第四章 氮族元素

1、本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 (一一) (二二) (四四) VAVA族族 N(氮氮) P(磷磷) As(砷砷) Sb(銻銻) Bi(鉍鉍) 原子序數(shù)原子序數(shù), 原子半徑原子半徑, 電負(fù)性電負(fù)性，由非金屬向金屬過渡，由非金屬向金屬過渡.遞變性遞變性 N P As Sb Bi非金屬非金屬 準(zhǔn)金屬準(zhǔn)金屬 金金 屬屬 氮族元素以形成氮族元素以形成共價(jià)化合物共價(jià)化合物為特征為特征如如:Li3N ,Na3N(僅存在于干態(tài)，遇水強(qiáng)烈水解僅存在于干態(tài)，遇水強(qiáng)烈水解)獲得、獲得、失去電子都困難，失去電子都困難，故形成共價(jià)化合物故形成共價(jià)化合物 N，P與活潑性金屬與活潑性金屬可形成可形成-3態(tài)態(tài)的的離子化合物離子化合

2、物NH3 PH3 P4O6 P4O10 -3，+3，+5 Sb Bi可形成氧化態(tài)為可形成氧化態(tài)為+3的的離子化合物離子化合物如：如：Sb2(SO4)3， Bi(NO3)3 無色無色,無臭氣體無臭氣體. 沸點(diǎn)低，沸點(diǎn)低，77K，難液化，難液化. 水中溶解度小水中溶解度小. : N N : 工業(yè)工業(yè)-分餾液態(tài)空氣分餾液態(tài)空氣 實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室-氧化劑將銨鹽或氨氧化氧化劑將銨鹽或氨氧化 4242NH ClNaNONH NONaCl222NH O 42272322()4NHCr OCr OH ON3222333NHCuOCuH ON室溫下，室溫下，N2很不活潑，常作保護(hù)氣體。很不活潑，常作保護(hù)氣體。 高溫

3、下，高溫下，NN鍵斷開，鍵斷開， N2顯出化學(xué)活潑性。顯出化學(xué)活潑性。 與活潑金屬反應(yīng)與活潑金屬反應(yīng)LiAlBaMg+ N2 相應(yīng)氮化物相應(yīng)氮化物NO2N2 +O2放電式加熱放電式加熱 與非金屬反應(yīng)與非金屬反應(yīng) NH3 2N2 +3H2催化劑催化劑,加熱加熱探究性教學(xué)之探究性教學(xué)之氮吹儀氮吹儀氮吹儀采用惰性氣體對(duì)加熱樣液進(jìn)行吹掃，使待處理樣品迅速濃縮，達(dá)到快速分離純化的效果。該方法操作簡便，尤其可以同時(shí)處理多個(gè)樣品，大大縮短了檢測時(shí)間。被廣泛應(yīng)用于農(nóng)殘檢測，制藥行業(yè)和通用研究中的樣品批量處理。 應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域 農(nóng)殘分析：如蔬菜、水果、谷物、植物組織農(nóng)殘分析：如蔬菜、水果、谷物、植物組織 環(huán)境

4、分析：如飲引用水、地下水和污染水水樣環(huán)境分析：如飲引用水、地下水和污染水水樣 生物分析：如血清、血漿、生物分析：如血清、血漿、 血液、尿液血液、尿液 食品飲料：如牛奶、酒、啤酒等食品飲料：如牛奶、酒、啤酒等 制藥藥檢：如中藥制藥制藥藥檢：如中藥制藥 探究性教學(xué)之探究性教學(xué)之氮吹儀氮吹儀 3 2 1 1/3(堿堿) NH3 N2H4 NH2OH HN3(酸酸) 羥氨羥氨聯(lián)氨聯(lián)氨疊氮酸疊氮酸堿性堿性 NH3 N2H4 NH2OH 制備制備N2 +3H2 2NH3催化劑催化劑高溫高壓高溫高壓 物理性質(zhì)物理性質(zhì)無色、刺激性氣味、氣體無色、刺激性氣味、氣體熔沸點(diǎn)在氮族氫化物中最高熔沸點(diǎn)在氮族氫化物中最高

5、 (氫鍵氫鍵,締合作用締合作用)易溶于水易溶于水 (極性分子和氫鍵極性分子和氫鍵)2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3+2H2O+CaCl23Cl2 + 2NH3 = N2 + 6HCl3Cl2 + NH3 = NCl3 + 3HCl Cl2過量過量(I) 強(qiáng)還原性強(qiáng)還原性 (II) 配位作用配位作用 (氮原子孤電子對(duì)氮原子孤電子對(duì))NH3 + H2O = NH4+ + OH- K b = 1.810-5 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O (工業(yè)制工業(yè)制HNO3)Pt催化劑催化劑燃燒燃燒Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ (Cu2+, Co2+,Co3+)BF3

6、 + NH3 = F3BNH3 (路易斯堿路易斯堿) (III) 弱堿性弱堿性 氨的化學(xué)性質(zhì)氨的化學(xué)性質(zhì)(IV) 取代反應(yīng)取代反應(yīng)NH3中中H被取代：被取代： 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2氨基鈉氨基鈉如何證明一種氣體是氨氣？如何證明一種氣體是氨氣？證明氨氣的方法：證明氨氣的方法： 用濕潤的紅色石蕊試紙（變藍(lán)）用濕潤的紅色石蕊試紙（變藍(lán)） 玻璃棒蘸取濃鹽酸（白煙）玻璃棒蘸取濃鹽酸（白煙） 銨鹽銨鹽含有含有NH4+化合物的總稱化合物的總稱氨鹽的性質(zhì)小結(jié)：氨鹽的性質(zhì)小結(jié)：1、無色晶體，易溶入水、無色晶體，易溶入水2、 受熱易分解受熱易分解3、與堿共熱放出氨氣、與堿共熱放出氨氣43

7、323NH NONaOHNHH ONaNO 43322432235492NH HCONHCOH ONH NONH OHNO (1) 一氧化氮（一氧化氮（NO） 雙聚雙聚 2 NO = (NO)2 N N O O還原性：還原性： 2NO + O2 = 2NO2氧化性：氧化性： 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g)FeSO4 + NO(g) = Fe (NO)SO4 硫酸亞硝酰合鐵硫酸亞硝酰合鐵(II) 可溶可溶 氧化氧化-還原性還原性 配位性質(zhì)：配位性質(zhì)： N,O均有孤電子對(duì)，可形成配合物均有孤電子對(duì)，可形成配合物易雙聚易雙聚 (2) 二氧化氮（二氧化氮（NO2）

8、分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)NNOOOO 雙聚雙聚2242()()NON O冷卻413K紅棕色無色 易歧化易歧化 2NO2 + H2O =HNO3 + HNO2 3HNO2 =HNO3 +2NO + H2O 3NO2 + H2O(熱熱) =2HNO3 + NO (工業(yè)制備工業(yè)制備HNO3) 易得電子易得電子 生成生成 亞硝酸根亞硝酸根 2NO 物理性質(zhì)物理性質(zhì)純純HNO3 是無色液體，沸點(diǎn)低（是無色液體，沸點(diǎn)低（83），為揮發(fā)），為揮發(fā)性酸。與水任意互溶。性酸。與水任意互溶。濃濃HNO3(含含HNO3約約80%)，放置呈黃色，放置呈黃色(NO2)，存放于棕色瓶中存放于棕色瓶中3222442HNONOOH

9、O 強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性還原產(chǎn)物多樣化，常為混合物還原產(chǎn)物多樣化，常為混合物取決于取決于HNO3濃度、還原劑、反應(yīng)溫度等濃度、還原劑、反應(yīng)溫度等 濃濃HNO3 NO2為主；稀為主；稀HNO3 NO為主為主 活潑金屬（活潑金屬（Mg, Al, Zn, Fe）與稀硝酸，產(chǎn)物以）與稀硝酸，產(chǎn)物以 N2O 或或 NH4+為主為主.Zn(NO3)2 2NO2+2H2 OZn 4HNO3（濃）=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn 8HNO3（稀1:2）=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(較稀2mol/L) =4Zn+10HNO3(很稀1:10) =4Zn(NO3)2+NH4NO

10、3+3H2OO2H10NO6HIO3I10HNO23232NOSOHS2HNO4235NO(g)PO3H3P5HNO433O2H4NO(g)(g)3CO3C4HNO223Cu + 濃濃HNO3 冷、濃冷、濃HNO3使下列金屬使下列金屬“鈍化鈍化”：Al, Cr, Fe 貴金屬貴金屬Au、Pt、Rh、Ir和和Ta不與不與HNO3反應(yīng)反應(yīng) 非金屬（非金屬（C、S、P、I2）可被濃硝酸氧化）可被濃硝酸氧化亞硝酰氯亞硝酰氯（紅黃色氣（紅黃色氣體）體）HNO3 :HCl=1:3（V:V）Au、Pt等貴金屬可溶于等貴金屬可溶于“王水王水”32222421 23) 2HNOHClNOClH OClNOClN

11、OClAuClHClHAuCl34242AuHNOHClHAuClNOH O氯金酸氯金酸硝酸鹽硝酸鹽3NO性質(zhì)性質(zhì)： 易溶于水；易溶于水； 熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差; 溶液在酸性條件下才有氧化性，溶液在酸性條件下才有氧化性， 固體在高溫時(shí)有氧化性；固體在高溫時(shí)有氧化性；322 2NaNO2NaNOOKMg ：322 2AgNOC2Ag2NOOu 以后：3 222 2Pb(NO )2PbO4NOOMgCu ： 亞硝酸制備亞硝酸制備 (I) 冰水中等量冰水中等量NO和和NO2反歧化反歧化 222( )( )2NO gNO gH OHNO 冷凍(II) 復(fù)分解復(fù)分解22424NaNOH SOHNONaH

12、SO 冷凍2223222( )( )HNOH ON ONO gNO gH O 淺藍(lán)色淺藍(lán)色 一元弱酸一元弱酸HNO2 = H+ + NO2- Ka = 510-4 (293K) 亞硝酸歧化亞硝酸歧化 室溫室溫: 3 HNO2 = HNO3 + 2 NO+ H2O酸性介質(zhì)氧化性顯著，堿性介質(zhì)還原性為主酸性介質(zhì)氧化性顯著，堿性介質(zhì)還原性為主 HNO2氧化性氧化性 還原產(chǎn)物可能還原產(chǎn)物可能 NO，N2O，N2，NH2OH, NH3 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O堿介質(zhì)堿介質(zhì)中被空氣氧化：中被空氣氧化： 2 NO2- + O2 = 2 NO3-酸介質(zhì)中酸介質(zhì)

13、中強(qiáng)氧化劑（強(qiáng)氧化劑（KMnO4, Cl2）氧化）氧化NO2- 還原性還原性24232256253MnONOHMnNOH O222322ClNOH OClNOH HmFe() + NO2- - HmFe() 卟啉鐵卟啉鐵(人血紅素人血紅素) 失去載失去載O2功能功能HmFe()O2 + CO HmFe()CO + O2CO與血紅蛋白的結(jié)合能力是與血紅蛋白的結(jié)合能力是O2與與血紅蛋白結(jié)合能力的血紅蛋白結(jié)合能力的200300倍倍 亞硝酸鹽亞硝酸鹽亞硝酸鹽大部分無色，易溶于水亞硝酸鹽大部分無色，易溶于水 (AgNO2淺黃色不溶淺黃色不溶)亞硝酸鹽有毒，是致癌物質(zhì)。亞硝酸鹽有毒，是致癌物質(zhì)。亞硝酸、硝

14、酸及其鹽的性質(zhì)對(duì)比亞硝酸、硝酸及其鹽的性質(zhì)對(duì)比23HNOHNO 23HNOHNO 酸性酸性 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 亞硝酸與硝酸對(duì)比亞硝酸與硝酸對(duì)比 氧化性氧化性(相同濃度酸相同濃度酸)32HNOHNO亞硝酸鹽、硝酸鹽性質(zhì)對(duì)比亞硝酸鹽、硝酸鹽性質(zhì)對(duì)比 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性活潑金屬鹽活潑金屬鹽 MNO2 MNO3NO2- 酸介質(zhì)氧化性顯著酸介質(zhì)氧化性顯著 HNO2 NO，N2O，N2等等 5NO2- + 2KMnO4 + 6H+ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O 還原性還原性 氧化性氧化性NO3- NO2-NO2- 堿介質(zhì)中

15、還原性顯著；堿介質(zhì)中還原性顯著； 遇強(qiáng)氧化劑表現(xiàn)還原性遇強(qiáng)氧化劑表現(xiàn)還原性 NO3-的鑒定的鑒定-棕色環(huán)反應(yīng)棕色環(huán)反應(yīng)NO3-FeSO4搖勻搖勻斜持試管斜持試管沿壁加沿壁加濃硫酸濃硫酸兩液交界處棕色環(huán)兩液交界處棕色環(huán)棕棕色色環(huán)環(huán)實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O FeSO4 + NO Fe(NO)SO4NO2- 在酸性介質(zhì)中也能與在酸性介質(zhì)中也能與FeSO4生成棕色化合物，生成棕色化合物，但但NO3-在乙酸介質(zhì)中與在乙酸介質(zhì)中與FeSO4作用不顯色。作用不顯色。NO3-中除去消除中除去消除NO2-，可用可用I-除去除去 2 NO2- + 2

16、I- + 4 H+ = 2 NO+ I2(s) + 2 H2O NO3- 在稀酸介質(zhì)中不能氧化在稀酸介質(zhì)中不能氧化I-探究性教學(xué)之亞硝酸鹽Nitrite（縮寫：（縮寫：NIT） 簡介簡介 亞硝酸鹽，俗稱“硝鹽”，主要指亞硝酸鈉和亞硝酸鉀，是一種白色不透明結(jié)晶的化工產(chǎn)品，形狀極似食鹽。為白色至淡黃色粉末或顆粒狀，味微咸，易溶于水。外觀及滋味都與食鹽相似，并在工業(yè)、建筑業(yè)中廣為使用，肉類制品中也允許作為發(fā)色劑限量使用。由亞硝酸鹽引起食物中毒的機(jī)率較高。食入0.30.5克的亞硝酸鹽即可引起中毒甚至死亡。亞硝酸鹽同時(shí)還是一種致癌物質(zhì)（食道癌、胃癌） 探究性教學(xué)之亞硝酸鹽存在存在探究性教學(xué)之亞硝酸鹽腌制

17、肉制品、泡菜及變質(zhì)的蔬菜腌制肉制品、泡菜及變質(zhì)的蔬菜 肉類、香腸、牛奶等（防腐劑）肉類、香腸、牛奶等（防腐劑）性質(zhì)穩(wěn)定，水煮加熱不能消除性質(zhì)穩(wěn)定，水煮加熱不能消除 中毒癥狀中毒癥狀發(fā)病急速，一般潛伏期發(fā)病急速，一般潛伏期1-3小時(shí)。中毒的主要特點(diǎn)小時(shí)。中毒的主要特點(diǎn)是由于組織缺氧引起的紫紺現(xiàn)象，如口唇、舌尖、是由于組織缺氧引起的紫紺現(xiàn)象，如口唇、舌尖、指尖青紫，重者眼結(jié)膜、面部及全身皮膚青紫。頭指尖青紫，重者眼結(jié)膜、面部及全身皮膚青紫。頭暈、頭疼、乏力、心跳加速嗜睡或煩躁、呼吸困難暈、頭疼、乏力、心跳加速嗜睡或煩躁、呼吸困難、惡心、嘔吐、腹瀉，嚴(yán)重者昏迷等，可因呼吸衰、惡心、嘔吐、腹瀉，嚴(yán)重者

18、昏迷等，可因呼吸衰竭而死亡。竭而死亡。 探究性教學(xué)之亞硝酸鹽藥用價(jià)值藥用價(jià)值可以擴(kuò)張血管，進(jìn)而增加血液流量?？梢杂米魉幬锟梢詳U(kuò)張血管，進(jìn)而增加血液流量?？梢杂米魉幬?，用來治療鐮狀細(xì)胞血癥、心臟病、腦動(dòng)脈瘤等和，用來治療鐮狀細(xì)胞血癥、心臟病、腦動(dòng)脈瘤等和血液流量有關(guān)的疾病血液流量有關(guān)的疾病 。限量指標(biāo)限量指標(biāo)探究性教學(xué)之亞硝酸鹽快速測定儀快速測定儀磷原子間不同連接方式，形成磷原子間不同連接方式，形成多種同素異形體多種同素異形體. 常見常見白磷（黃磷）、紅磷、黑磷等白磷（黃磷）、紅磷、黑磷等. 白磷化學(xué)性質(zhì)活潑白磷化學(xué)性質(zhì)活潑1. 單質(zhì)磷結(jié)構(gòu)單質(zhì)磷結(jié)構(gòu) (1) 白磷白磷結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元：P4PP

19、PP600(2) 紅磷紅磷 化學(xué)活潑性不如白磷化學(xué)活潑性不如白磷(3) 黑磷黑磷化學(xué)活性更差，但能導(dǎo)電，有化學(xué)活性更差，但能導(dǎo)電，有“金屬磷金屬磷”之之稱稱磷的燃燒磷的燃燒 不溶于水，可保存于水中（防不溶于水，可保存于水中（防O2氧化），易溶于非極氧化），易溶于非極性溶劑（性溶劑（CS2，C6H6, (C2H5)2O）等。）等。 白色蠟狀白色蠟狀, 劇毒劇毒, 分子晶體，分子晶體，空氣中自燃空氣中自燃 (313K, 危險(xiǎn)危險(xiǎn))2. 單質(zhì)磷性質(zhì)單質(zhì)磷性質(zhì) (1) 白磷白磷紅磷白磷黑磷隔絕空氣高溫高壓C400(2) 紅磷紅磷較穩(wěn)定，較穩(wěn)定，400以上燃燒，不溶于有機(jī)溶劑以上燃燒，不溶于有機(jī)溶劑(1

20、) 與非金屬與非金屬(氧、鹵素氧、鹵素)反應(yīng)劇烈反應(yīng)劇烈 P4 + 5O2 = P4O10 40，P4自燃自燃 P4 + 6Cl2 4PCl3 PX3 X2 = PX5(3) 在熱濃堿溶液中歧化在熱濃堿溶液中歧化 白磷性質(zhì)白磷性質(zhì) (2) 與冷濃硝酸激烈反應(yīng)與冷濃硝酸激烈反應(yīng)3423420HNO3P8H O12H PO20NO 42322P33H OPH3KOHKH PO 次磷酸鉀次磷酸鉀類似類似Cl2、Br2、I2、S(4) 將金、銅、銀等從鹽中還原出來將金、銅、銀等從鹽中還原出來 -白磷與銅鹽反應(yīng)白磷與銅鹽反應(yīng) 紅磷不如白磷活潑，與鹵素、硝酸反應(yīng)緩和紅磷不如白磷活潑，與鹵素、硝酸反應(yīng)緩和4

21、234242P58H O5Cu+2H5CuSOPOH SO 紅磷與紅磷與KClO3摩擦著火摩擦著火-火柴火柴火柴頭：氧化劑火柴頭：氧化劑(KClO3、MnO2)、易燃物、易燃物 (如硫等如硫等)、粘合劑。、粘合劑。盒側(cè)面：紅磷、盒側(cè)面：紅磷、Sb2S3、粘合劑。、粘合劑。 摩擦起火：發(fā)熱摩擦起火：發(fā)熱KClO3分解分解(紅磷發(fā)火紅磷發(fā)火) 易燃物易燃物(如硫如硫)燃燒。燃燒。 優(yōu)點(diǎn)：紅磷與氧化劑分開，安全。優(yōu)點(diǎn)：紅磷與氧化劑分開，安全。 紅磷紅磷-緩慢潮解，緩慢潮解，氧化生成易吸水的氧化物氧化生成易吸水的氧化物結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 三角錐三角錐 三角雙錐三角雙錐PCl3 PCl5分子晶體分子晶體 離子晶體

22、離子晶體兩種類型鹵化物：兩種類型鹵化物：PX3 , PX5三氯化磷三氯化磷無色液體，可形成配合物，無色液體，可形成配合物，易水解易水解3233PCl3H OH3OHPCl 五氯化磷五氯化磷白色固體，易升華，白色固體，易升華，易水解易水解523PClH O2POClHCl 3432POCl3H O3HHPOCl 三氯氧磷三氯氧磷亞磷酸亞磷酸1. 磷的氧化物磷的氧化物 P4O6 , P4O10 P4正四面體的正四面體的6個(gè)個(gè)P-P鍵鍵 打開各結(jié)合打開各結(jié)合1個(gè)個(gè)O 在在P4O6基礎(chǔ)上，每個(gè)基礎(chǔ)上，每個(gè)P 原子結(jié)合原子結(jié)合1個(gè)個(gè)O原子原子O2(足足)22()O446410POPOPO 不足 白色吸濕

23、性蠟狀固體白色吸濕性蠟狀固體,有毒有毒,易溶于非極性溶劑易溶于非極性溶劑 進(jìn)一步氧化進(jìn)一步氧化 （每個(gè)（每個(gè)P仍有一對(duì)孤電子）仍有一對(duì)孤電子） P4O6 + 2O2 = P4O10 冷水中生成冷水中生成H3PO3，熱水中歧化，熱水中歧化 P4O6 + 6H2O（冷）（冷）= 4H3PO3P4O6P4O6 + 6H2O(熱熱)=PH3 + 3H3PO4 強(qiáng)烈歧化反應(yīng)強(qiáng)烈歧化反應(yīng) 白色雪狀固體，易升華白色雪狀固體，易升華（可據(jù)此提純）（可據(jù)此提純） 極強(qiáng)吸水性、脫水性，極強(qiáng)吸水性、脫水性，可使可使H2SO4、HNO3脫水脫水 P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 各種各種+

24、5價(jià)磷價(jià)磷(偏磷酸偏磷酸 , 焦磷酸焦磷酸, 正磷酸正磷酸)的含氧酸酐的含氧酸酐P4O10+12HNO3=6N2O5 +4H3PO4 P4O10P4O10(HPO3 )4H3PO4H4P2O72H2O2H2OH2O冷冷熱熱沸沸2. 磷的含氧酸磷的含氧酸H3PO3H3PO2H3PO4簡單酸簡單酸+1 +3 +5次磷酸次磷酸 亞磷酸亞磷酸 正磷酸正磷酸多酸多酸H4P2O7H5P3O10(HPO3 )4焦磷酸焦磷酸 三磷酸三磷酸 四偏磷酸四偏磷酸+5 +5 +5PO H HOHPOHOOHOHH3PO4PO HOHOHH3PO3正磷酸（正磷酸（H3PO4）及其鹽）及其鹽POHOOHOH 純純H3PO

25、4為為無色晶體無色晶體，熔點(diǎn)，熔點(diǎn) 42，與水任意互溶，非揮發(fā)性酸。與水任意互溶，非揮發(fā)性酸。 物理性質(zhì)物理性質(zhì)中強(qiáng)、三元質(zhì)子酸：中強(qiáng)、三元質(zhì)子酸： Ka1 =6.910-3 Ka2 = 6.110-8 Ka3 = 4.810-13 氧化性弱，氧化性弱，非氧化性酸（指酸根）非氧化性酸（指酸根） 加熱加熱縮合脫水縮合脫水-磷酸沒有自己的沸點(diǎn)磷酸沒有自己的沸點(diǎn) 幾個(gè)單酸通過脫掉幾分子水幾個(gè)單酸通過脫掉幾分子水,靠氧鍵結(jié)合起來靠氧鍵結(jié)合起來 即縮合作用形成的酸為多酸即縮合作用形成的酸為多酸焦磷酸焦磷酸2H3PO4 H4P2O7 + H2O473K-573KPOHOHHOO473K-573KPOHOH

26、HOO+POHOHOOPOHOHO+ H2O3H3PO4 H5P3O10 + 2H2O573K三磷酸三磷酸POHOHHOOPOHOHHOO+POHOHHOO573KPOHOHOOPOHOOPOHOHO+ 2H2OH2OH2O(聚聚)偏磷酸偏磷酸(聚聚)偏磷酸偏磷酸 (n個(gè)個(gè)H3PO4脫脫n個(gè)個(gè)H2O)偏磷酸：偏磷酸：HPO3(n=1)， 四四(聚聚)偏磷酸：偏磷酸：(HPO3)4OPOHOOHHHOPOHOOHOPHOOHOHHOPHOOOHOPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2O酸性變化一般規(guī)律酸性變化一般規(guī)律 縮合度增加，酸性增強(qiáng)縮合度增加，酸性增強(qiáng)H5P3O10 H4P2O7

27、H3PO4Ka1 1.210-1 6.910-3Ka2 10-2 7.910-3 6.110-8Ka3 10-3 2.010-7 4.810-13Ka4 4.510-10 同一元素，高價(jià)酸的酸性強(qiáng)，但磷的含氧酸例外同一元素，高價(jià)酸的酸性強(qiáng)，但磷的含氧酸例外 H3PO2 H3PO3 H3PO4Ka1 1.010-2 3.710-2 6.910-3 +1+3+5磷磷 酸酸 鹽鹽正正 鹽鹽 酸酸 式式 鹽鹽M3PO4 M2HPO4 MH2PO4磷酸鹽磷酸鹽溶解性溶解性 大多數(shù)易溶大多數(shù)易溶大多數(shù)難溶大多數(shù)難溶(除除K+, Na+, NH4+)Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 pH12 p

28、H7 pH解離解離 水解水解解離解離 水溶液水溶液酸堿性酸堿性 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 穩(wěn)穩(wěn) 定定 相對(duì)不穩(wěn)定相對(duì)不穩(wěn)定2PO43 + 3 Ca2+ = Ca3(PO4)2 HPO42 + Ca2+ = CaHPO4 H2PO4 + Ca2+ = 不沉淀不沉淀PO43HPO42 + Ag+ Ag3PO4 (黃黃) 可溶于硝酸可溶于硝酸H2PO4 磷酸根的鑒定磷酸根的鑒定(加加NH3H2O沉淀沉淀) 磷酸鹽與鉬酸銨在磷酸鹽與鉬酸銨在濃硝酸濃硝酸中析出中析出淡黃色淡黃色晶體晶體324444 312402212324() () 66POMoONHHNHP Mo OH OH O 磷鉬酸銨磷鉬酸銨焦磷酸及其鹽焦磷

29、酸及其鹽 制備制備2H3PO4 H4P2O7 + H2O473K-573K H4P2O7 易溶于水易溶于水2H O42734H P OH PO 冷 為四元酸為四元酸 可生成二取代可生成二取代,三取代三取代,四取代鹽四取代鹽 2227427M H P OM P OPOHOHOOPOHOHOPOHOOHOH酸酸 性性H3PO4 H4P2O7易溶于水易溶于水 磷酸氫二鈉加熱可得磷酸氫二鈉加熱可得Na4P2O72442722Na HPONa P OH O Na4P2O7可與可與Cu2+, Ag+, Hg2+等生成沉淀等生成沉淀+4274274Ag +P( )OAg PO （少）白但過量但過量焦磷酸根可

30、作配體焦磷酸根可作配體, ,沉淀溶解沉淀溶解（藍(lán)）淺藍(lán)）（ 62727222)OCu(P s,OPCuCu-472-472OPOP 磷酸二氫鈉加熱磷酸二氫鈉加熱,在在670770K間得三聚偏磷酸鹽間得三聚偏磷酸鹽670770-3-243 323H PO(PO )3KH O 偏磷酸偏磷酸 (HPO3)n 多聚體多聚體 (HPO3 )4H3PO4H4P2O72H2OH2O有毒有毒, ,使蛋白質(zhì)變性使蛋白質(zhì)變性四偏磷酸四偏磷酸(HPO3)4是環(huán)狀結(jié)構(gòu)是環(huán)狀結(jié)構(gòu)易溶于水易溶于水 O O HO P O P OH | | O O | |HO P O P OH O O正磷酸、焦磷酸、偏磷酸的鑒別正磷酸、焦磷

31、酸、偏磷酸的鑒別H3PO4H4P2O7(HPO3)nAgNO3溶液溶液 黃色沉淀黃色沉淀 白色沉淀白色沉淀 白色沉淀白色沉淀H4P2O7 + 4AgNO3 = Ag4P2O7(白白)+ 4HNO3 H3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4(黃黃)+ 3HNO3 (HPO3)n+ nAgNO3 = n AgPO3(白白)+ nHNO3 蛋白液不變蛋白液不變 蛋白液凝固蛋白液凝固蛋白液蛋白液H4P2O7(HPO3)nPO H OHOH亞磷酸（亞磷酸（H3PO3）及其鹽）及其鹽 純純H3PO3為為白色固體白色固體，m.p. 347 K，水中溶解度大。，水中溶解度大。 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 二二元中

32、強(qiáng)酸元中強(qiáng)酸 Ka1 =3.710-2 Ka2 = 2.110-7 K2HPO3正鹽正鹽 強(qiáng)還原性強(qiáng)還原性但弱于但弱于H3PO2 亞磷酸及其鹽能將亞磷酸及其鹽能將Ag+, Cu2+等離子還原為金屬等離子還原為金屬33423424POCu+H POHCuSOH OH SO 33234PO22Ag+H PO2HAgH OH 亞磷酸及其濃溶液受熱歧化亞磷酸及其濃溶液受熱歧化333434PO3POHHPH 33243422PO()H POHH SOSOH O 濃33223422PO2H PO2HHgClH OHg ClHCl PO H HOH 一元中強(qiáng)酸一元中強(qiáng)酸 H3PO2 + H2O = H3O+

33、 + H2PO2- K = 1.010-2 KH2PO2正鹽正鹽 次磷酸（次磷酸（H3PO2）及其鹽）及其鹽 純純H3PO2為為白色易潮解固體白色易潮解固體，m.p. 300 K，水中溶解度大。，水中溶解度大。 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 強(qiáng)還原性強(qiáng)還原性 次磷酸及其鹽都不穩(wěn)定，加熱易歧化分解次磷酸及其鹽都不穩(wěn)定，加熱易歧化分解 （酸堿介質(zhì)均發(fā)生，尤其是堿介質(zhì)中（酸堿介質(zhì)均發(fā)生，尤其是堿介質(zhì)中） 3 H2PO2- + OH- = PH3 + 2 HPO32- + H2O“化學(xué)鍍鎳化學(xué)鍍鎳”（塑料、非金屬制品）（塑料、非金屬制品）E （H3PO3/H3PO2）= -0.50V E Ni2+/Ni= -0.

34、257VAgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2 H2SO4 Ag Hg Cu Ni S 次磷酸及其鹽能將次磷酸及其鹽能將Ag+, Cu2+等離子還原為金屬等離子還原為金屬 還可把冷濃還可把冷濃H2SO4還原為還原為S2-22223PO3NiHH OHPOHNi 農(nóng)藥殘留之有機(jī)磷農(nóng)藥殘留之有機(jī)磷常用農(nóng)藥常用農(nóng)藥甲拌磷甲拌磷 、對(duì)硫磷、敵敵畏、樂果、敵百蟲、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、敵敵畏、樂果、敵百蟲、馬拉硫磷應(yīng)用應(yīng)用水果、蔬菜、茶葉等水果、蔬菜、茶葉等理化特性理化特性大多呈油狀或結(jié)晶狀大多呈油狀或結(jié)晶狀 ，大多是有蒜臭味。一般，大多是有蒜臭味。一般不溶于不溶于水水，易溶于有機(jī)溶劑如苯、丙酮等，

35、對(duì)光、熱、氧均較，易溶于有機(jī)溶劑如苯、丙酮等，對(duì)光、熱、氧均較穩(wěn)定，遇堿易分解破壞。穩(wěn)定，遇堿易分解破壞。敵百蟲敵百蟲例外，敵百蟲為白色結(jié)例外，敵百蟲為白色結(jié)晶，能溶于水，遇堿可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^大的晶，能溶于水，遇堿可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^大的敵敵畏敵敵畏。 農(nóng)藥殘留之有機(jī)磷分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)幾種常見有機(jī)磷農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)幾種常見有機(jī)磷農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)農(nóng)藥殘留之有機(jī)磷中毒機(jī)理中毒機(jī)理有機(jī)磷農(nóng)藥可經(jīng)消化道、呼吸道及完整的皮膚和粘膜有機(jī)磷農(nóng)藥可經(jīng)消化道、呼吸道及完整的皮膚和粘膜進(jìn)入人體。中毒的主要機(jī)理是進(jìn)入人體。中毒的主要機(jī)理是抑制膽堿酯酶的活性抑制膽堿酯酶的活性。 主要臨床表現(xiàn)為頭暈、頭痛、惡心、嘔吐，重度表現(xiàn)主要

36、臨床表現(xiàn)為頭暈、頭痛、惡心、嘔吐，重度表現(xiàn)為昏迷、呼吸麻痹、神經(jīng)原性損害等。為昏迷、呼吸麻痹、神經(jīng)原性損害等。農(nóng)藥殘留之有機(jī)磷檢測方法檢測方法-氣相色譜法（氣相色譜法（FPD）FPD：Flame Photometric Detector6.006.256.506.757.007.257.507.75min0.00.51.01.52.02.53.03.54.0uV(x1,000,000)050100150200250300350400C對(duì)硫磷/6.905雄黃雄黃 As4S4 輝銻礦 Sb2S3輝鉍礦 Bi2S3自然界以硫化物形式存在 氧化態(tài)通常是3和5，由于惰性電子對(duì)效應(yīng)加強(qiáng)，鉍的5氧化態(tài)化合物

37、是強(qiáng)氧化劑。 砷、銻、鉍能與堿金屬和堿土金屬組成氧化態(tài)為-3的化合物（有的類似合金）。 砷、銻、鉍可以生成一系列簇狀離子，如Bi53、Bi42、Bi73、Sb73、As53等。雌黃雌黃 As2S3 與非金屬反應(yīng)與非金屬反應(yīng) 常溫下穩(wěn)定常溫下穩(wěn)定,高溫時(shí)和氧氣高溫時(shí)和氧氣, 硫硫, 鹵素等反應(yīng)鹵素等反應(yīng) 與酸反應(yīng)與酸反應(yīng) 不溶于稀酸不溶于稀酸,但和硝酸但和硝酸,熱濃硫酸熱濃硫酸,王水反應(yīng)王水反應(yīng)2As + 3H2SO4(熱熱, ,濃濃) = As2O3 + 3SO2 + 3H2O2Sb + 6H2SO4(熱熱,濃濃) = Sb2(SO4)3+ 3SO2 + 6H2O2Bi + 6H2SO4(熱熱

38、,濃濃) = Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O 與與大多數(shù)大多數(shù)金屬金屬形成合金和化合物形成合金和化合物, 如如 :Li3As, GaAs 和堿反應(yīng)和堿反應(yīng)As與熔融的強(qiáng)堿反應(yīng)生成砷酸鹽與熔融的強(qiáng)堿反應(yīng)生成砷酸鹽, Sb,Bi不反應(yīng)不反應(yīng)2As + 6NaOH+2H2O= 2Na3AsO4 + 5H2 熔融熔融 AsH3 SbH3 BiH3均為無色，惡臭，有毒氣體均為無色，惡臭，有毒氣體NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3穩(wěn)定性依次遞減穩(wěn)定性依次遞減 還原性依次遞增還原性依次遞增熔點(diǎn)沸點(diǎn)逐漸升高熔點(diǎn)沸點(diǎn)逐漸升高氫氫 化化 物物 AsH3不穩(wěn)定，室溫空氣中自燃不穩(wěn)定，室溫空

39、氣中自燃 2AsH3+ 3O2 = As2O3 + 3H2O As2O3+6Zn+6H2SO4 = 2AsH3 +6ZnSO4+3H2O As+H2 -馬氏試砷法馬氏試砷法0.007mg 亮黑色的亮黑色的“砷鏡砷鏡”-古氏試砷法12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH332233 馬氏驗(yàn)砷法馬氏驗(yàn)砷法 檢出限量：檢出限量：0.007mg As 產(chǎn)生氣體導(dǎo)入熱玻璃管，產(chǎn)生氣體導(dǎo)入熱玻璃管，缺氧的條件下缺氧的條件下, 胂受熱分解胂受熱分解 2AsH3(g) = 2As+3H2 活潑金屬酸性條件下使砷化合物還原活潑金屬酸性條件下使砷化合物還原As2O3 + 6Zn + 12H+ =

40、 2AsH3+ 6Zn2+ + 3H2O砷在器皿的冷卻部位形成亮黑色的砷在器皿的冷卻部位形成亮黑色的“砷鏡砷鏡” 生成的生成的As鏡可溶于鏡可溶于NaClO溶液溶液 2As + 5 NaClO + 3H2O = 2H3AsO4 + 5NaClSbH3有類似反應(yīng)，生成有類似反應(yīng)，生成Sb鏡，但它不溶于鏡，但它不溶于NaClO溶液溶液 強(qiáng)烈水解強(qiáng)烈水解AsCl3+3H2O= H3AsO3+3HClSbCl3+H2O = SbOCl+2HCl Sb(OH)2Cl的脫水產(chǎn)物的脫水產(chǎn)物BiCl3+H2O = BiOCl+2HClSbOHClOH.鹵化物鹵化物氯化銻酰氯化銻酰 氧化性氧化性(弱弱)(鑒定鑒

41、定Bi3+)32-4262Bi3Sn(OH)6OH 2Bi()3Sn(OH) 黑色233Sn2Sb3Sn2Sb酸酸 堿堿 性性酸性增酸性增強(qiáng)強(qiáng)+3+5酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)Bi2O5(紅棕紅棕) 100分解分解 Bi2O3(黃黃) Bi(OH)3弱弱 堿堿As2O3(白白) (H3AsO3)兩性偏酸兩性偏酸As2O5(白白) (H3AsO4)弱弱 酸酸 Sb2O3(白白)Sb(OH)3兩性偏堿兩性偏堿 Sb2O5(淡黃淡黃)HSb(OH)6兩性偏酸兩性偏酸兩兩 性性O(shè)3H2Sb3HSb(OH)233Sb AsM、溶液中，加熱才溶解在40%NaOHBi(OH)3-4-3Sb(OH)OHSb(OH)O3

42、H2MO6OHOM2-33-32O3H2M6HOM23323+333M3()3OHM OHMOH M(III)的還原性的還原性 (由由As到到Bi還原性減弱還原性減弱)OH2IAsO2OHIAsO2-34-2-339pH4氧化氧化-還原性還原性 O3H 2NaCl)(s,NaBiO 3NaOHClBi(OH)2323土黃-62-42Cl)(s,NaSb(OH) 2OHNaClSb(OH)白 M(V)的氧化性的氧化性 (由由As到到Bi氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng))OHIAsOH 2H2IAsOH2233-43 強(qiáng)酸性5NaO7H5Bi2MnO 14H2Mn5NaBiO23-423O3HNaClBiCl

43、Cl )6HCl(NaBiO2323濃NaO6HSbI 6H2INaSb(OH)232-6(鑒定鑒定Mn2+)小小 結(jié)結(jié)As() Sb() Bi()As() Sb() Bi()堿性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)M3+鹽溶液鹽溶液強(qiáng)酸酸化后的強(qiáng)酸酸化后的MO33-、MO43-溶液溶液硫化氫硫化氫硫化物硫化物As2O3(白白) As2O5Sb2O3(白白) Sb2O5(淡黃）淡黃）Bi2O3(紅棕紅棕)兩性偏酸兩性偏酸堿堿 性性酸性酸性As2S3(黃黃) As2S5(淡黃淡黃)Sb2S3(橙橙) Sb2S5(橙黃橙黃)Bi2S3 (棕黑棕黑)兩性偏酸兩性偏酸堿堿 性性酸性酸性M2

44、S3 6OH = MO33- MS33- + 3H2O (M=As、Sb)4M2S5 24OH = 3MO43- +5MS43- +12H2O (M=As、Sb) M2S3 3Na2S = 2 Na3MS3 (M=As、Sb) M2S5 3Na2S = 2 Na3MS4 (M=As、Sb)硫化物與酸堿的反應(yīng)與氧化物類似硫化物與酸堿的反應(yīng)與氧化物類似 偏酸性偏酸性 溶于堿溶于堿 (NaOH Na2S) 兩兩 性性 溶于酸溶于酸(HCl)和堿和堿 (NaOH Na2S) 偏堿性偏堿性 溶于酸溶于酸(HCl) M2S3 3Na2S2 = 2 Na3MS4+S (M=As、Sb) 2(NH4)3SbS4 6HCl = Sb2S5 3H2S 6NH4Cl As2S3、Sb2S3具有還原性，溶于多硫化物具有還原性，溶于多硫化物Na2Sx As、Sb的硫代酸鹽或硫代亞酸鹽與酸反應(yīng)，的硫代酸鹽或硫代亞酸鹽與酸反應(yīng)， 析出硫化物沉淀，并放出析出硫化物沉淀，并放出H2S Sb2S3 12HCl (濃濃)= 2H3SbCl6+3H2S Bi2S3 8HCl(4 molL-1) =