膠體與表面化學(xué)(5)

1、高分子專業(yè)選修課程高分子專業(yè)選修課程(2400540)膠體與表面化學(xué)膠體與表面化學(xué)(五五)第四章第四章 膠體化學(xué)膠體化學(xué)4.1 分散系統(tǒng)分散系統(tǒng) (dispersed system) 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中：成分散體系。其中：被分散的物質(zhì)稱為分散相被分散的物質(zhì)稱為分散相(dispersed phase)；另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)(dispersing medium)。如：鹽水、糖水、牛奶、云層等。如：鹽水、糖水、牛奶、云層等。分散相與分散介質(zhì)分散相與分散介質(zhì)分散體系分類分散體系分類分子分子分散體系分散體系

2、 1000 nm 黃河水黃河水按分散相粒子的大小分類：按分散相粒子的大小分類：1.1.分子分散體系分子分散體系 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是沒有界面，是均勻的單相均勻的單相，分子半徑大小在，分子半徑大小在10-9 m以以下下 。通常把這種體系稱為。通常把這種體系稱為真溶液真溶液，如，如CuSO4溶液。溶液。2.2.膠體分散體系膠體分散體系 分散相粒子的半徑在分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。目之間的體系。目測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1 nm 1000

3、 nm之間的粒子歸入膠體范疇。之間的粒子歸入膠體范疇。3.3.粗分散體系粗分散體系 當(dāng)分散相粒子大于當(dāng)分散相粒子大于1000 nm,目測是混濁不均勻體目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類1. 液溶膠液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：A. .液液- -固溶膠固溶膠 如油漆，如油漆，AgIAgI溶膠溶膠B. .液液- -液溶膠液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液如牛奶，石油原油等乳

4、狀液C. .液液- -氣溶膠氣溶膠 如泡沫如泡沫按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類2. 2. 固溶膠固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：A. 固固-固溶膠固溶膠 如如:有色玻璃，不完全互溶的合金有色玻璃，不完全互溶的合金B(yǎng). 固固-液溶膠液溶膠 如如:珍珠，某些寶石珍珠，某些寶石C. 固固-氣溶膠氣溶膠 如如:泡沫塑料，沸石分子篩泡沫塑料，沸石分子篩按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類3. 氣溶膠氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體

5、時(shí)，形成氣相為固體或液體時(shí)，形成氣- -固或氣固或氣- -液溶膠，液溶膠，但但沒有氣沒有氣- -氣溶膠氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍均一體系，不屬于膠體范圍. . A. A. 氣氣- -固溶膠固溶膠 如如 : :煙，含塵的空氣煙，含塵的空氣 B.B. 氣氣- -液溶膠液溶膠 如如 : :霧，云霧，云按膠體溶液的穩(wěn)定性分類按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1. 憎液溶膠 半徑在半徑在1 nm100 nm之間的之間的難溶物固體粒子難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。熱

6、力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。 一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是成溶膠，是 一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。碘化銀溶膠等。 這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。按膠體溶液的穩(wěn)定性分類按膠體溶液的穩(wěn)定性分類2. 親液溶膠 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子大分子溶溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的親液溶膠

7、是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。體系。憎液溶膠的特性憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度）特有的分散程度 粒子的大小在粒子的大小在10-910-7 m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象。和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性）多相不均勻性 具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。不一，與介質(zhì)之間有明顯的

8、相界面，比表面很大。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性）熱力學(xué)不穩(wěn)定性 因?yàn)榱Ｗ有。缺砻娲?，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)因?yàn)榱Ｗ有?，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動(dòng)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。聚結(jié)成大粒子。 形成憎液溶膠的形成憎液溶膠的必要條件必要條件 （1）分散相的溶解度要??；分散相的溶解度要?。?（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒 易聚結(jié)而聚沉。易聚結(jié)而聚沉。 膠體（膠體（Colloid）膠體膠體 分散相粒子半徑在分散相粒子半徑在1 100 nm 的分散體系。的分散體系。溶膠（溶膠（So

9、l）： 不特別說明，一般指液固溶膠不特別說明，一般指液固溶膠溶膠溶膠憎液溶膠（憎液溶膠（Lyophobic sol）粒子由很多分子組成，粒子由很多分子組成，熱力學(xué)不穩(wěn)定、熱力學(xué)不穩(wěn)定、不可逆體系不可逆體系.大分子溶液（親液溶膠大分子溶液（親液溶膠Lyophilic sol） 粒子由即為一個(gè)大分子，粒子由即為一個(gè)大分子，熱力學(xué)穩(wěn)定、熱力學(xué)穩(wěn)定、可逆體系可逆體系(1)(1)溶膠：溶膠： 分散相不溶于分散介質(zhì)，有很大相分散相不溶于分散介質(zhì)，有很大相界面，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。界面，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。( (憎液溶膠憎液溶膠) )(2)(2)高分子溶液高分子溶液: : 高分子以分子形式溶于高分子以分子形

10、式溶于 介質(zhì)，分散相與分散介質(zhì)間無相界面，介質(zhì)，分散相與分散介質(zhì)間無相界面， 是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。( (親液溶膠親液溶膠) )(3)(3)締合膠體：締合膠體： 分散相為表面活性分子締合形分散相為表面活性分子締合形 成的膠束，在水中，表面活性劑分子的親油成的膠束，在水中，表面活性劑分子的親油 基團(tuán)向里，親水基團(tuán)向外，分散相與分散介基團(tuán)向里，親水基團(tuán)向外，分散相與分散介 質(zhì)親和性良好，是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。質(zhì)親和性良好，是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。膠膠體體系系統(tǒng)統(tǒng)4.2 溶膠的制備與凈化溶膠的制備與凈化溶膠的制備溶膠的制備 （1 1）分散法）分散法 1 1. .研磨法研磨法 2.2.膠溶法膠溶法

11、 3.3.超聲波分散法超聲波分散法 4.4.電弧法電弧法（2 2）凝聚法）凝聚法 1.1.化學(xué)凝聚法化學(xué)凝聚法 2.2.物理凝聚法物理凝聚法溶膠的凈化溶膠的凈化 （1 1）滲析法）滲析法（2 2）超過濾法）超過濾法為了獲得穩(wěn)定的溶膠，還需滿足兩個(gè)條件：一是分散相在介質(zhì)為了獲得穩(wěn)定的溶膠，還需滿足兩個(gè)條件：一是分散相在介質(zhì)中的溶解度要??；二是需要加入第三者作為穩(wěn)定劑中的溶解度要小；二是需要加入第三者作為穩(wěn)定劑例: 更換溶劑法:松香乙醇溶液+ 水 松香水溶膠 化學(xué)反應(yīng)法: FeCl3(稀水溶液)+3H2O Fe(OH)2溶膠 + HCl電弧法電弧法超聲分散法超聲分散法研磨法研磨法更換溶劑法更換溶劑

12、法化學(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法物理凝聚法物理凝聚法 溶膠質(zhì)點(diǎn)大小 1nm 1000nm大顆粒質(zhì)點(diǎn)大小 1mm大變小大變小分散法分散法小分子溶液質(zhì)點(diǎn)大小 C2。 A BCDFFC1C2斐克第一定律斐克第一定律（Ficks first law）這就是這就是斐克第一定律斐克第一定律。 式中式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。 式中負(fù)號表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向，式中負(fù)號表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。ddcxddmtdd= -ddmcDAtx 用公式表示為：用公式表示為：22xDt擴(kuò)散系數(shù)

13、擴(kuò)散系數(shù)D ：與與Einstein公式聯(lián)立，有：公式聯(lián)立，有：可由可由 得到得到D，由，由D得到粒子半徑得到粒子半徑r, 還可求膠粒的還可求膠粒的平均分子量平均分子量M.x已知已知 r 和粒子密度和粒子密度 ，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。343AMrN16ARTDNr3、沉降與沉降平衡、沉降與沉降平衡(sedimentation and sedimentation equilibrium)溶膠是高度分散體系，膠粒溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)促使另一方面由于擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰?。濃度趨于均一。?dāng)作用于粒

14、子上的重力當(dāng)作用于粒子上的重力fw與與擴(kuò)散力擴(kuò)散力fd 相等時(shí)相等時(shí),粒子的分布粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，且這種達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，且這種濃度梯度不隨時(shí)間而變。這種平衡稱為濃度梯度不隨時(shí)間而變。這種平衡稱為沉降平衡沉降平衡。注意沉。注意沉降平衡降平衡不是熱力學(xué)平衡態(tài)不是熱力學(xué)平衡態(tài)，是一種，是一種穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)，一旦，一旦外力外力(重重力力)消失消失，系統(tǒng)將回到，系統(tǒng)將回到平衡態(tài)平衡態(tài)(均勻分布均勻分布)。fwfdfwh1h2溶膠中的粒子在高度溶膠中的粒子在高度h 處的勢能：處的勢能：ghr）介質(zhì)粒子(34 3r：粒子半徑：粒子半徑 粒子粒子，

15、 粒子的密度粒子的密度 介質(zhì)介質(zhì)：介質(zhì)的密度：介質(zhì)的密度 Boltzmann 分布定律：分布定律： )exp()exp(NN 2121kTkT 這就是這就是高度分布公式高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。隨高度的降低亦愈大。 通過超顯微鏡測定不同高度溶膠粒子的數(shù)目，結(jié)合通過超顯微鏡測定不同高度溶膠粒子的數(shù)目，結(jié)合某些參數(shù)，可以測定某些參數(shù)，可以測定NA。322114 exp(g()/ 3ANrNhhRTN粒粒子子介介質(zhì)質(zhì)）溶膠粒子隨高度的分布公式溶膠粒子隨高度的分布公式在粗分散系統(tǒng)中在粗分散系統(tǒng)中,當(dāng)擴(kuò)散力不足以抗衡重力時(shí)，粒當(dāng)擴(kuò)散力不足以抗衡重

16、力時(shí)，粒子將發(fā)生沉降。當(dāng)沉降速率達(dá)一定值時(shí)，重力與阻力子將發(fā)生沉降。當(dāng)沉降速率達(dá)一定值時(shí)，重力與阻力相等相等:重力：重力：F=mg=V( 0)g = (4/3) r3( 0)g V為粒子體積，為粒子體積，r 為半徑，為半徑， 、 0分別為分散相和分分別為分散相和分散介質(zhì)的密度。散介質(zhì)的密度。阻力：阻力：在粒子運(yùn)動(dòng)速度不太大時(shí)在粒子運(yùn)動(dòng)速度不太大時(shí)(膠體粒子的沉降屬此膠體粒子的沉降屬此列列)， 阻力與速度成正比阻力與速度成正比(Stock定律定律)，即：，即：F阻阻=fu(f=6 ru, 阻力系數(shù)阻力系數(shù) u沉降速度沉降速度)Stock定律前提：定律前提： a.粒子速度很慢粒子速度很慢 b.粒子

17、是剛性球粒子是剛性球 c.粒子間無作用粒子間無作用沉降沉降22 ( 9rug粒粒子子介介質(zhì)質(zhì)）粒子達(dá)到這種恒速所用時(shí)間極短，只需幾個(gè)粒子達(dá)到這種恒速所用時(shí)間極短，只需幾個(gè)s（微秒）到幾個(gè)（微秒）到幾個(gè)ms（毫秒）。（毫秒）。由粒子下沉速度又可求其半徑，再求由粒子下沉速度又可求其半徑，再求(粒子粒子)平均平均分子量。也可利用此關(guān)系式求粘度。分子量。也可利用此關(guān)系式求粘度。沉降速度公式沉降速度公式平衡時(shí)：平衡時(shí)： F重重 F阻，阻，此時(shí)粒子受到的凈力為此時(shí)粒子受到的凈力為0，保持恒，保持恒速運(yùn)動(dòng)，速運(yùn)動(dòng)，u沉降速度。此時(shí)有沉降速度。此時(shí)有： (4/3 ) r3 ( 0) g = 6r u只適用于粒

18、徑不超過只適用于粒徑不超過100 m的球形質(zhì)點(diǎn)的稀懸浮液。的球形質(zhì)點(diǎn)的稀懸浮液。沉降分析裝置示意圖沉降分析裝置示意圖扭力天平扭力天平wt4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象：外加電場作用下，膠體粒子與分散介外加電場作用下，膠體粒子與分散介質(zhì)發(fā)生相對移動(dòng)的現(xiàn)象。質(zhì)發(fā)生相對移動(dòng)的現(xiàn)象。電電 泳泳電電 滲滲沉降電勢沉降電勢流動(dòng)電勢流動(dòng)電勢固相動(dòng)、液相不動(dòng)固相動(dòng)、液相不動(dòng)液相動(dòng)、固相不動(dòng)液相動(dòng)、固相不動(dòng)4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象 電泳電泳(electrophoresis)在外加電場作用下，在外加電場作用下，膠體粒子膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移

19、在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象。動(dòng)的現(xiàn)象。Fe(OH)3、 Cr(OH)3、 Al(OH)3等一些氫氧化物溶膠等一些氫氧化物溶膠的膠粒帶的膠粒帶正電荷正電荷；而；而As2S3、硫磺、金、鉑等溶膠的膠粒則硫磺、金、鉑等溶膠的膠粒則帶帶負(fù)電荷負(fù)電荷。+ +- -N Na aC Cl l溶溶液液F Fe e( (O OH H) )3 3溶溶膠膠影響電泳的因素有影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。的溫度和外加電壓等。 電滲電滲(

20、electro-osmosis)4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象在外加電場作用下，在外加電場作用下，分散介質(zhì)分散介質(zhì)的定向移動(dòng)現(xiàn)象的定向移動(dòng)現(xiàn)象由于膠粒帶電，而溶膠是由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象，這是動(dòng)現(xiàn)象，這是因電而動(dòng)因電而動(dòng)。4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象 沉降電勢（沉降電勢（ sedimentation potential

21、 ）在重力場的作用下，在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差。從而產(chǎn)生電勢差。 流動(dòng)電勢（流動(dòng)電勢（ streaming potential ）含有離子的液體在加含有離子的液體在加壓或重力等外力的作壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會產(chǎn)生電勢毛細(xì)管時(shí)會產(chǎn)生電勢差。差。電泳、電滲、流動(dòng)電勢、沉降電勢統(tǒng)稱為電動(dòng)現(xiàn)電泳、電滲、流動(dòng)電勢、沉降電勢統(tǒng)稱為電動(dòng)現(xiàn)象象 電動(dòng)現(xiàn)象說明膠體粒子是電動(dòng)現(xiàn)象說明膠體粒子是帶電帶電的。的。？4.5 溶膠的

22、電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠體粒子帶電原因膠體粒子帶電原因 吸吸 附附由于膠粒顆粒度小由于膠粒顆粒度小, ,具有巨大的表面能具有巨大的表面能, ,因此有吸附因此有吸附分散介質(zhì)中的離子分散介質(zhì)中的離子, ,以降低其表面能的趨勢。以降低其表面能的趨勢。法楊斯規(guī)則法楊斯規(guī)則 (Fajans Rule)與膠體粒子具有相同化學(xué)元素的離子優(yōu)先被吸附。與膠體粒子具有相同化學(xué)元素的離子優(yōu)先被吸附。例例： AgNO3 + KI AgI + KNO3 若若 AgNO3過量，則過量，則AgI膠粒吸附膠粒吸附Ag 而帶正電而帶正電 若若 KI過量，則過量，則AgI膠

23、粒吸附膠粒吸附I 而帶負(fù)電。而帶負(fù)電。 電電 離離4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠體粒子帶電原因膠體粒子帶電原因例例1 1：蛋白質(zhì)類的分子中有可離子化的羧基與胺基：蛋白質(zhì)類的分子中有可離子化的羧基與胺基：p在低在低 pH（酸性）：（酸性）：n胺基離子化占優(yōu)勢胺基離子化占優(yōu)勢 RNH3+，n蛋白質(zhì)分子帶正電；蛋白質(zhì)分子帶正電；p在高在高 pH（堿性）：（堿性）：n羧基離解占優(yōu)勢羧基離解占優(yōu)勢 R COO，n蛋白質(zhì)分子帶負(fù)電；蛋白質(zhì)分子帶負(fù)電；p在適當(dāng)?shù)脑谶m當(dāng)?shù)?pH 值：值：n蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，此蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，此 pH 值稱為該蛋白質(zhì)值稱為該蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)的等電點(diǎn) pH

24、值。值。4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠體粒子帶電原因膠體粒子帶電原因 電電 離離無機(jī)溶膠如硅溶膠粒無機(jī)溶膠如硅溶膠粒 (SiO2)，隨溶液中，隨溶液中pH值的變化，值的變化，?？梢詭д姟⒇?fù)電：?？梢詭д姟⒇?fù)電： 2223SiOHOHSiO H2SiOHHSiO23pH3pH更更高高高高 OHHSiO2pH低低4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠體粒子帶電原因膠體粒子帶電原因 晶格取代晶格取代如粘土由鋁氧如粘土由鋁氧 (Al-O) 八面體、硅氧八面體、硅氧 (Si-O) 四面體的晶四面體的晶格組成，粘土中的格組成，粘土中的 Al 3+ ( 或或 Si 4+ ) 往往被一部分低價(jià)

25、往往被一部分低價(jià)的的 Mg 2+、Ca 2+ 取代，結(jié)果使粘土晶格帶負(fù)電。取代，結(jié)果使粘土晶格帶負(fù)電。為維持電中性，粘土表面吸附了一些正離子，而這些為維持電中性，粘土表面吸附了一些正離子，而這些正離子在水中因水化而離開表面，于是粘土帶負(fù)電正離子在水中因水化而離開表面，于是粘土帶負(fù)電（電泳時(shí)膠粒向正極移動(dòng)）。（電泳時(shí)膠粒向正極移動(dòng)）。膠粒由于晶格取代帶電的情況不常見。膠粒由于晶格取代帶電的情況不常見。 摩擦帶電摩擦帶電4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 雙電層雙電層(double layer)模型模型 當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附

26、某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，100多年來不同學(xué)者提出多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于了不同的看法。最早于1879年年Helmholz提出提出平板型模平板型模型型；1910年年Gouy和和1913年年Chapman修正了平板型模型，修正了平板型模型，提出了提出了擴(kuò)散雙電層模型。擴(kuò)散雙電層模型。后來后來Stern又提出了又

27、提出了Stern模型模型。 1879 年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念：間的界面上形成雙電層的概念： 1）正負(fù)電荷如平板電容器那樣分布；）正負(fù)電荷如平板電容器那樣分布； 2）兩層距離與離子半徑相當(dāng)；）兩層距離與離子半徑相當(dāng)； 3）在外加電場下，帶電質(zhì)點(diǎn)與溶液中）在外加電場下，帶電質(zhì)點(diǎn)與溶液中 反電離子分別向相反方向移動(dòng)。反電離子分別向相反方向移動(dòng)。4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 雙電層雙電層(double layer)模型模型Helmholtz 平板電容器模型平板電容器模型+_ 0 x 質(zhì)點(diǎn)表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子構(gòu)成雙質(zhì)點(diǎn)表

28、面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子構(gòu)成雙電層；電層； 表面電勢表面電勢 0 0 ：帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體的電位差：帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體的電位差： 電勢電勢 ：固、液兩相發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)時(shí)邊界處與：固、液兩相發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)時(shí)邊界處與 液體內(nèi)部的電位差。液體內(nèi)部的電位差。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 1)1)不能解釋帶電質(zhì)點(diǎn)表面電勢不能解釋帶電質(zhì)點(diǎn)表面電勢 o o 與與 電勢電勢的區(qū)別；的區(qū)別； 2)2)不能解釋電解質(zhì)對不能解釋電解質(zhì)對 電勢的影響；電勢的影響； 3 3）與帶電質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)的水化層的厚度大于平板雙電）與帶電質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)的水化層的厚度大于平板雙電 層的厚度（離子半徑大小），而滑動(dòng)面的層的厚度（離子半徑大小），而滑動(dòng)面的

29、 仍不為零。仍不為零。4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 雙電層雙電層(double layer)模型模型 1910年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論：年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論：1）反電荷的離子不是整齊排列在一個(gè)平面上，而是擴(kuò)散分反電荷的離子不是整齊排列在一個(gè)平面上，而是擴(kuò)散分 布在溶液中的。布在溶液中的。靜電力，使反離子趨向表面；靜電力，使反離子趨向表面； 熱運(yùn)動(dòng)：使反離子趨于均勻分布。熱運(yùn)動(dòng)：使反離子趨于均勻分布。 總結(jié)果：總結(jié)果：反離子平衡分布。反離子平衡分布。2）離固體表面越遠(yuǎn)，反離子濃度越小，形成一個(gè)反離子離固體表面越遠(yuǎn)，反離子濃度越小，形成一個(gè)反離子 的的擴(kuò)散層擴(kuò)散

30、層。4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 雙電層雙電層(double layer)模型模型 GouyChapman 擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 雙電層雙電層(double layer)模型模型擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型 反號離子反號離子滑移界面滑移界面擴(kuò)散層擴(kuò)散層緊密層緊密層0 當(dāng)離開固體表面足夠遠(yuǎn)時(shí)，溶液中正負(fù)離子所帶電量大小當(dāng)離開固體表面足夠遠(yuǎn)時(shí)，溶液中正負(fù)離子所帶電量大小相等，對應(yīng)電勢為零。相等，對應(yīng)電勢為零。式中式中 的倒數(shù)的倒數(shù) -1 1 具有雙電層厚度的意義。具有雙電層厚度的意義。假設(shè)：假設(shè)： 1）質(zhì)點(diǎn)表面看作無限大的平面；）質(zhì)點(diǎn)表面看作無限

31、大的平面； 2）表面電荷分布均勻；）表面電荷分布均勻； 3）溶劑介電常數(shù)處處相同；）溶劑介電常數(shù)處處相同； 則，則，距表面距表面 x 處的電勢處的電勢 與表面電與表面電 勢勢 0 的關(guān)系為的關(guān)系為（玻耳茲曼定律）（玻耳茲曼定律） ： = o e- x 擴(kuò)散層擴(kuò)散層 0電勢電勢距離距離 d4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 雙電層雙電層(double layer)模型模型古依查普曼模型的缺點(diǎn)：古依查普曼模型的缺點(diǎn)： 1) 1) 沒有給出沒有給出 電位的具體位置及意義電位的具體位置及意義 2) 2) 沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)

32、 雙電層雙電層(double layer)模型模型 1924年，斯特恩提出擴(kuò)散雙電層模型。他認(rèn)為：年，斯特恩提出擴(kuò)散雙電層模型。他認(rèn)為： 1) 離子有一定的大??；離子有一定的大小； 2) 質(zhì)點(diǎn)與表面除靜電作用外質(zhì)點(diǎn)與表面除靜電作用外 ，還有范德華作用；，還有范德華作用；因此表因此表 面可形成一固定吸附層，或稱為面可形成一固定吸附層，或稱為Stern層層(包括一些溶劑分子包括一些溶劑分子)；其余反離子；其余反離子 擴(kuò)散分布在溶擴(kuò)散分布在溶液中，構(gòu)成擴(kuò)散部分。液中，構(gòu)成擴(kuò)散部分。4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 雙電層雙電層(double layer)模型模型 Stern雙電層模型雙電層模型

33、反號離子溶劑分子擴(kuò)散層緊密層（Stern層）滑移界面（Stern面）SternStern模型：固定層擴(kuò)散層模型：固定層擴(kuò)散層 稱為斯特恩電勢稱為斯特恩電勢 為滑動(dòng)面與溶液本體之間為滑動(dòng)面與溶液本體之間 的電位差的電位差4)4)在擴(kuò)散層中在擴(kuò)散層中, ,電勢由電勢由 降到零降到零, ,可用古依查普曼的公式描述只可用古依查普曼的公式描述只需將式中的需將式中的 o o 換成換成 : :3)在在Stern面內(nèi)面內(nèi),電勢變化與電勢變化與亥姆霍亥姆霍茲平板模型茲平板模型 相似相似, ,電勢由表面的電勢由表面的 0 0降到斯特恩面的降到斯特恩面的 ( (Stern電勢電勢) )距離距離 0 SternSte

34、rn面面 4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 雙電層雙電層(double layer)模型模型 電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。 電勢電勢越高，越高，表明：表明： 膠粒帶電膠粒帶電越多越多 ，滑動(dòng)面與溶液本體之，滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢差間的電勢差越越大大， 擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散層厚度越越厚厚當(dāng)固液兩相發(fā)生相對移動(dòng)時(shí)，緊密層當(dāng)固液兩相發(fā)生相對移動(dòng)時(shí)，緊密層（Stern層）中的反離子及溶劑分子與層）中的反離子及溶劑分子與質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)?；瑒?dòng)面以外的部分不質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)。滑動(dòng)面以外的部分不移動(dòng)?；瑒?dòng)面與溶液本體之間的電位移動(dòng)?；瑒?dòng)面與溶液本體之間的電位差為差為 。也只

35、有在固液兩相發(fā)生相對。也只有在固液兩相發(fā)生相對移動(dòng)時(shí)，才呈現(xiàn)移動(dòng)時(shí)，才呈現(xiàn) 電勢。電勢。距離距離 0 SternStern面面 4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 雙電層雙電層(double layer)模型模型4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電動(dòng)電勢電動(dòng)電勢（）固體表面電勢（熱力學(xué)電勢）固體表面電勢（熱力學(xué)電勢） 0 0： 固體表面與固體表面與液體內(nèi)部的電勢差；液體內(nèi)部的電勢差；電動(dòng)電勢（電動(dòng)電勢（ ）：滑移界面與液體內(nèi)部的電勢差。）：滑移界面與液體內(nèi)部的電勢差。區(qū)區(qū) 別：別： 發(fā)生在不同的部位；發(fā)生在不同的部位； 大小不同，一般情況下大小不同，一般情況下電勢只是熱力學(xué)電勢的一電勢只

36、是熱力學(xué)電勢的一部分，其絕對值小于部分，其絕對值小于 。04.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電動(dòng)電勢電動(dòng)電勢（） 為電極電勢為電極電勢( (熱力學(xué)電勢熱力學(xué)電勢) )，與電極本身及參與電極，與電極本身及參與電極反應(yīng)的離子（電位離子）活度有關(guān)；反應(yīng)的離子（電位離子）活度有關(guān)；電勢的值與溶電勢的值與溶膠中的外加電解質(zhì)有關(guān)膠中的外加電解質(zhì)有關(guān)。 當(dāng)溶膠中有外加電解質(zhì)存在當(dāng)溶膠中有外加電解質(zhì)存在時(shí)，可使緊密層中反號離子濃度增加，擴(kuò)散層變薄，時(shí)，可使緊密層中反號離子濃度增加，擴(kuò)散層變薄， 電勢的絕對值減小，甚至變?yōu)榱慊蛳喾吹闹怠ｋ妱莸慕^對值減小，甚至變?yōu)榱慊蛳喾吹闹怠? d d 為沒有外加電解質(zhì)時(shí)擴(kuò)

37、散雙電層為沒有外加電解質(zhì)時(shí)擴(kuò)散雙電層的厚度，隨著電解質(zhì)濃度的增加，的厚度，隨著電解質(zhì)濃度的增加，更多反離子進(jìn)入緊密層，擴(kuò)散雙電更多反離子進(jìn)入緊密層，擴(kuò)散雙電層厚度變薄層厚度變薄 d d d d d d ，相應(yīng)地，相應(yīng)地電動(dòng)電勢下降：電動(dòng)電勢下降： 。 0滑動(dòng)面滑動(dòng)面 c4 c3 c2 c1距距離離反離子濃度反離子濃度4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 和電泳速率的關(guān)系和電泳速率的關(guān)系pHckel公式：公式： /Eu 電電泳泳膠膠粒粒的的移移動(dòng)動(dòng)速速度度： KEu SI 制下：制下： 介質(zhì)的介電常數(shù)（單位介質(zhì)的介電常數(shù)（單位 C / V m）E 電場強(qiáng)度電場強(qiáng)度 (電位梯度電位梯度)（V /

38、m） 介質(zhì)粘度介質(zhì)粘度 (Pa s = N m 2 s = kg m s 2 m 2 s = kg/m s) 電動(dòng)電勢（電動(dòng)電勢（V）K 常數(shù)常數(shù) 球形粒子：球形粒子：K = 6；棒形粒子：；棒形粒子：K = 4 4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的過量的 KI 作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 膠核吸附離子是有選擇性的，膠核吸附離子是有選擇性的，優(yōu)優(yōu)先吸附與膠核先吸附與膠核中相同的某種離子中相同的某種離子。若無相同離子，則首先吸附水若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶，所以自然界中的膠粒大多

39、帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。 例例1：(AgI)m膠核膠核K+K+K+K+膠膠團(tuán)團(tuán)I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+膠膠粒粒膠團(tuán)構(gòu)造示意圖AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的過量的 KI 作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 例例1：4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表達(dá)式為：膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表達(dá)式為：緊密層擴(kuò)散層AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的過量的 AgNO3作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 例例2：膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表達(dá)式為：膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表達(dá)式為：4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

40、緊密層擴(kuò)散層(AgI)m膠核膠核膠團(tuán)構(gòu)造示意圖膠膠團(tuán)團(tuán)NO3-NO3-NO3-NO3-膠膠粒粒Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-4.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)總結(jié)總結(jié) 由帶電機(jī)理及擴(kuò)散雙電層理論可以得到溶膠的結(jié)構(gòu)為由帶電機(jī)理及擴(kuò)散雙電層理論可以得到溶膠的結(jié)構(gòu)為: :由分子由分子、原子或離子構(gòu)成的、原子或離子構(gòu)成的, ,具有晶體結(jié)構(gòu)的具有晶體結(jié)構(gòu)的, ,固態(tài)固態(tài) 微粒微粒 膠核膠核。過剩反離子，一部分在滑動(dòng)面內(nèi)，一部分在滑動(dòng)過剩反離子，一部分在滑動(dòng)面內(nèi)，一部分在滑動(dòng) 面外

41、，呈擴(kuò)散狀態(tài)分布于分散介質(zhì)中。若分散介面外，呈擴(kuò)散狀態(tài)分布于分散介質(zhì)中。若分散介 質(zhì)是水，反離子應(yīng)當(dāng)是水化的。質(zhì)是水，反離子應(yīng)當(dāng)是水化的。被包圍在滑動(dòng)面內(nèi)的被包圍在滑動(dòng)面內(nèi)的膠核膠核+ +反離子反離子= =膠體粒子膠體粒子。整個(gè)整個(gè)擴(kuò)散層擴(kuò)散層 + + 被包圍的膠體粒子被包圍的膠體粒子 = = 膠團(tuán)膠團(tuán)（電中性電中性）4.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 溶膠粒子有著劇烈的溶膠粒子有著劇烈的Brown運(yùn)動(dòng)，這使它能保持運(yùn)動(dòng)，這使它能保持相當(dāng)長時(shí)間的相對穩(wěn)定，因此溶膠具有相當(dāng)長時(shí)間的相對穩(wěn)定，因此溶膠具有動(dòng)力穩(wěn)定性動(dòng)力穩(wěn)定性。 膠體分散體系是熱力學(xué)的不穩(wěn)定體系，其中膠體分散體系是

42、熱力學(xué)的不穩(wěn)定體系，其中的溶膠粒子能自動(dòng)合并變大而自發(fā)地下沉，這種的溶膠粒子能自動(dòng)合并變大而自發(fā)地下沉，這種過程稱為過程稱為聚沉聚沉（coagulation） ，所以說溶膠又具有，所以說溶膠又具有自動(dòng)自動(dòng)聚結(jié)不穩(wěn)定性聚結(jié)不穩(wěn)定性。 溶膠的穩(wěn)定性溶膠的穩(wěn)定性4.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 所以，要使溶膠聚沉也要從中和粒子電荷、所以，要使溶膠聚沉也要從中和粒子電荷、降低溶劑化降低溶劑化作用等入手。作用等入手。溶膠穩(wěn)定的原因：溶膠穩(wěn)定的原因： 1) 1) 膠粒帶電膠粒帶電 增加膠粒間的排斥作用；增加膠粒間的排斥作用； 2 2) ) 溶劑化作用溶劑化作用 形成彈性水化外殼，增加溶

43、膠聚合的形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的 阻力；阻力； 3) Brown3) Brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 使膠粒受重力的影響而不下沉。使膠粒受重力的影響而不下沉。4.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 影響影響溶膠聚沉的因素溶膠聚沉的因素濃度的影響濃度的影響。濃度增加，粒子碰撞機(jī)會增多。濃度增加，粒子碰撞機(jī)會增多。溫度的影響。溫度的影響。溫度升高，粒子碰撞機(jī)會增多，碰撞強(qiáng)度增加。溫度升高，粒子碰撞機(jī)會增多，碰撞強(qiáng)度增加。膠體體系的相互作用。膠體體系的相互作用。帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。帶不同電荷的膠粒互吸而聚沉。外加電解質(zhì)的影響外加電解質(zhì)的影響。 影響最大，主要影響膠粒的帶電情況。影響

44、最大，主要影響膠粒的帶電情況。聚沉值聚沉值 是指在一定條件下，剛剛引起某溶膠明顯是指在一定條件下，剛剛引起某溶膠明顯開始聚沉?xí)r所需電解質(zhì)的最小濃度（以開始聚沉?xí)r所需電解質(zhì)的最小濃度（以mmoldm-3表示）。聚沉值又稱表示）。聚沉值又稱臨界凝集臨界凝集濃度濃度（縮寫成（縮寫成CFC，critical floculation concentration）。）。聚沉能力聚沉能力是是聚沉值的倒數(shù)聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解。聚沉值越大的電解 質(zhì)，質(zhì)，聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越?。环粗?，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。聚沉能力越強(qiáng)。4.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)

45、定性和聚沉作用 聚沉值與聚沉能力聚沉值與聚沉能力利用聚沉值可以比較各種電解質(zhì)對某一溶膠的聚沉能利用聚沉值可以比較各種電解質(zhì)對某一溶膠的聚沉能力。力。4.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 聚沉值與聚沉能力聚沉值與聚沉能力聚沉速率聚沉速率電解質(zhì)濃度電解質(zhì)濃度所有電解質(zhì)濃度如達(dá)到一定濃度，都能使膠體聚沉所有電解質(zhì)濃度如達(dá)到一定濃度，都能使膠體聚沉4.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 聚沉值與聚沉能力聚沉值與聚沉能力不同電解質(zhì)的聚沉值不同電解質(zhì)的聚沉值 (mmol/dm3) LiCl 58.4 NaCl 51 KCl 501/2 K2SO4 65 HCl 31 CaCl

46、2 0.65 BaCl2 0.69 MgSO4 0.801/2Al2(SO4)3 0.096 AlCl3 0.093負(fù)溶膠負(fù)溶膠(As2S3)正溶膠正溶膠(Al2O3)NaCl 43.5KCl 46KNO3 60K2SO4 0.30K2Cr2O7 0.63K2C2O4 0.69K3Fe(CN)6 0.084.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 電解質(zhì)對電解質(zhì)對溶膠聚沉的溶膠聚沉的影響影響 在溶膠中加入少量電解質(zhì)，可以使膠粒吸附的在溶膠中加入少量電解質(zhì)，可以使膠粒吸附的離子增加，離子增加，電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定性，稱電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定性，稱為為穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑。 當(dāng)電解質(zhì)的濃度

47、足夠大當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大, , 部分反部分反離離子進(jìn)入緊密子進(jìn)入緊密層，而使層，而使電勢降低電勢降低, , 擴(kuò)散層變薄擴(kuò)散層變薄, , 膠粒之間靜膠粒之間靜電斥力減小而導(dǎo)致聚沉，則稱為電斥力減小而導(dǎo)致聚沉，則稱為聚沉劑聚沉劑。4.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 電解質(zhì)對電解質(zhì)對溶膠聚沉的溶膠聚沉的影響影響 電解質(zhì)的聚沉能力主要取決于與膠粒所帶電荷電解質(zhì)的聚沉能力主要取決于與膠粒所帶電荷相反的離子（相反的離子（反離子反離子）所帶的電荷數(shù)（即價(jià)）所帶的電荷數(shù)（即價(jià)數(shù)）。反離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。數(shù)）。反離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。對某一給定溶膠，一、二、三價(jià)反離子聚沉值

48、對某一給定溶膠，一、二、三價(jià)反離子聚沉值的比例大約是：的比例大約是：666312111 14. 0:6 . 1:100：亦即這一聚沉值與起聚沉作用的離子價(jià)數(shù)的六次方這一聚沉值與起聚沉作用的離子價(jià)數(shù)的六次方成反比的規(guī)律被稱之為成反比的規(guī)律被稱之為Schulze-Hardy規(guī)則規(guī)則。對正負(fù)離子價(jià)數(shù)相同的電解質(zhì)，對溶膠產(chǎn)生聚沉對正負(fù)離子價(jià)數(shù)相同的電解質(zhì)，對溶膠產(chǎn)生聚沉作用的聚沉值作用的聚沉值C：6224553275. 9ZANeTkBCA在其它條件相同情況下，在其它條件相同情況下，C=K/Z64.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 電解質(zhì)對電解質(zhì)對溶膠聚沉的溶膠聚沉的影響影響4.6 溶

49、膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 電解質(zhì)對電解質(zhì)對溶膠聚沉的溶膠聚沉的影響影響 具有相同價(jià)數(shù)的不同離子，聚沉能力也不相同。具有相同價(jià)數(shù)的不同離子，聚沉能力也不相同。相同價(jià)數(shù)的陽離子聚沉帶負(fù)電荷的溶膠時(shí)，聚沉能相同價(jià)數(shù)的陽離子聚沉帶負(fù)電荷的溶膠時(shí)，聚沉能力有如下順序：力有如下順序：相同價(jià)數(shù)的陰離子聚沉帶正電荷的溶膠時(shí)，聚沉相同價(jià)數(shù)的陰離子聚沉帶正電荷的溶膠時(shí)，聚沉能力有如下順序：能力有如下順序：這種次序稱為這種次序稱為感膠離子序（感膠離子序（lyotropic series)。反離。反離子的水化半徑越大，越不易被質(zhì)點(diǎn)吸附，聚沉能力子的水化半徑越大，越不易被質(zhì)點(diǎn)吸附，聚沉能力也就越弱，也

50、就越弱，因此這類順序與離子水化半徑由小到大因此這類順序與離子水化半徑由小到大的次序大致相同的次序大致相同。H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+F- IO3- BrO3- Cl- Br- NO3- I- CNS-OH- 具有相同電性的不同離子，聚沉能力也不相同具有相同電性的不同離子，聚沉能力也不相同。4.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 電解質(zhì)對電解質(zhì)對溶膠聚沉的溶膠聚沉的影響影響通常同電性離子的價(jià)數(shù)越高，則電解質(zhì)的聚沉能力通常同電性離子的價(jià)數(shù)越高，則電解質(zhì)的聚沉能力越低，這可能是與這些同電性離子的吸附有關(guān)。越低，這可能是與這些同電性離子的吸附有關(guān)。這是由于有機(jī)離

51、子具有較強(qiáng)的這是由于有機(jī)離子具有較強(qiáng)的van der Waals力來吸力來吸引膠粒，致使發(fā)生聚沉，特別是一些高分子絮凝劑引膠粒，致使發(fā)生聚沉，特別是一些高分子絮凝劑的表面活性物質(zhì)及聚酰胺類化合物。的表面活性物質(zhì)及聚酰胺類化合物。 有機(jī)化合物的離子都有很強(qiáng)的聚沉能力有機(jī)化合物的離子都有很強(qiáng)的聚沉能力。4.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 混合電解質(zhì)對混合電解質(zhì)對溶膠聚沉的溶膠聚沉的影響影響l混合電解質(zhì)對膠體發(fā)生聚沉?xí)r，分三種情況，即加混合電解質(zhì)對膠體發(fā)生聚沉?xí)r，分三種情況，即加合作用、對抗作用和敏化作用。合作用、對抗作用和敏化作用。 加合作用加合作用 混合電解質(zhì)的聚沉能力為各電解

52、質(zhì)聚沉能混合電解質(zhì)的聚沉能力為各電解質(zhì)聚沉能力之和力之和 對抗作用對抗作用 混合電解質(zhì)的聚沉力小于各電解質(zhì)聚沉能混合電解質(zhì)的聚沉力小于各電解質(zhì)聚沉能力之和力之和 敏化作用敏化作用 混合電解質(zhì)的聚沉力小于各電解質(zhì)聚沉能混合電解質(zhì)的聚沉力小于各電解質(zhì)聚沉能力之和力之和當(dāng)兩種帶相反電荷的溶膠所帶電量相等時(shí)，相互當(dāng)兩種帶相反電荷的溶膠所帶電量相等時(shí)，相互混合也會發(fā)生聚沉混合也會發(fā)生聚沉。 明礬凈水原理明礬凈水原理:水中含有泥沙等污物的負(fù)溶膠，水中含有泥沙等污物的負(fù)溶膠，加入加入KAl(SO4)2在水中水解生成在水中水解生成Al(OH)3正溶膠。在正溶膠。在適當(dāng)量下，發(fā)生相互聚沉。適當(dāng)量下，發(fā)生相互聚沉

53、。 與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時(shí)，才會完全聚沉，量恰能使其所帶電荷的量相等時(shí)，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。4.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 溶膠的相互聚沉作用溶膠的相互聚沉作用4.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 大分子對大分子對溶膠聚沉的影響溶膠聚沉的影響在溶膠中加入少量高分子化合物可使溶膠聚沉，在溶膠中加入少量高分子化合物可使溶膠聚沉，稱為稱為敏化作用敏化作用( (絮凝作用絮凝作用)搭橋作用、脫水作用搭橋作用、脫水作用或電中和作用

54、或電中和作用 。在溶膠中加入足夠多的高分子化合物，則會阻止在溶膠中加入足夠多的高分子化合物，則會阻止溶膠的聚沉，稱為空間溶膠的聚沉，稱為空間保護(hù)作用保護(hù)作用。4.7 溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論DLVO理論理論 溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠依然能長溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠依然能長時(shí)間穩(wěn)定存在。其穩(wěn)定的原因值得探討。時(shí)間穩(wěn)定存在。其穩(wěn)定的原因值得探討。 1941年，由杰里亞金（年，由杰里亞金（D）和朗道（）和朗道（L）及）及1948年年由維韋（由維韋（V）和奧弗比克（）和奧弗比克（O）分別提出了帶電膠體粒）分別提出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論，簡稱子穩(wěn)定的理論，簡稱DLVO理

55、論。它的要點(diǎn)是：理論。它的要點(diǎn)是： 膠團(tuán)之間既存在斥力勢能，也存在引力勢能。膠團(tuán)之間既存在斥力勢能，也存在引力勢能。其來源可從其結(jié)構(gòu)得到解釋。其來源可從其結(jié)構(gòu)得到解釋。 左圖中是兩個(gè)帶正電荷左圖中是兩個(gè)帶正電荷的膠團(tuán)。在膠團(tuán)外之任一的膠團(tuán)。在膠團(tuán)外之任一點(diǎn)點(diǎn)A處，則不受正電荷影處，則不受正電荷影響；在擴(kuò)散層內(nèi)任一點(diǎn)響；在擴(kuò)散層內(nèi)任一點(diǎn)B，因正電荷作用未被完全抵因正電荷作用未被完全抵消，仍表現(xiàn)出正電性。但消，仍表現(xiàn)出正電性。但當(dāng)兩個(gè)膠團(tuán)擴(kuò)散層未重疊當(dāng)兩個(gè)膠團(tuán)擴(kuò)散層未重疊時(shí)，兩者無任何斥力。時(shí)，兩者無任何斥力。擴(kuò)散層邊界擴(kuò)散層邊界膠核膠核AB4.7 溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論DLVO理論

56、理論膠核膠核擴(kuò)散層邊界擴(kuò)散層邊界B 當(dāng)兩個(gè)膠團(tuán)擴(kuò)散層發(fā)生重疊當(dāng)兩個(gè)膠團(tuán)擴(kuò)散層發(fā)生重疊時(shí)，時(shí)，重疊區(qū)內(nèi)負(fù)離子濃度增加重疊區(qū)內(nèi)負(fù)離子濃度增加。兩個(gè)膠團(tuán)擴(kuò)散層對稱性都受到兩個(gè)膠團(tuán)擴(kuò)散層對稱性都受到破壞。使重疊區(qū)內(nèi)過剩負(fù)離子破壞。使重疊區(qū)內(nèi)過剩負(fù)離子向未重疊區(qū)擴(kuò)散。導(dǎo)致向未重疊區(qū)擴(kuò)散。導(dǎo)致滲透性滲透性斥力斥力的產(chǎn)生。由于雙電層的靜的產(chǎn)生。由于雙電層的靜電平衡破壞，導(dǎo)致兩個(gè)膠團(tuán)間電平衡破壞，導(dǎo)致兩個(gè)膠團(tuán)間產(chǎn)生產(chǎn)生靜電斥力靜電斥力。隨著重疊區(qū)的。隨著重疊區(qū)的加大，這兩種斥力勢能都增加。加大，這兩種斥力勢能都增加。4.7 溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論DLVO理論理論 溶膠中分散相微粒間的引力勢能，仍具有范德華引力溶膠中分散相微粒間的引力勢能，仍具有范德華引力的性質(zhì)。但它是一種的性質(zhì)。但它是一種遠(yuǎn)程范德華力遠(yuǎn)程范德華力，其作用范圍比一般，其作用范圍比一般分子的大千百倍，與粒子間距離的分子的大千百倍，與粒子間距離的一次方或二次方一次方或二次方成成反反比比。（。（一般分子或原子間的范德華力與粒子間距離的