鋰化分子篩的制備

1、清華大學(xué)學(xué)報(bào)JOURNAL OF TSINGHUA UNIVERSITY2000Vol.40No.2P.70-73鋰化分子篩的制備和應(yīng)用研究黃文煌嚴(yán)玉順萬春榮王建武摘要：為能夠有效、經(jīng)濟(jì)且工藝簡(jiǎn)單地去除鋰離子電池非水電解液中的微量水，根據(jù)離子交換原理對(duì)普通4A分子篩進(jìn)行鋰化處理制備鋰化分子篩。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，這種分子篩既能滿足除水的要求，又能大大降低因和Li發(fā)生離子交換而導(dǎo)致的雜質(zhì)離子Na的引進(jìn)，從而保證了電池的循環(huán)性能，因此具有很大的工業(yè)應(yīng)用及推廣價(jià)值。關(guān)鍵詞：非水電解液；鋰化；4A型分子篩；鋰化分子篩分類號(hào)：O 646.1；O 647.32文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000-0054(2000)

2、02-0070-04Lithiated molecular sieve preparation and applicationHUANG Wenhuang,YAN Yushun,WAN Chunrong,WANG Jianwu(Institute of Nuclear Energy Technology,Tsinghua University,Beijing 100084,China)Abstract：To remove the trace water from non-aqueous electrolyte of lithium-ion battery more efficiently an

3、d without any damaging effects,4A molecular sieve was lithiated in advance according to the principle of ion exchanging.The experiment results show that the lithiated molecular sieve can replace the 4A molecular sieve as dehydrant,with far less introduction of foreign ions.It is of great importance

4、in maintaining the cycle performance of batteries,so the lithiated molecular sieve is of great value in the experiments and in the production of lithium-ion batteries.Key words：non-aqueous;lithiated; 4A molecular sieve; lithiated molecular sieve鋰離子電池非水電解液體系中的含水量直接影響到電池的循環(huán)壽命、可逆比容量等性能，是一個(gè)很重要的電池參數(shù)。沸石分子

5、篩因?yàn)榫哂形俣瓤?、在水分壓較低和溫度較高的苛刻條件下仍然具有較高的吸附量、選擇吸收性能好等優(yōu)越性能，在鋰離子電池非水電解液微量水的除去中得到廣泛的應(yīng)用。但因?yàn)槠胀ǚ肿雍Y具有離子交換功能，無法對(duì)電解液體系進(jìn)行整體除水，且對(duì)工作環(huán)境要求非常苛刻，使除水工藝復(fù)雜化?；诖?，對(duì)普通4A分子篩進(jìn)行鋰化處理，制備鋰化分子篩1。再利用鋰化分子篩進(jìn)行整體除水，這樣既顯著簡(jiǎn)化除水工藝，又能大大降低雜質(zhì)離子Na和Li+的交換，從而保證了鋰離子電池的循環(huán)性能。1實(shí)驗(yàn)方法1.1儀器設(shè)備日立180-80塞曼原子吸收光譜儀、藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)、684KF Coulometer水分分析儀1.2試劑EC(碳酸乙烯酯)分析純

6、 DEC(碳酸二乙酯) 工業(yè)純LiClO4.3H2O分析純無水乙醇分析純HNO3高純4A型分子篩工業(yè)用LiCl分析純1.3鋰化分子篩的制備實(shí)驗(yàn)以乙醇為溶劑，LiClO4為鋰鹽，配制0.5mol.L-1的鋰化溶液，把普通的4A分子篩浸入該溶液中，放置48h。然后取出分子篩，在80下減壓加熱1h，再在180下減壓焙燒12h。如此重復(fù)實(shí)驗(yàn)多遍,最后在300下活化23h即可。1.4兩種分子篩的離子交換對(duì)比實(shí)驗(yàn)配制EC/DEC有機(jī)溶劑體系（體積比為13），用4A型分子篩除水48h后，測(cè)其含水量為15mg.L-1，將此溶液各取55mL裝入兩個(gè)錐形瓶中，再加入干燥后導(dǎo)電鹽LiClO4配成約0.9mol.L-

7、1的電解液，測(cè)其含水量約為300mg.L-1。分別往兩個(gè)錐形瓶中加入鋰化分子篩和4A型分子篩各4g，放置6d。然后，取出上述兩個(gè)錐形瓶中的電解液各40mL，放入另外兩個(gè)同樣的錐形瓶中，在110下減壓蒸餾1.5h后，繼續(xù)升溫，在160下減壓蒸餾至完全蒸干。往兩個(gè)錐形瓶中分別加入0.1mol.L-1的HNO3溶液使兩個(gè)體系分別還原為40mL，再用0.1mol.L-1的HNO3逐級(jí)稀釋，然后用原子吸收光譜儀分別測(cè)定各樣品中的Li+、Na+濃度。1.5兩種分子篩去除微量水比較實(shí)驗(yàn)配制EC/DEC有機(jī)溶劑體系（體積比為37），往其中加入干燥后LiClO4配成1mol.L-1的電解液200mL，測(cè)得其含水

8、量為1285mg.L-1。把該電解液分成兩份各100mL分裝在兩個(gè)廣口瓶中，再分別加入4g鋰化分子篩和4g 4A型分子篩，然后測(cè)定其中的含水量隨時(shí)間的變化情況。1.6鋰化分子篩的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)首先用4A型分子篩干燥處理DEC，測(cè)其含水量為110mg.L-1左右，然后用該DEC配制EC/DEC有機(jī)溶劑體系（體積比為19），往其中加入干燥后的導(dǎo)電鋰鹽LiClO4，配成約1mol.L-1的電解液，測(cè)其含水量為2g.L-1，再加入10g鋰化分子篩。1.7兩種分子篩對(duì)電池循環(huán)性能影響的比較實(shí)驗(yàn)利用工業(yè)純的DEC精餾餾分，配制EC/DEC（體積比為37）有機(jī)溶劑體系，加入干燥后的LiClO4配成1mol.L-1

9、的電解液。各取上述電解液50mL，分別加入普通的4A型分子篩和鋰化分子篩，使兩個(gè)體系的水分含量都下降到相近水平。以改性石墨和Li金屬為正、負(fù)極材料，分別以上述兩種分子篩干燥過的電解液裝配測(cè)試電池，用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試其循環(huán)性能。測(cè)試條件為0.1mA下恒流充放電，電壓為02V。1.8鋰化分子篩工業(yè)生產(chǎn)的模擬實(shí)驗(yàn)從工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā)，仍選擇乙醇為鋰化溶劑，鋰鹽則選擇相對(duì)便宜的LiCl，鋰化溶液濃度為2mol.L-1，為一般鋰離子電池電解液濃度的兩倍。鋰化周期為48h，其它工藝條件如1.3所述。每次鋰化完畢，取少量分子篩作為樣品待分析。分別稱取約0.3g的各個(gè)待分析分子篩，用去離子水清洗分子篩表面

10、上殘余的LiCl及其它雜質(zhì)分子。把清洗后的分子篩，倒入35mL 14mol.L-1的高純HNO3中，使分子篩充分溶解，再過濾除去不溶物。先用去離子水稀釋過濾后清液，使HNO3的濃度約為0.1mol.L-1，再用0.1mol.L-1的高純HNO3逐級(jí)稀釋。然后用原子吸收光譜法測(cè)定各個(gè)樣品中Li+、Na+的濃度。2結(jié)果與討論2.1鋰化分子篩的應(yīng)用價(jià)值傳統(tǒng)上鋰離子電池非水電解液的除水是按組分分別進(jìn)行的2，以EC/DEC/LiClO4體系為例，EC/DEC（以體積比37為例）有機(jī)溶劑體系在加入導(dǎo)電鋰鹽LiClO4之前首先用4A型分子篩完全除水，再用真空干燥法完全除去LiClO4.3H2O中的結(jié)晶水，然

11、后把有機(jī)溶劑和導(dǎo)電鋰鹽混合。傳統(tǒng)的干燥方法是理想化的，實(shí)際上操作起來很難，溶劑和鋰鹽往往很難完全除水，因?yàn)樗鼈兌季哂袕?qiáng)吸水性。而且即使可以分別完全除水，也要求鋰鹽的真空干燥過程以及溶劑和鋰鹽的混合操作在隔絕空氣的干燥環(huán)境下進(jìn)行?？梢杂?jì)算，在EC/DEC/LiClO4電解液體系中如果導(dǎo)電鋰鹽LiClO4最后還有0.02個(gè)結(jié)晶水，而EC/DEC溶劑完全除水，這時(shí)整個(gè)電解液體系中的水分含量仍高達(dá)290mg.L-1。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也證明，導(dǎo)電鋰鹽LiClO4是很難完全除水的，而且真空干燥時(shí)間過長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致LiClO4部分分解； 此外，有些導(dǎo)電鋰鹽（如LiPF6等含氟鋰鹽）熱穩(wěn)定性不如LiClO4好，利用真空干

12、燥法除水的效果就更差。如果按組分初步除水后，再用鋰化分子篩對(duì)整個(gè)電解液體系進(jìn)行整體除水（如1.6所述），那么操作過程就變得大為簡(jiǎn)單了。2.2鋰化分子篩的制備及應(yīng)用理論基礎(chǔ)把分子篩浸在LiClO4的乙醇溶液中，期間需要經(jīng)常搖勻溶液，加快溶液中的離子擴(kuò)散，使離子交換盡快達(dá)到平衡。取出分子篩后，先在80下減壓加熱，把分子篩表面的乙醇蒸干，然后在180下減壓焙燒12h，使位于棱柱和方鈉石籠中的陽離子重新分布，讓尚未交換的鈉離子轉(zhuǎn)移到容易交換的位置。減壓焙燒的溫度不能太高，時(shí)間也不宜過長(zhǎng)，否則會(huì)破壞分子篩的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致吸附效率下降3。最后在300下減壓加熱活化，使分子篩脫去吸附的極性分子，如水分子等。由于分

13、子篩對(duì)鈉離子的親和勢(shì)要比鋰離子的親和勢(shì)大，所以雖然理論上鋰離子可以完全取代分子篩中的鈉離子，但在整個(gè)交換范圍內(nèi)，乙醇溶液中鋰離子的摩爾分?jǐn)?shù)始終比分子篩中的鋰離子摩爾分?jǐn)?shù)大得多，因此理論上用鋰離子徹底取代鈉離子是需要無限次的鋰化，實(shí)際上不可能也沒有必要（詳細(xì)在2.6中討論）。本實(shí)驗(yàn)中，只重復(fù)了4次，但效果已很好。沸石分子篩的骨架是具有四面體結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，其骨架中的每一個(gè)氧原子都為相鄰的兩個(gè)四面體所共用，這種結(jié)構(gòu)形成了可為陽離子和水分子所占據(jù)的大晶穴4。陽離子可占據(jù)的位置一般都沒有完全被占據(jù)，所以4A型分子篩中的Na+和溶液中Li+發(fā)生離子交換的同時(shí)，分子篩有可能還要吸附溶液中的部分Li+，但尚

14、無實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以證明。而鋰化分子篩經(jīng)過鋰化處理后，對(duì)Li+吸附及Li+、Na+交換已經(jīng)基本上達(dá)到了平衡，這就是鋰化分子篩在非水電解液中除水而又能明顯減少引進(jìn)雜質(zhì)離子的原理。4A型分子篩的主要成分可以用化學(xué)式Na2O.Al2O3.ySiO2.wH2O表示，鋰化后分子篩主要成分則變?yōu)長(zhǎng)imNa(2-m)O.Al2O3.ySiO2.wH2O，其中m越接近2鋰化越徹底?？梢杂盟崛芙夥肿雍Y，然后用原子吸收光譜測(cè)定其中的鋰離子和鈉離子的相對(duì)含量，從而推算m的值5。工業(yè)上鋰化后所得的廢鋰鹽溶液可以回收，因?yàn)長(zhǎng)i2CO3、LiF、Li3PO4都是難溶的鋰鹽。2.3離子交換分析假設(shè)用鋰化分子篩干燥過的樣品為A樣品

15、，用4A型分子篩干燥過的樣品為B樣品，以下的論述中類同。A，B兩個(gè)樣品中的Li+濃度在加入分子篩之前都為0.9mol.L-1左右。用原子吸收光譜儀測(cè)定A，B樣品中的Li+，Na+濃度，其結(jié)果如表1所示。表1原子吸收光譜測(cè)試結(jié)果(mol.L-1)A樣品B樣品Li+0.740.53Na+0.160.37從表1可以看出，用鋰化分子篩除水的A樣品，其電解質(zhì)體系中Li+的濃度要比用普通4A分子篩干燥的B樣品中Li+的濃度大的多，而Na+濃度則要比B中Na+濃度小的多。可以得出結(jié)論，用鋰化分子篩除去電解液中微量水，兩種離子的交換明顯減少。2.4兩種分子篩的干燥動(dòng)力學(xué)比較以EC/DEC（體積比為37）為溶劑

16、，LiClO4為鋰鹽，配制兩個(gè)完全相同的1mol.L-1的電解液樣品A、B，分別用鋰化分子篩和4A型分子篩干燥，其含水量隨時(shí)間變化的情況如圖1所示，其中W為電解液中的水含量，t為除水時(shí)間。圖1鋰化分子篩和4A分子篩除水速率比較從圖1可以看出，剛開始時(shí)4A型分子篩的吸水速率比鋰化分子篩要快，但它的吸水速率衰減得也很快，當(dāng)約150h后吸水平衡時(shí)兩者的吸水量非常接近。因此，和普通4A型分子篩相比，鋰化分子篩的吸水能力幾乎沒有下降，也就是說它們單位質(zhì)量的平衡吸水量是很接近的。2.5鋰化分子篩在除去微量水中的應(yīng)用在鋰化分子篩的靜態(tài)除水實(shí)驗(yàn)中，電解液體系的含水量初始值高達(dá)2000mg.L-1，最后含水量降

17、到25mg.L-1，基本滿足電池的參數(shù)要求，而且除水工藝非常簡(jiǎn)單。實(shí)際應(yīng)用中電解液體系含水量初始值一般要比這低的多，如果再提高電池組裝時(shí)的密封條件，那么除水效果將更好。而且工業(yè)上應(yīng)用鋰化分子篩時(shí)，一般都采用連續(xù)循環(huán)的動(dòng)態(tài)法，讓電解液反復(fù)緩慢流過裝有過量鋰化分子篩的密閉管道，干燥后的非水電解液直接用于組裝電池，這樣將大大提高除水效率。2.6兩種分子篩除水后循環(huán)性能比較分別用普通分子篩和鋰化分子篩干燥過的兩種電解液裝配電池，其循環(huán)性能相差很大。在0.1mA下恒流充放電，用普通4A分子篩除水后的電解液裝配成電池以后，多數(shù)無法充放電。而用鋰化分子篩除水的電解液裝配的電池，其循環(huán)性能大有改善，如表2所示

18、。如果繼續(xù)降低其水含量，A樣品的循環(huán)性能可以繼續(xù)得到改善。表2用A樣品裝配電池的充放電比容量(mA.h.g-1)循環(huán)次數(shù)12345放電389317308225205充電310299291213210普通分子篩干燥過的電解液之所以不能正常循環(huán)或循環(huán)性能很差，是因?yàn)槠渲械腘a+濃度太高。Li+/Li的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為-3.045V，Na+/Na的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為-2.714V，根據(jù)Nernst方程： 理論上可以計(jì)算，在25下如果Li+/Li和Na+/Na的電勢(shì)相等，Li+的活度將為Na+的4.075×105倍。因此，理論上即使溶液中有少量的Na+存在，Na+也比Li+先行析出。根據(jù)Li在石墨

19、上的嵌入和脫嵌理論，Li主要是嵌入石墨層間，形成石墨層間化合物（GIC）6，少部分嵌入石墨表面的缺陷微孔中。先行析出的Na原子將占據(jù)Li原子的可嵌入位置，使Li可嵌入的量大大減少（即LixC6中的X值下降），導(dǎo)致了鋰離子電池的可逆比容量下降。而且Na的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，這可能就是用B樣品配置的電池循環(huán)性能很差，甚至無法循環(huán)的原因。詳細(xì)的機(jī)理將另文討論。2.7鋰化分子篩制備的工業(yè)模擬討論用原子吸收光譜法測(cè)定分子篩中的Li+、Na+含量，然后畫出兩種離子摩爾比隨鋰化次數(shù)的變化曲線，如圖2所示，其中n為鋰化次數(shù)。圖2Li+、Na+摩爾比和鋰化次數(shù)的關(guān)系曲線從圖2中可以看

20、出，離子交換主要是發(fā)生在前兩次鋰化過程中，當(dāng)鋰化5次后，分子篩中的Na+、Li+摩爾比基本不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。因?yàn)殇囯x子電池電解液的鋰鹽摩爾濃度僅為1mol.L-1，而且溶劑的極性比乙醇小，所以4A分子篩用上述方法鋰化5至7次后，再用于去除電解液中微量水，基本上不會(huì)給體系帶進(jìn)雜質(zhì)離子，而且效果比1.3中制備的要好。3結(jié)論利用實(shí)驗(yàn)室制備的鋰化分子篩對(duì)非水電解液體系進(jìn)行整體除水，在保證鋰離子電池對(duì)電解液水分含量要求的前提下，大大簡(jiǎn)化了除水的工藝，同時(shí)還避免了因離子交換而導(dǎo)致的鋰離子電池循環(huán)性能下降。因此，鋰化分子篩在鋰離子電池的實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用上都具有很大的價(jià)值。另外，通過對(duì)鋰化分子篩制備進(jìn)

21、行工業(yè)生產(chǎn)模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)最佳鋰化次數(shù)為57次。作者簡(jiǎn)介：黃文煌(1975-),男(漢),浙江，碩士研究生作者單位：黃文煌(清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計(jì)研究院北京100084)嚴(yán)玉順(清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計(jì)研究院北京100084)萬春榮(清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計(jì)研究院北京100084)王建武(清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計(jì)研究院北京100084)參考文獻(xiàn)：1Martin Winter,Petr Novak.Chloroethylene carbonate,a solvent for lithium-ion cells,evolving CO2 during reductionJ.Journal of Electrochem Soc,1998,145(2): L27-L30