有機(jī)化學(xué)全套第十六章 含氮芳香化合物

1、編輯pptexit編輯ppt第一節(jié)第一節(jié) 芳香硝基化合物芳香硝基化合物第二節(jié)第二節(jié) 芳香胺芳香胺第三節(jié)第三節(jié) 重氮鹽在合成上的應(yīng)用重氮鹽在合成上的應(yīng)用第四節(jié)第四節(jié) 苯炔苯炔本章提綱本章提綱編輯ppt第一節(jié)第一節(jié) 芳香硝基化合物芳香硝基化合物一一 表達(dá)方式與結(jié)構(gòu)表達(dá)方式與結(jié)構(gòu)二二 物理性質(zhì)、光譜性質(zhì)和用途物理性質(zhì)、光譜性質(zhì)和用途三三 制備制備四四 芳香硝基化合物的重要化學(xué)性質(zhì)芳香硝基化合物的重要化學(xué)性質(zhì)編輯ppt一一 表達(dá)方式與結(jié)構(gòu)表達(dá)方式與結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖Ar-NO2NOONOONOO+NOO+兩個等價的共振式，結(jié)構(gòu)是對稱的。兩個等價的共振式，結(jié)構(gòu)是對稱的。NOO分子表達(dá)式分子表達(dá)式編

2、輯ppt硝基的電子效應(yīng)硝基的電子效應(yīng)強(qiáng)吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)、吸電子共軛）強(qiáng)吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)、吸電子共軛）硝基的同分異構(gòu)體硝基的同分異構(gòu)體芳香硝基化合物與亞硝酸（芳基）酯是同分異構(gòu)體。芳香硝基化合物與亞硝酸（芳基）酯是同分異構(gòu)體。 Ar-NO2，Ar-O-N=O編輯ppt二二 物理性質(zhì)、光譜性質(zhì)和用途物理性質(zhì)、光譜性質(zhì)和用途1 物理性質(zhì)：物理性質(zhì)：一元芳香硝基化合物是高沸點(diǎn)液體，多數(shù)是有機(jī)物的良好溶劑。一元芳香硝基化合物是高沸點(diǎn)液體，多數(shù)是有機(jī)物的良好溶劑。不溶于水，有毒。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物為無色或黃色固體。二元和多元芳香硝基化合物為無色或黃色固體。2 光譜性質(zhì)：光

3、譜性質(zhì)：硝基的硝基的IR光譜在光譜在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 處有吸收峰。處有吸收峰。3 用途用途:一元氯化硝基苯是橡膠，醫(yī)藥和染料工業(yè)的重要原料。一元氯化硝基苯是橡膠，醫(yī)藥和染料工業(yè)的重要原料。多元硝基化合物是炸藥。多元硝基化合物是炸藥。編輯ppt大多數(shù)硝基化合物都是由芳環(huán)直接硝化制備的。大多數(shù)硝基化合物都是由芳環(huán)直接硝化制備的。三三 制備制備編輯ppt四四 芳香硝基化合物的重要化學(xué)性質(zhì)芳香硝基化合物的重要化學(xué)性質(zhì)1 還原反應(yīng)還原反應(yīng)NONO2NH-OHNH2亞硝基苯亞硝基苯 （中間還原產(chǎn)物）（中間還原產(chǎn)物） 苯基羥胺苯基羥胺 （中間還原產(chǎn)物）（中間還原產(chǎn)物

4、）(SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)Na2Cr2O7 + H2SO4Fe + HClH2/催催Fe + HClZn + NH4Cl + H2OH2SO5（1）單分子還原反應(yīng)）單分子還原反應(yīng)硝基苯硝基苯 苯胺苯胺編輯ppt（2）雙分子還原反應(yīng)）雙分子還原反應(yīng)NaOH +H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn +NaOH +H2O氫化偶氮苯氫化偶氮苯氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯Ph-N=N-PhO-+編輯ppt2 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)（芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)（SN2Ar）定義：芳環(huán)上的一個基團(tuán)被

5、一個親核試劑取代，稱為定義：芳環(huán)上的一個基團(tuán)被一個親核試劑取代，稱為 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。硝基對親核取代反應(yīng)的影響：硝基對親核取代反應(yīng)的影響：在芳香親核取代反應(yīng)中，硝基是一個活化的鄰對位定位基。在芳香親核取代反應(yīng)中，硝基是一個活化的鄰對位定位基。L+ Nu:-Nu+ L-編輯pptOC2H5 +O2NNO2O2NNO2H2NHN+ EtOH180oCOOCH3-X-NO2HXHNO2HOOCH3應(yīng)用實例應(yīng)用實例SN2Ar反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理L+ Nu:-Nu+ L-NO2NO2NuNOOL慢慢編輯ppt第二節(jié)第二節(jié) 芳香胺芳香胺一一 芳胺的物理性質(zhì)芳胺的物理性質(zhì)二二 芳胺的

6、制備芳胺的制備三三 芳胺的化學(xué)性質(zhì)芳胺的化學(xué)性質(zhì)編輯ppt一一 芳胺的物理性質(zhì)芳胺的物理性質(zhì) 純凈的苯胺是無色的油狀液體，有刺激性氣味，純凈的苯胺是無色的油狀液體，有刺激性氣味，在空氣中易自動氧化；不溶于水，有毒。在空氣中易自動氧化；不溶于水，有毒。編輯ppt1 硝基化合物的還原硝基化合物的還原二二 芳胺的制備芳胺的制備2 芳環(huán)的親核取代芳環(huán)的親核取代3 用霍夫曼重排制備用霍夫曼重排制備NO2NH2or H2/Cu 加壓加壓 (產(chǎn)率產(chǎn)率 95%)Fe + HCl (產(chǎn)率產(chǎn)率 100%)OHNH2NH3BrO2NNO2O2NNO2NH-RRNH2NHOONaOH + X2COONaNH2 加壓加

7、壓編輯ppt1 氧化氧化2 親電取代親電取代3 聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排4 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)三、芳胺的化學(xué)性質(zhì)三、芳胺的化學(xué)性質(zhì)編輯ppt N上有氫的芳香胺極易氧化，隨氧化劑種類及上有氫的芳香胺極易氧化，隨氧化劑種類及反應(yīng)條件的不同，氧化產(chǎn)物也不同。反應(yīng)條件的不同，氧化產(chǎn)物也不同。 三級芳胺或四級銨鹽的三級芳胺或四級銨鹽的N上沒有上沒有H，很難氧化。，很難氧化。1 氧化氧化編輯ppt2 芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是強(qiáng)鄰對位定位基。等是強(qiáng)鄰對位定位基。是空阻較大的中等強(qiáng)度的鄰對位定位基。是空阻較大的中等強(qiáng)度的鄰對位定位基。CH3

8、CNH-O+-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是間位定位基。是間位定位基。定位效應(yīng)定位效應(yīng)編輯ppt（1） 鹵化鹵化I2NH2Br2 / H2OHClAc2O, CH3COONaNH2INH2BrBrBrNHCCH3BrONHCCH3OBr2 / H2OH2OH+NH2 + HOAcBr編輯ppt（2） 磺化磺化NH2NH2發(fā)煙發(fā)煙 H2SO4 室溫室溫NH2SO3H濃濃H2SO4+NH2HSO4-180-190oC-H2ONHSO3H重排重排NH2SO3H+NH3SO3-成鹽成鹽內(nèi)鹽內(nèi)鹽（兩性離子）（兩性離子）編輯ppt稀稀HClNH2CH3CClONHCOCH380o

9、CHOSO2Cl氯氯磺酸磺酸NHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHRNH2SO2NHR編輯ppt 稀稀HNO3硝化主要得鄰對位產(chǎn)物，濃硝化主要得鄰對位產(chǎn)物，濃HNO3硝化，主硝化，主要得間位產(chǎn)物。要得間位產(chǎn)物。（3） 硝化硝化一級胺、二級由于胺氮上有氫，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。一級胺、二級由于胺氮上有氫，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三級苯胺由于三級苯胺由于N上沒有氫，可以用硝酸直接硝化。上沒有氫，可以用硝酸直接硝化。NH2NHCOCH3NH2NO2NH2NO2NHCOCH3NO2NO2NHCOCH3+稀稀HCl, (CH3CO)2OCH3COONa回流回流硝化試劑硝化試劑

10、水解水解+編輯ppt三級芳胺氮上沒有三級芳胺氮上沒有H，可直接進(jìn)行傅氏?；磻?yīng)。，可直接進(jìn)行傅氏?；磻?yīng)。（4） ?；；?一級芳胺、二級芳胺一級芳胺、二級芳胺由于由于N上有氫，直接?；瘯r，上有氫，直接?；瘯r，芳核和芳核和N上都會發(fā)生?；Ｋ?，必須將上都會發(fā)生?；?。所以，必須將NH2保護(hù)。保護(hù)。NHCOCH3COCH2CH2CH3NH2NHCOCH3CH3CClOCH3CH2CH2CClOAlCl3 CS2NaOH H2ONH2COCH2CH2CH3CH3CClO(CH3)2N+AlCl3(CH3)2NCCH3O編輯ppt N, N-二甲苯胺與三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，二甲苯胺與三氯氧

11、磷，二甲基甲酰胺作用，在苯環(huán)上引入甲?；姆磻?yīng)在苯環(huán)上引入甲酰基的反應(yīng)（5） 威爾斯麥爾反應(yīng)威爾斯麥爾反應(yīng)NH2N(CH3)2CH3OH PPA200oCHCON(CH3)2POCl3N(CH3)2CHOOH+ HCN(CH3)2POCl3OHCHOOHOOH請復(fù)習(xí)：請復(fù)習(xí)： 加特曼加特曼-科赫反應(yīng)科赫反應(yīng) 加特曼醛合成法加特曼醛合成法 加特曼加特曼-亞當(dāng)斯反應(yīng)亞當(dāng)斯反應(yīng) 氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)編輯ppt3 聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排定義：定義：氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4,4- 二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。NH-NHH

12、2NNH2H2NNH2H+NH YNHH YH+NH2Y編輯pptH2NNH2CH3CH3NH-NHC2H5C2H5NH-NHCH3CH3+反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)機(jī)制：重排是分子內(nèi)的。重排是分子內(nèi)的。H2NNH2C2H5C2H5H2NNH2C2H5CH3+編輯ppt+H2NNH2CH314NH-NHCH3CH3NH-NHCH314H2NNH2CH3CH3H2NNH2CH314CH3編輯ppt極化過渡態(tài)理論極化過渡態(tài)理論H+NH2H2NNH2HNH2H+NH2HNH2H+- H+聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺NHNHHHNH2NH2+編輯ppt4 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)定義：一級胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。定義：一級

13、胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。 （pH3的酸性條件）的酸性條件） C6H5-N N Cl-+*1 堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。*2 重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行。重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行。*3 重氮鹽通常不從溶液中分離出來。重氮鹽通常不從溶液中分離出來。0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H編輯ppt反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理HO-N=O + H +H2O-NO+H2O + +NOAr-NH2 + +NOAr-NH-N=OAr-N=N-OHAr-N=N-OH2Ar-N N +

14、 H2OAr-NH2-NO-H+H+互變異構(gòu)互變異構(gòu)編輯ppt重氮鹽在堿性條件下的轉(zhuǎn)換重氮鹽在堿性條件下的轉(zhuǎn)換C6H5N N X -+(C6H5N N)OH -+N-OKC6H5-NC6H5-NKO-NC6H5-N=N-O- Na+ + 2HCl C6H5-N=N-O- H + + NaCl C6H5N N Cl - + H2O+KOHHClHClHClKOH正重氮酸鹽正重氮酸鹽異重氮酸鹽異重氮酸鹽編輯ppt一一 桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)二二 重氮鹽的水解重氮鹽的水解三三 席曼反應(yīng)席曼反應(yīng)四四 芳香化合物的芳基化芳香化合物的芳基化五五 重氮鹽的還原重氮鹽的還原六六 偶聯(lián)

15、反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 重氮鹽在合成上的應(yīng)用重氮鹽在合成上的應(yīng)用編輯ppt一一 桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)Ar-N N Cl -+桑德邁耳反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr + CuBr or HCl + CuClArBr or ArClArBr or ArCl ArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN + CuCN （中性條件）（中性條件） Cu + HBr or Cu + HClCu + NaNO2, Cu + Na2SO3Cu + KSCN加特曼反應(yīng)加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)編輯ppt桑德邁耳的反應(yīng)機(jī)

16、理（自由基取代反應(yīng)）桑德邁耳的反應(yīng)機(jī)理（自由基取代反應(yīng)）+N N CuCl+N NCl+ CuCl+ CuCl2 + N2+ CuCl CuCl2 提供一個提供一個Cl絡(luò)合絡(luò)合電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移編輯ppt二二 重氮鹽的水解（重氮鹽的水解（SNlAr）定義：重氮鹽在酸性水溶液中分解成酚和放出氮定義：重氮鹽在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 氣的反應(yīng)。氣的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： C6H5-N N HSO4- + H2O+H+C6H5-OH + N2 + H2SO4（74-79%）N N+-N2+H2OOH2+OH-H+編輯ppt1. 用重氮硫酸氫鹽進(jìn)行水解反應(yīng)。用重氮硫酸氫鹽進(jìn)行水解反應(yīng)。2. 芳基上的取代基對水解速率的影響：芳基上的取代基對水解速率的影響： 吸電子基團(tuán)使反應(yīng)速率減慢。吸電子基團(tuán)使反應(yīng)速率減慢。 給電子基團(tuán)處于鄰對位，使反應(yīng)速率減慢，處于間位給電子基團(tuán)處于鄰對位，使反應(yīng)速率減慢，處于間位 使反應(yīng)速率加快。使反應(yīng)速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4 + + N2 + Cl -H2O, 29oCA