 或不夠一個或不夠一個 CH2 的碎片，分子離的碎片，分子離子峰與鄰近離子峰出現子峰與鄰近離子峰出現質量差為質量差為413是不合理的。此外，出現是不合理的。此外，出現 2125、3738、5053的質量差也是不合理的。的質量差也是不合理的。（3）當化合物中含有）當化合物中含有 S、Br、Cl時，可利用時，可利用M+.、(M+2)+.等同位等同位素離子峰的比例

38、來確認分子離子峰。素離子峰的比例來確認分子離子峰。（4）可通過改變質譜儀的操作條件來提高分子離子峰的相對強度）可通過改變質譜儀的操作條件來提高分子離子峰的相對強度降低電子轟擊源的電壓，可增加分子離子峰的強度，降低碎片離子降低電子轟擊源的電壓，可增加分子離子峰的強度，降低碎片離子峰的強度。峰的強度。適用化學電離源，一般會得到較強的分子離子峰。適用化學電離源，一般會得到較強的分子離子峰。（1）由同位素離子峰確定分子式）由同位素離子峰確定分子式 當質譜圖中當質譜圖中(M+1)+.、(M+2)+. 峰峰能準確測量時能準確測量時，計算計算它們它們與與M+.的的相對強度相對強度，然后，然后查查 Beynon 表表。由質譜分子離子的同位素豐度計算或通過查閱由質譜分子離子的同位素豐度計算或通過查閱Beynon 表得到表得到分子式。分子式。當分子離子峰豐度很低或分子量較大時，此法不能用。當分子離子峰豐度很低或分子量較大時，此法不能用。當同位素離子峰當同位素離子峰尤其是尤其是(M+2)+. 的強度很小時，不易準確的強度很小時，不易準確測定，由此得到的分子式還應有質譜的碎片離子峰或紅外光譜、核測定，由此得到的分子式還應有質譜的碎片離子峰或紅外光譜、核磁共振譜等數據進一步確證。磁共