量子力學教程ppt課件

1、量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構12.3.1 Born-Oppenheimer 近似近似 Born-Oppenheimer 近似近似:研討分子中電子的運動研討分子中電子的運動時，可忽略原子核的動能，即暫時把原子核看成不動，時，可忽略原子核的動能，即暫時把原子核看成不動，原子核之間相對間距看成參數而不作為動力學變原子核之間相對間距看成參數而不作為動力學變量量.與此相應，當研討分子的振動和轉動時與此相應，當研討分子的振動和轉動時,那么可那么可以把電子看成一種分布以把電子看成一種分布(“電子云電子云), 原子核沉浸在原子核沉浸在“電電子云中，它的存在

2、，使原子核之間具有某中有效的子云中，它的存在，使原子核之間具有某中有效的相互作用，這種有效作用依賴于電子的組態(tài)，表現(xiàn)出相互作用，這種有效作用依賴于電子的組態(tài)，表現(xiàn)出與分子構造有關與分子構造有關. 下面先粗略地分析分子中的電子激發(fā)能、振動下面先粗略地分析分子中的電子激發(fā)能、振動能和轉動能的相對大小能和轉動能的相對大小. 12.3 分子構造分子構造量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構分子的振動能分子的振動能2221M2 2假設分子振動的角頻率為假設分子振動的角頻率為 , ,原子核偏離平原子核偏離平衡位置的間隔為衡位置的間隔為 ，電子的特征能量電子的特征

3、能量22e/2Ema 2222221maaM 當當 時時a 1電子的特征動量電子的特征動量e/pa 1設分子大小設分子大小 ，一部分電子在整個分子中運，一部分電子在整個分子中運動：動： ，a ax 量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構3 3分子轉動能分子轉動能因此因此42222222rotvibe10:10:1:1:MmMmMamaMmmaEEE422rot22(1),22EL LJMaJMa 3因此振動能和電子激發(fā)能之比為因此振動能和電子激發(fā)能之比為MmEEEeevib2即即2mMma 量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12

4、.3 分子結構分子結構即即.電子激發(fā)能振動激發(fā)能轉動激發(fā)能三種激發(fā)方式相應的特征頻率相差很懸殊三種激發(fā)方式相應的特征頻率相差很懸殊, ,經?？梢越洺？梢园讶N運動近似地分開來處置把三種運動近似地分開來處置. .分子的Hamilton量(5)其中 是電子之間Coulomb排斥能, 是原子核之間Coulomb排斥能, 是電子與原子核之間Coulomb吸引能,eeV2e2iipTm(6)是電子的動能.原子核動能為(對一切電子求和)NNNeeeNeVVVTTHNNVeNV量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構(7)由于 ,所以 , 項可以忽略,即討論電子運動

5、時,可以忽略 ,把原子核看成不動,此即Born-Oppenheimer 近似.而在研討分子振動和轉動時,電子的組態(tài)近似地視為不變,并相應地提供原子核之間的一種有效勢.把電子運動與原子核振動分別處置的近似性可用無量綱參數 來表征.由于Mm eNTT Mm212122M(8)221 21 22()()MmamaMMmM (9)2()am M(10)(對一切原子核求和)aaaMpT22NNTNT量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構12.3.2 氫分子離子氫分子離子H2+ 與氫分子與氫分子H2 氫分子離子氫分子離子H2+ 只需一個電子在兩個原子核只需一個電

6、子在兩個原子核的的Coulomb 場中運動場中運動.釋放能量釋放能量kcal/mol354HeH22吸收能量吸收能量HHkcal/mol61H2 H2+ 很活潑，很容易與一個電子結合而構成很活潑，很容易與一個電子結合而構成H2 ，并釋放能量，并釋放能量 H2+ 的存在是從它的光譜得以證明的存在是從它的光譜得以證明.H2+ 也可以吸收也可以吸收能量而離解能量而離解量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構下面對比討論下面對比討論H2+H2+與與H2H2：1 1討論氫分子離子討論氫分子離子H2+H2+：圖圖1 (氫分子離子，氫分子氫分子離子，氫分子量子力學教

7、程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構)1()1121(2RErrbaeH12He 是電子的Hamilton 量，其本征方程為barr1121,12eeHRHH11按按Born-Oppenheimer Born-Oppenheimer 近似近似, H2+ , H2+ 的的Hamilton Hamilton 量量為為采用變分法求采用變分法求H2+ H2+ 的基態(tài)波函數的基態(tài)波函數. .H2+ 中的電子的波函數可表示為barbrabbaaeecc,2/32/313量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構由歸一化條件得由歸一

8、化條件得)()(baccba(14)bac|, 1)22(2取取1/2(22 )c (15)bacc bacc 由于電子感遭到的勢場對于兩個全同核的連線的由于電子感遭到的勢場對于兩個全同核的連線的中點中點M M具有反射不變性，因此電子形狀可以按反射具有反射不變性，因此電子形狀可以按反射對稱性分類對稱性分類. .對于偶宇稱對于偶宇稱 ，對于奇宇，對于奇宇稱稱 . .單電子的試探波函數為單電子的試探波函數為 其中其中ba (16)量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構11eeeabaaREHHH17RbrrbaRbrabRrrRrrrRRrrrHRRRE

9、bababaababae)1 (eddde )1 (1 1ed/d/de )311 (ed1)2() 1(211)(32232222)(3218192021由試探波函數，可求出點子的能量平均值由試探波函數，可求出點子的能量平均值量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構其中變分參數其中變分參數由下式給出由下式給出E-隨隨R單調下降，無極小點，不能構成束縛態(tài)分子單調下降，無極小點，不能構成束縛態(tài)分子.E+隨隨R曲線呈現(xiàn)一個極小點，可以構成束縛態(tài)分子曲線呈現(xiàn)一個極小點，可以構成束縛態(tài)分子.0E22圖圖2 a)氫分子離子；氫分子離子；b)氫分子氫分子量子力學教

10、程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構2討論討論H2 分子構造分子構造H2 分子的Hamilton 量為采用變分法求采用變分法求H2 H2 的基態(tài)波函數的基態(tài)波函數. .H2 中的單電子波函數可表示為rre)(2/3241e2221122121HHR1111111H()()22eababrrrrr 23量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構思索到思索到H2 兩個電子波函數的交換反對稱性，基兩個電子波函數的交換反對稱性，基態(tài)試探波函數取為態(tài)試探波函數取為可計算得出，可計算得出，H2 分子中電子的能量分子中電子的能量 參

11、數參數由下式給出由下式給出:1,eEHR260E27 12210121221112(1,2) () ()() ()(,)(1,2) () ()() ()(,)ababzzababzzrrrrssrrrrss25量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構 12.3.3 雙原子分子的轉動與振動雙原子分子的轉動與振動對于雙原子分子，兩原子核組成的體系的能量本對于雙原子分子，兩原子核組成的體系的能量本征方程為征方程為tbaERVMM )(2222222128引進相對坐標與質心坐標引進相對坐標與質心坐標babbaacbaMMRMRMRRRR29令令)()(RRfc

12、30量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構能量本征方程可以分別為能量本征方程可以分別為2222()()2( ) ( )( )2RcccRf RE f RMV R RE R 31式中式中bababaMMMMMMM,32采用球坐標，那么采用球坐標，那么( )( )Y( , )0,1,2,1,LMR RRLML LL ，33量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構那么徑向方程為那么徑向方程為徑向波函數滿足徑向波函數滿足)()()(2) 1(dd222222RERRVRLLR 34令分子轉動產生的離心勢能為令分子轉動

13、產生的離心勢能為222) 1()()(RLLRVRW360)(, 0)0(35束縛態(tài)束縛態(tài)量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構W(R) 的極小點由下式確定在在R R0 R R0 鄰域展開鄰域展開W(R)W(R)0d0dRWR37即即0230d(1)0dRVL LRR 3820020202000)(212) 1()()(21)()(RRRWRLLRVRRRWRWRW 39量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構方程滿足邊條件的解為方程滿足邊條件的解為令令200011()22WRRR40那么那么02222020

14、202122()0,( )0(1)()2dEdRL LEEV RR 42414322/20( )e()/H 44量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構H為為Hermite 函數函數lllllH)2)(2(!)()(21)(045)0)(0 RH460)21(E47由邊條件確定由邊條件確定假設假設 不太大，不太大， 很小，很小， 接近于正整數，方接近于正整數，方程的本征值為程的本征值為0RL量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構可求出雙原子分子的相對運動能為可求出雙原子分子的相對運動能為200201(1)()

15、()22LL LEEV RJJR 48其中其中表示雙原子分子的轉動慣量表示雙原子分子的轉動慣量. .式式(48)(48)右邊第一項為常數右邊第一項為常數項項, ,與能譜無關與能譜無關. .第二項為振動能第二項為振動能, ,第三項為轉動能第三項為轉動能. .通常通常022 J, ,能譜將出現(xiàn)轉動帶構造能譜將出現(xiàn)轉動帶構造. .即給定的振動態(tài)即給定的振動態(tài), ,不同的不同的L L的諸能級構成一個轉動帶的諸能級構成一個轉動帶, ,能量遵守能量遵守L(L+1)L(L+1)的規(guī)律的規(guī)律, ,因此相鄰能級的間距隨因此相鄰能級的間距隨L L增大而線性增大增大而線性增大. .例例 H2 H2分子轉動譜強度的交

16、替變化分子轉動譜強度的交替變化量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構 H2分子的兩個原子核是質子,自旋為1/2.當兩個質子的空間坐標交換時,即 它們的質心坐標Rc不變,而相對坐標 ,即 所以當兩個質子空間坐標交換時,質心運動與振動波函數不改動,但轉動部分波函數改動如下:12RR ,RR ,RR ( , )(,)( 1)( , )LLMLMLMYYY 思索到Fermi子體系波函數的交換反對稱性, H2分子的原子核部分的波函數有以下兩種方式:).,(),()(),(),()(211210zzLMzzLMssYRRLssYRRL奇，偶， )(RR是振動波函

17、數,0和1分別是兩個質子的自旋量子力學教程量子力學教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子結構分子結構單態(tài)(s=0)和三重態(tài)(s=1)波函數. H2分子中兩個原子核之間的作用力通常以為與核自旋無關,所以兩個原子核自旋之和s=s1+s2是守衡量,即s為好量子數.處于s=0態(tài)的稱為仲氫,處于s=1態(tài)的稱為正氫.量子力學教程量子力學教程量子力學教程量子力學教程*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZn

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21、3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qY

22、nVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8

23、G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiNbK8G5D1A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZn

24、WkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H

25、5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-wpXmUiRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXl

26、TiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F

27、3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmU

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