同位素地球化學12

1、8 8.3 子體不足法子體不足法一、一、 230Th：理論：理論 上述的釷吸附于粘土礦物的趨向?qū)е略诘讓铀械偷纳鲜龅拟Q吸附于粘土礦物的趨向?qū)е略诘讓铀械偷腡h含量含量)，與其中等的與其中等的U含量相反。因此，當生物成因或自生方解石形成，含量相反。因此，當生物成因或自生方解石形成，它便傾向于含有時顯的它便傾向于含有時顯的U(幾個幾個ppm)但可忽略的但可忽略的Th。這便導(dǎo)致相。這便導(dǎo)致相對于其母體對于其母體234U，230Th強烈不足。隨后強烈不足。隨后230Th的再產(chǎn)生便能用作的再產(chǎn)生便能用作測年工具。測年工具。 該方法早至該方法早至1926年由年由Khlapin首次應(yīng)用，他使用短壽命的首

2、次應(yīng)用，他使用短壽命的226Ra來測定來測定230Th的活度。的活度。Khlapin假定由方解石吸收的假定由方解石吸收的234U母體本身母體本身與與238U處于久期平衡，并且處于久期平衡，并且Th的吸收可忽略不計。在這些條件下，的吸收可忽略不計。在這些條件下，我們便能處理由我們便能處理由234U產(chǎn)生產(chǎn)生230Th就象其直接來自于就象其直接來自于238U。為了計算。為了計算凈凈230Th積累，那么我們必須減去已衰變成積累，那么我們必須減去已衰變成226Ra的部分。代入相的部分。代入相關(guān)的關(guān)的Bateman方程方程1.13，經(jīng)過時間，經(jīng)過時間t后的后的230Th豐度豐度(不是活度不是活度)由由下式

3、給出：下式給出：ttIeeUnThn2302382382382302382308.22這里這里I指初始比值。但這些豐度通過除以有關(guān)的衰變常數(shù)可容易指初始比值。但這些豐度通過除以有關(guān)的衰變常數(shù)可容易地轉(zhuǎn)換成活度：地轉(zhuǎn)換成活度：ttIeeUTh2302382382382382302382302308.23現(xiàn)在消去現(xiàn)在消去238并且兩邊乘以并且兩邊乘以230：ttIeeUTh2302382382382302302308.24然而，因為然而，因為238U相對于其它核素非常長的半衰期，它的活度在全相對于其它核素非常長的半衰期，它的活度在全部時間內(nèi)是有效恒定的。因此，部時間內(nèi)是有效恒定的。因此，238UI

4、可由可由238U近似，近似，e-238t近似為近似為1并且并且230230-238238近似等于近似等于230230，消掉它得到：，消掉它得到：teUTh23012382308.25最后，全部除以最后，全部除以238238U U得到可用于定年的衰變方程：得到可用于定年的衰變方程：teUTh23012382308.26然而，上面說過大天然水中然而，上面說過大天然水中234234U U和和238238U U極少處于久期平衡。這引極少處于久期平衡。這引入了衰變方程的復(fù)雜性，因為有由過剩入了衰變方程的復(fù)雜性，因為有由過剩234234U U對對230230ThTh額外貢獻直到額外貢獻直到后者衰變掉。由過

5、剩后者衰變掉。由過剩234234U(x)U(x)產(chǎn)生的產(chǎn)生的230230ThTh由類似于方程由類似于方程8.248.24給給出：出：ttxIxeeUTh2302342342342302302308.27但是過剩但是過剩234234U U僅能方便地以對僅能方便地以對238238U U的比值測定。因此，方程的比值測定。因此，方程8.278.27兩邊用兩邊用238238U U活度相除。由于它長的半衰期，全部時間內(nèi)有效恒定，活度相除。由于它長的半衰期，全部時間內(nèi)有效恒定，這樣現(xiàn)在和初始這樣現(xiàn)在和初始238238U U活度是可互變的：活度是可互變的：ttxIxeeUUUTh230234238234234

6、2302302382308.28但是過?；疃缺鹊扔诳偦疃缺葴p但是過剩活度比等于總活度比減1(1(對應(yīng)于久期平衡對應(yīng)于久期平衡) )。因此：。因此：ttxIxeeUUUTh23023412382342342302302382308.29為了將初始為了將初始234/238234/238活度轉(zhuǎn)換成現(xiàn)今測定的活度活度轉(zhuǎn)換成現(xiàn)今測定的活度(P)(P)，將方程，將方程8.68.6代入此方程：代入此方程：tttPxeeeUUUTh234230234)(12382342342302302382308.30但是最后一項簡化得到：但是最后一項簡化得到：)1 (1)(238234234230230238230234

7、230tPxeUUUTh8.31最后，加入由平衡和過剩最后，加入由平衡和過剩234234U U產(chǎn)生的產(chǎn)生的230230Th(Th(方程方程8.268.26和和8.31)8.31)，我們得到：我們得到：)1 (11)(238234234230230238230234230230tteUUeUTh8.328.32此方程可直接用來解出年齡，但各項乘以此方程可直接用來解出年齡，但各項乘以238238U/U/234234U U并重排已成為并重排已成為常規(guī)程序。這樣得到：常規(guī)程序。這樣得到：)1 (111)(238234234230230238234234230234230230tteUUUUeUTh8.

8、338.33該方程由該方程由Kaufman和和Broecker(1965)制成了等時線圖制成了等時線圖(圖圖14)。對。對234U/238U=1(久期平衡久期平衡)的校正線有效地得到依據(jù)內(nèi)建的的校正線有效地得到依據(jù)內(nèi)建的230Th的的年齡，而近垂直線用于非平衡年齡，而近垂直線用于非平衡U同位素成分的校正。如圖所見，同位素成分的校正。如圖所見，這種校正不必要求樣品小于大約這種校正不必要求樣品小于大約30ky。230Th法最大的定年范圍法最大的定年范圍由由計數(shù)大約為計數(shù)大約為300ka，但由質(zhì)譜計可延長到超過，但由質(zhì)譜計可延長到超過400ka。00. 20. 40. 60. 81. 01. 21m

9、m( Th)/ ( U)2302341. 02. 03. 04. 05. 0mm( U)/ ( U)23423820ka50ka100ka200ka300ka400ka600ka圖圖14 230Th/234U-234U/238U等時線圖等時線圖二、二、230Th：應(yīng)用：應(yīng)用 230Th-234U法可用于沒有初始碎屑釷污染的任何封閉系統(tǒng)碳酸法可用于沒有初始碎屑釷污染的任何封閉系統(tǒng)碳酸鹽的定年。它比單一的鹽的定年。它比單一的234U-238U法定年珊瑚提供要好得多的精度。法定年珊瑚提供要好得多的精度。這由未重結(jié)晶珊瑚的高精度這由未重結(jié)晶珊瑚的高精度譜數(shù)據(jù)所匯編的圖譜數(shù)據(jù)所匯編的圖15所示?？梢运?/p>

10、。可以看到看到234U/238U比值上的典型測量誤差導(dǎo)致年齡誤差超過比值上的典型測量誤差導(dǎo)致年齡誤差超過100%，而而230Th/234U上的誤差導(dǎo)致的年齡誤差僅上的誤差導(dǎo)致的年齡誤差僅10%。 230Th不足法也可用于定年象泉華和巖溶這類的大陸自生碳酸不足法也可用于定年象泉華和巖溶這類的大陸自生碳酸鹽，在那里初始鹽，在那里初始U同位素成分是不知道的。巖溶可用于研究喀斯同位素成分是不知道的。巖溶可用于研究喀斯特過程及其它地貌與氣候事件。例如，特過程及其它地貌與氣候事件。例如，Gascoyne等等(1983)提供了提供了巖溶的頻率對時間的直方圖數(shù)據(jù)巖溶的頻率對時間的直方圖數(shù)據(jù)(根據(jù)根據(jù)230Th

11、定年定年)。因為冰川冷。因為冰川冷凍抑制了礦化水的滲濾凍抑制了礦化水的滲濾(及因此的碳酸鹽沉積及因此的碳酸鹽沉積)，局部地區(qū)冰川的，局部地區(qū)冰川的發(fā)展由巖溶頻率的減少對時間作出圖發(fā)展由巖溶頻率的減少對時間作出圖(圖圖16)。 巖溶也可直接用于校正氣候變化，通過測定同一洞穴沉積物巖溶也可直接用于校正氣候變化，通過測定同一洞穴沉積物的的18O和和U系年齡。例如，系年齡。例如，Winograd等等(1992)對美國內(nèi)華達稱對美國內(nèi)華達稱為魔鬼洞為魔鬼洞(Devils Hole)充滿水的洞中的方解石內(nèi)層作了充滿水的洞中的方解石內(nèi)層作了U系和穩(wěn)系和穩(wěn)定同位素相結(jié)合的研究。定同位素相結(jié)合的研究。圖圖15

12、未重結(jié)晶珊瑚的高精度未重結(jié)晶珊瑚的高精度 譜數(shù)據(jù)匯編譜數(shù)據(jù)匯編 圖圖16 來自英格蘭西北的鐘乳石頻率對來自英格蘭西北的鐘乳石頻率對U系定年的年齡圖解系定年的年齡圖解20-30ka間的空隙對應(yīng)于末次冰期的峰期。三、三、230Th：不純方解石：不純方解石 因為化石骨頭可被隨后的泉華沉積物包裹，這類物質(zhì)的因為化石骨頭可被隨后的泉華沉積物包裹，這類物質(zhì)的U系系分析對于更新世人類和動物殘留的定年一直是非常有用的。然分析對于更新世人類和動物殘留的定年一直是非常有用的。然而，最有趣的泉華常常是不純的，因為它們包含骨頭的非常原而，最有趣的泉華常常是不純的，因為它們包含骨頭的非常原因，它們將可能包含其它碎屑物質(zhì)

13、，這就引入了初始因，它們將可能包含其它碎屑物質(zhì)，這就引入了初始230Th，如，如果不校正它，在計算的年齡中可能引起嚴重的誤差。果不校正它，在計算的年齡中可能引起嚴重的誤差。 在碎屑污染少的地方，可使用與用純物質(zhì)一樣的相同實驗在碎屑污染少的地方，可使用與用純物質(zhì)一樣的相同實驗室方法：樣品用稀硝酸淋洗以溶解碳酸鹽部分而不擾動碎屑組室方法：樣品用稀硝酸淋洗以溶解碳酸鹽部分而不擾動碎屑組分。這可將污染減少到被其它誤差掩蓋的水平。然而，碎屑組分。這可將污染減少到被其它誤差掩蓋的水平。然而，碎屑組分在稀硝酸中并不通常為惰性，但常含有松散結(jié)合的鈾和釷由分在稀硝酸中并不通常為惰性，但常含有松散結(jié)合的鈾和釷由淋

14、洗過程除去。這種漏失程度可通過測定淋洗過程除去。這種漏失程度可通過測定232Th活度來監(jiān)測。如活度來監(jiān)測。如果這達到高于幾果這達到高于幾%的的230Th活度水平，那么可能必須校正從污染活度水平，那么可能必須校正從污染碎屑相中放射性核素淋洗的碳酸鹽數(shù)據(jù)。碎屑相中放射性核素淋洗的碳酸鹽數(shù)據(jù)。 不純方解石的不純方解石的U系數(shù)據(jù)在等時線圖最好表示。最通常的形式系數(shù)據(jù)在等時線圖最好表示。最通常的形式涉及到將涉及到將230Th和和234U都與都與232Th相比相比(圖圖17)。如果所有的。如果所有的U和和Th同位素以相同效率從殘留相中淋失那么淋洗劑與殘留相相結(jié)合同位素以相同效率從殘留相中淋失那么淋洗劑與殘

15、留相相結(jié)合的 線 可 解 釋 為 等 時 線 。 斜 率 將 得 到 碳 酸 鹽 組 分 的的 線 可 解 釋 為 等 時 線 。 斜 率 將 得 到 碳 酸 鹽 組 分 的圖圖17方解石與泥質(zhì)的人造混合物用方解石與泥質(zhì)的人造混合物用5-7M的硝酸淋洗得到的的硝酸淋洗得到的U-Th等等時線時線實心圓，L為淋洗劑；空心方塊，R為淋洗后的殘留物；數(shù)字表示樣品中泥質(zhì)的百分數(shù)；b是圖a左下角的放大。230Th/234U比值。它可用于象純物質(zhì)那樣的相同方式計算樣品年齡。比值。它可用于象純物質(zhì)那樣的相同方式計算樣品年齡。四、四、231Pa 在碳酸鹽中在碳酸鹽中231Pa的建立可以類似于的建立可以類似于23

16、0Th用作定年工具。用作定年工具。231Pa的的直接母體假定總與它的母體直接母體假定總與它的母體(235U)處于平衡，因為其處于平衡，因為其26小時的短半小時的短半衰期。因此，年齡關(guān)系類似于衰期。因此，年齡關(guān)系類似于230Th建立的方程建立的方程8.26的簡單形式：的簡單形式：teUPa23112352318.34 實際上，實際上，231Pa的活度通常通過它的短壽命子體產(chǎn)物的活度通常通過它的短壽命子體產(chǎn)物227Ac或或227Th來測定。另外，來測定。另外，235U的活度可由測量的活度可由測量238U加以確定，因為加以確定，因為238/235活度比在大多數(shù)物質(zhì)中恒定于活度比在大多數(shù)物質(zhì)中恒定于2

17、1.7。然而，這說明了。然而，這說明了231Pa積累法的主要缺點。因為積累法的主要缺點。因為235U比比238U是如此低得多的豐度，是如此低得多的豐度，231Pa或其子體測量的計數(shù)率將比或其子體測量的計數(shù)率將比230Th低低20倍。因為計數(shù)統(tǒng)計是倍。因為計數(shù)統(tǒng)計是U系定年中的主要誤差源，系定年中的主要誤差源，230Th法在實踐中遠遠優(yōu)于法在實踐中遠遠優(yōu)于231Pa。230Th和和231Pa定年方程定年方程8.33和和8.34可結(jié)合成一個可結(jié)合成一個(Ivanovich，1982b)。然而，在此看起來并不存什么優(yōu)點，因為沒有得到簡化。然而，在此看起來并不存什么優(yōu)點，因為沒有得到簡化。231Pa法

18、的主要應(yīng)用是對法的主要應(yīng)用是對230Th定年作為一致性證明，并且這能最定年作為一致性證明，并且這能最簡單地獨立地使用兩個方法得到。簡單地獨立地使用兩個方法得到。Lalou等等(1993)采用這種方法采用這種方法定年洋中脊熱液沉積物。定年洋中脊熱液沉積物。氫氧同位素氫氧同位素 氧是大多數(shù)造巖礦物的重要組分，如硅酸鹽、氧化物、碳酸鹽、氧是大多數(shù)造巖礦物的重要組分，如硅酸鹽、氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等。磷酸鹽等。 礦物中的氧同位素組成用礦物中的氧同位素組成用 符號表示，除碳酸鹽類之外，參考符號表示，除碳酸鹽類之外，參考標準均用標準均用SMOW（標準平均海水），碳酸鹽的標準過去一直用（標準平均海水），碳

19、酸鹽的標準過去一直用PDB。對于硅酸鹽類一般用。對于硅酸鹽類一般用BrF5把氧從硅酸鹽中釋放出來。把氧從硅酸鹽中釋放出來。 一般巖石與礦物的一般巖石與礦物的 18O值是正的，也就是說它們相對于值是正的，也就是說它們相對于SMOW富集富集18O。絕大多數(shù)硅酸鹽的。絕大多數(shù)硅酸鹽的 18O值在值在+5+15%之間。之間。 在以下幾種不同類型的化學反應(yīng)及物理過程中發(fā)生同位素分餾：在以下幾種不同類型的化學反應(yīng)及物理過程中發(fā)生同位素分餾：1、同位素交換反應(yīng)，其中包括不同分子間某元素的各同位素的、同位素交換反應(yīng)，其中包括不同分子間某元素的各同位素的重新分配。重新分配。2、單向反應(yīng)，其反應(yīng)速度取決于反應(yīng)物及

20、生成物同位素組成。、單向反應(yīng)，其反應(yīng)速度取決于反應(yīng)物及生成物同位素組成。3、物理過程：如蒸發(fā)與凝聚、熔化與結(jié)晶、吸附與解吸附，以、物理過程：如蒸發(fā)與凝聚、熔化與結(jié)晶、吸附與解吸附，以及由于濃度與溫度梯度引起的分子或離子的擴散，在這些過程及由于濃度與溫度梯度引起的分子或離子的擴散，在這些過程中質(zhì)量差起作用。中質(zhì)量差起作用。4、生物化學分餾：生物活動和有機反應(yīng)也可使同位素產(chǎn)生分餾，、生物化學分餾：生物活動和有機反應(yīng)也可使同位素產(chǎn)生分餾，如生物成因的煤、石油、天然氣等具有更高的如生物成因的煤、石油、天然氣等具有更高的12C/13C。平衡時，兩相中的同位素豐度比值稱為分餾系數(shù)，分餾系數(shù)是平衡時，兩相中

21、的同位素豐度比值稱為分餾系數(shù)，分餾系數(shù)是指化學體系經(jīng)過同位素分餾過程后，在一種化合物中兩種同位指化學體系經(jīng)過同位素分餾過程后，在一種化合物中兩種同位素濃度比與另一種化合物中相應(yīng)同位素濃度比之間的商，即分素濃度比與另一種化合物中相應(yīng)同位素濃度比之間的商，即分餾系數(shù)是指兩種礦物或兩種物相之間的同位素比值之商，通常餾系數(shù)是指兩種礦物或兩種物相之間的同位素比值之商，通常表達式為：表達式為： ABRA/RB 式中式中RA 和和RB分別為兩種物質(zhì)的同位素比值，如分別為兩種物質(zhì)的同位素比值，如D/H、13C/12C、18O/16O、34S/32S等。等。通常通常 不等于不等于1，分餾系數(shù)表示同位素分餾的程度

22、，它反映了兩，分餾系數(shù)表示同位素分餾的程度，它反映了兩種物質(zhì)之間同位素相對富集或虧損的大小。種物質(zhì)之間同位素相對富集或虧損的大小。 AB1，表示物，表示物質(zhì)質(zhì)A比物質(zhì)比物質(zhì)B富集重同位素；富集重同位素；AB1。則指。則指A比比B富集輕同位素。富集輕同位素。1000lnA-B（A-B-1）1000 ABA-B 例如：例如： H2O181/3CaCO316 H2O161/3CaCO318 K=(O18/O16) CaCO3/(O18/O16) H2O =1.0310 樣品的樣品的值總是相當于某一個標準而言。對同一個樣品來說，值總是相當于某一個標準而言。對同一個樣品來說，比較的標準不同，其比較的標準

23、不同，其值也有差異。值也有差異。1) SMOW是標準平均海洋水，作為氫和氧同位素的世界統(tǒng)一標是標準平均海洋水，作為氫和氧同位素的世界統(tǒng)一標準。其準。其D/H156106，16O/18O2005106。2) PDB是美國南卡羅萊納州白堊系皮狄組地層內(nèi)的美洲似箭石是美國南卡羅萊納州白堊系皮狄組地層內(nèi)的美洲似箭石的鞘，一種碳酸鈣樣品，用作碳同位素的世界統(tǒng)一標準，有時的鞘，一種碳酸鈣樣品，用作碳同位素的世界統(tǒng)一標準，有時也作為沉積碳酸鹽氧同位素的標準。其也作為沉積碳酸鹽氧同位素的標準。其12C/13C1123.72105，16O/18O2067106；13C（PDB）0，、，、18O（SMOW）30.

24、86。3) CDT是美國亞利桑那州迪亞布洛峽谷鐵隕石中的隕硫鐵，用是美國亞利桑那州迪亞布洛峽谷鐵隕石中的隕硫鐵，用作硫同位素的世界統(tǒng)一標準。作硫同位素的世界統(tǒng)一標準。32S/34S=22.22，34S0。 表表 H、C、O、S 國國際際標標準準元元素素縮縮寫寫符符號號數(shù)數(shù)值值來來源源D2/1H18O/16O18O/16O13C/12C34S/32SSMOWSMOWPDBPDBCDT1.5610-6200510-62067.110-61123.7210-54500.4510-5D=018O018O30.8613C034S0標標準準平平均均大大洋洋水水美美國國南南卡卡羅羅林林納納州州白白堊堊紀紀皮

25、皮狄狄組組的的美美洲洲四四箭箭石石美美國國亞亞歷歷桑桑那那州州迪迪阿阿布布洛洛峽峽谷谷中中鐵鐵隕隕石石中中的的隕隕硫硫鐵鐵18OSMOW1.0308618OPDB+30.86氧和氫的同位素標準除了用氧和氫的同位素標準除了用SMOWSMOW外，還采用外，還采用PDBPDB作標準，作標準，PDBPDB標標準是由南卡羅來納州皮狄組中的一種白堊紀拭箭石與磷酸反應(yīng)準是由南卡羅來納州皮狄組中的一種白堊紀拭箭石與磷酸反應(yīng)生成的生成的COCO2 2氣體。氣體。兩套數(shù)據(jù)可以用克雷格兩套數(shù)據(jù)可以用克雷格(1957)(1957)所給出的公式進行轉(zhuǎn)換：所給出的公式進行轉(zhuǎn)換： X XPDBPDBX XSMOWSMOWS

26、MOWSMOWPDBPDB1010-3-3X XSMOWSMOWSMOWSMOWPDB PDB 這里，這里，X XPDBPDB及及X XSMOWSMOW是指樣品相對于兩個標準的是指樣品相對于兩個標準的值，而值，而SMOWSMOWPDBPDB是是SMOWSMOW相對于相對于PDBPDB的的值。碳酸巖樣品的換算由下式給出：值。碳酸巖樣品的換算由下式給出： X XSMOWSMOW1.030371.03037X XPDBPDB +30.37 +30.37 巖石中氫氧同位素的變異巖石中氫氧同位素的變異1 1、巖漿巖的氫氧同位素成分、巖漿巖的氫氧同位素成分 火成巖的氧同位素組成因巖石類型火成巖的氧同位素組

27、成因巖石類型不同而異，總的變化是不同而異，總的變化是18O+5+13，巖漿中各平衡共存的，巖漿中各平衡共存的礦物中礦物中18O有如下規(guī)律，平衡時：石英有如下規(guī)律，平衡時：石英(18.910.3) 堿性長石堿性長石(7.09.1) 斜長石斜長石(6.59.3) 白云母白云母 角閃石角閃石(5.96.9) 黑云母黑云母(4.46.6) 磁鐵礦磁鐵礦(1.33.0)，相鄰礦物，相鄰礦物18O相差約相差約1.52。因此，從超基性巖到酸性巖因此，從超基性巖到酸性巖18O增高。超鎂鐵巖與球粒隕石一致，增高。超鎂鐵巖與球粒隕石一致，18O5.07，變化范圍窄，說明上地幔的氧同位素組成是相，變化范圍窄，說明上

28、地幔的氧同位素組成是相對均勻的。對均勻的。 基性巖基性巖18O為為5.37.4,這與玄武巖漿起源于上地幔的假設(shè)是這與玄武巖漿起源于上地幔的假設(shè)是一致的，一般地噴出巖比深成巖虧損一致的，一般地噴出巖比深成巖虧損18O。 大多數(shù)安山巖、粗面巖和正長巖的大多數(shù)安山巖、粗面巖和正長巖的18O很難與玄武巖分開，很難與玄武巖分開，安山巖的安山巖的18O為為5.47.5，粗面巖和正長巖為，粗面巖和正長巖為5.85.87.77.7，說明，說明這些巖石是由玄武巖漿的分異作用所形成的。這些巖石是由玄武巖漿的分異作用所形成的。 中酸性巖石，中酸性巖石，18O013,少數(shù)偉晶巖可以達到少數(shù)偉晶巖可以達到1717，但中

29、，但中酸性火山巖小于酸性火山巖小于1010，比相應(yīng)的深成巖貧，比相應(yīng)的深成巖貧18O。巖漿巖的巖漿巖的18O值受以下因素影響：值受以下因素影響：（1）巖漿的）巖漿的18O值；值；（2）分離結(jié)晶作用效應(yīng)；）分離結(jié)晶作用效應(yīng)；（3）結(jié)晶作用的溫度；）結(jié)晶作用的溫度；（4）與水溶液及圍巖的混染作用；）與水溶液及圍巖的混染作用；（5）在固體線以下的溫度條件下礦物重新平衡所產(chǎn)生的退化效）在固體線以下的溫度條件下礦物重新平衡所產(chǎn)生的退化效應(yīng)。應(yīng)。2、沉積巖、沉積巖 沉積巖的氫氧同位素組成通常與原始碎屑物質(zhì)和自生沉積礦沉積巖的氫氧同位素組成通常與原始碎屑物質(zhì)和自生沉積礦物的含量有關(guān)物的含量有關(guān),因此因此,1

30、8O變化范圍較大變化范圍較大,為為1044,除此之外除此之外,它還它還受兩個主要反應(yīng)控制受兩個主要反應(yīng)控制:A、水、水-巖同位素平衡巖同位素平衡,低溫水低溫水-巖同位素反應(yīng)強巖同位素反應(yīng)強,碳酸鹽和粘土巖碳酸鹽和粘土巖具有高的具有高的18O和和D值值;B 生物沉積巖中經(jīng)生物分餾結(jié)果生物沉積巖中經(jīng)生物分餾結(jié)果,形成地殼形成地殼中最高的中最高的18O和和D。因此。因此,總的講，沉積巖以富含總的講，沉積巖以富含18O和和D為特為特征。砂巖主要由石英和長石等碎屑物質(zhì)所組成，其征。砂巖主要由石英和長石等碎屑物質(zhì)所組成，其18O一般較一般較低，為低，為1016，接近于火成巖中，接近于火成巖中18O含量最高

31、的花崗偉晶巖，含量最高的花崗偉晶巖，碎屑巖為碎屑巖為18O815，反映酸性原巖物源，反映酸性原巖物源，石灰?guī)r和燧石是水溶液中沉淀的碳酸鹽和氧化硅，具有在沉積石灰?guī)r和燧石是水溶液中沉淀的碳酸鹽和氧化硅，具有在沉積巖中最高的巖中最高的18O，為，為2236，頁巖除含有一定數(shù)量的自生粘，頁巖除含有一定數(shù)量的自生粘土礦物外，還有少量沙質(zhì)物質(zhì)，其土礦物外，還有少量沙質(zhì)物質(zhì)，其18O比砂巖高，比灰?guī)r和燧比砂巖高，比灰?guī)r和燧石低，為石低，為1419，粘土礦物的氫氧同位素比值取決于與其平，粘土礦物的氫氧同位素比值取決于與其平衡的水和成巖溫度，衡的水和成巖溫度，表生粘土礦物：表生粘土礦物：DA18OB式中，式中

32、，A為斜率，它是氫氧同位素成分間分餾程度比，與環(huán)境溫為斜率，它是氫氧同位素成分間分餾程度比，與環(huán)境溫度有關(guān)，度有關(guān)，B為截距，取決于體系中水的同位素組成。為截距，取決于體系中水的同位素組成。蒙脫石蒙脫石 D7.318O-260高嶺石高嶺石 D7.518O-220 熱液成因粘土礦物更接近熱液成因粘土礦物更接近Craig線，表生成因的粘土礦物遠線，表生成因的粘土礦物遠離離Craig線，根據(jù)氫氧同位素成份可以區(qū)分粘土礦物的成因?，F(xiàn)線，根據(jù)氫氧同位素成份可以區(qū)分粘土礦物的成因?，F(xiàn)代海水碳酸鹽代海水碳酸鹽18O2830，認為與生物成因有密切關(guān)系。，認為與生物成因有密切關(guān)系。淡水碳酸鹽淡水碳酸鹽18O要低

33、。要低。 氫氧同位素的地質(zhì)應(yīng)用氫氧同位素的地質(zhì)應(yīng)用1、同位素地質(zhì)溫度計、同位素地質(zhì)溫度計 同位素地質(zhì)溫度計測定的是地質(zhì)體中同位素平衡的同位素地質(zhì)溫度計測定的是地質(zhì)體中同位素平衡的“建立建立”和和“凍結(jié)凍結(jié)”時的溫度，由于同位素平衡交換反應(yīng)是等體積的分時的溫度，由于同位素平衡交換反應(yīng)是等體積的分子置換，并不引起晶體結(jié)構(gòu)本身的變化，因而同位素地質(zhì)測溫子置換，并不引起晶體結(jié)構(gòu)本身的變化，因而同位素地質(zhì)測溫不受壓力變化的影響，故不需進行壓力校正。不受壓力變化的影響，故不需進行壓力校正。1) 基本原理和計算公式基本原理和計算公式 同位素交換反應(yīng)的分餾系數(shù)隨溫度而變化，同位素交換反應(yīng)的分餾系數(shù)隨溫度而變化

34、，ln1/T2，同位，同位素分餾系數(shù)與溫度之間關(guān)系的確定，既可以用理論計算，也可素分餾系數(shù)與溫度之間關(guān)系的確定，既可以用理論計算，也可以由實驗測定，但一般由實驗獲得。以由實驗測定，但一般由實驗獲得。1000ln=1 1-2 2= =A（106T-2）+B 為分餾系數(shù)，為分餾系數(shù)，T為絕對溫度，上式的適用范圍為為絕對溫度，上式的適用范圍為1001200，當溫度小于當溫度小于100時，時，1000ln=1 1-2 2= =A（103T-1）+B同位素地質(zhì)溫度計的地質(zhì)含義是一對平衡共生的礦物相間同位同位素地質(zhì)溫度計的地質(zhì)含義是一對平衡共生的礦物相間同位素組成的差值是平衡溫度的函數(shù)。適用條件：素組成的

35、差值是平衡溫度的函數(shù)。適用條件：A、 平衡；平衡；B、 未受后期改造；未受后期改造； C 、系數(shù)、系數(shù)A、B能精確測定。能精確測定。2) 氧同位素計溫方程氧同位素計溫方程 礦物水體系的同位素分餾系數(shù)及計溫方程參數(shù)實驗數(shù)據(jù)，礦物水體系的同位素分餾系數(shù)及計溫方程參數(shù)實驗數(shù)據(jù)，可以直接用于實際礦物流體相地質(zhì)測溫可以直接用于實際礦物流體相地質(zhì)測溫外部測溫法。外部測溫法。同時測定礦物和包體水的同時測定礦物和包體水的18O值，測包體礦物應(yīng)是非含氧礦物，值，測包體礦物應(yīng)是非含氧礦物，近代和年輕沉積巖可以直接使用海水近代和年輕沉積巖可以直接使用海水18O值。值。 當巖漿巖或變質(zhì)巖形成時，二共生礦物與一個公共的

36、流體相當巖漿巖或變質(zhì)巖形成時，二共生礦物與一個公共的流體相達到平衡，則二礦物的達到平衡，則二礦物的18O值之間存在平衡態(tài)差值，由此值可根值之間存在平衡態(tài)差值，由此值可根據(jù)據(jù)礦物礦物計溫方程計算出成巖溫度，稱內(nèi)部計溫法。礦物礦物計溫方程計算出成巖溫度，稱內(nèi)部計溫法。1000ln礦礦1礦礦21000ln礦礦1水水-1000ln礦礦2水水 (A礦礦1A礦礦2)(106T-2)+(B礦礦1B礦礦2) 氧同位素地質(zhì)溫度計中已知石英磁鐵礦礦物對是最靈敏的，氧同位素地質(zhì)溫度計中已知石英磁鐵礦礦物對是最靈敏的，因為石英的因為石英的18O/16O比值最大，磁鐵礦的比值最大，磁鐵礦的18O/16O最小，所以石最小

37、，所以石英磁鐵礦具有最大的分餾系數(shù)和溫度系數(shù)，溫度系數(shù)是指溫度英磁鐵礦具有最大的分餾系數(shù)和溫度系數(shù)，溫度系數(shù)是指溫度每變化每變化1時，時，的改變量。另外石英磁鐵礦分布廣泛，不僅的改變量。另外石英磁鐵礦分布廣泛，不僅在許多熱液礦床，而且在火成巖和變質(zhì)巖礦床中經(jīng)常共生在一起，在許多熱液礦床，而且在火成巖和變質(zhì)巖礦床中經(jīng)常共生在一起，所以石英磁鐵礦同位素地質(zhì)溫度計應(yīng)用較廣，準確度較高。所以石英磁鐵礦同位素地質(zhì)溫度計應(yīng)用較廣，準確度較高。礦物礦物A AB B溫度范圍溫度范圍 參考文獻參考文獻石英+3.38-3.40200-500Clayton et al. (1972)石英+2.51-1.96500-

38、750Clayton et al.(1972)石英+4.10-3.70500-800Bottinga and Javoy(1973)白云母+2.38-3.89350-650ONeil and Taylor (1969)白云母+1.90-3.10500-800Bottinga and Javoy(1973)長石2.91-0.76*-3.41-0.41*ONeil and Taylor (1969)堿性長石+2.91-3.41350-800ONeil and Taylor (1969)鈣長石+2.51-3.82350-800ONeil and Taylor (1969)長石+3.13-1.04*-

39、3.70500-800Bottinga and Javoy(1973)磁鐵礦-1.59-3.60700-800Anderson et al.(1971)磁鐵礦-1.47-3.70500-800Bottinga and Javoy(1973)方解石+2.78-3.400-800ONeil et al.(1969)硬石膏+3.878-3.40100-500Lioyd (1968)金紅石-4.1+0.96575-775Addy and Garlick (1974)*是長石中鈣長石的克分子數(shù)。所有方程都是 1000LnA(106T-2)+B 的形式，這里是礦物與水之間的同位素分餾系數(shù)，T是絕對溫度。礦

40、物水體系同位素分餾系數(shù)隨溫度的變化礦物水體系同位素分餾系數(shù)隨溫度的變化2 、成礦熱液來源和成礦成因的判別、成礦熱液來源和成礦成因的判別 根據(jù)巖石和礦物的氫氧同位素組成可以確定成礦熱液中水的根據(jù)巖石和礦物的氫氧同位素組成可以確定成礦熱液中水的來源，如巖漿水、雨水、變質(zhì)水等，從而進一步確定礦床成因。來源，如巖漿水、雨水、變質(zhì)水等，從而進一步確定礦床成因。硫同位素地球化學硫同位素地球化學 硫有四個同位素，硫有四個同位素，32S95.02、33S0.75、34S4. 21、36S0.02。通常用。通常用34S/32S比值變異追蹤硫同位素的分餾。比值變異追蹤硫同位素的分餾。 34S()(34S/32S)

41、 樣樣(34S/32S) 標標/(34S/32S) 標標1000() 硫同位素標準采用硫同位素標準采用CDTCDT。34S變化范圍很大，約為變化范圍很大，約為160()，最重，最重的硫酸鹽的硫酸鹽34S為為95，最輕的硫化物為，最輕的硫化物為65。一一 自然界硫同位素分餾的控制反應(yīng)自然界硫同位素分餾的控制反應(yīng)1、隕石和幔源物質(zhì)的硫、隕石和幔源物質(zhì)的硫34S約為約為0()，這是一個基點；，這是一個基點；2、氧化還原反應(yīng)中的硫同位素：、氧化還原反應(yīng)中的硫同位素：硫可以呈硫可以呈S2-、S22-、S0、S4和和S6多種價態(tài)，有時還出現(xiàn)多種價態(tài)，有時還出現(xiàn)Sx2- 、S2 O32-的亞穩(wěn)定絡(luò)合物的亞穩(wěn)

42、定絡(luò)合物,不同價態(tài)含硫原子團富集不同價態(tài)含硫原子團富集34S的能力不同，的能力不同，每一級氧化還原反應(yīng)都產(chǎn)生明顯的同位素分餾。每一級氧化還原反應(yīng)都產(chǎn)生明顯的同位素分餾。 H234S32SO42- H232S34SO42- T=25 T=25，1.075在平衡條件下，重同位素傾向于富集在具有較強硫鍵的化合物在平衡條件下，重同位素傾向于富集在具有較強硫鍵的化合物中，即由高價到低價，中，即由高價到低價，34S依次降低，因此，各種含硫原子團依次降低，因此，各種含硫原子團中中34S富集的順序為：富集的順序為：SO42-HHSO4- SO32- SO2 SXHH2SHH S-SS2-。價態(tài)幅度變化越大，溫

43、度越低，同位素分餾效應(yīng)越強。價態(tài)幅度變化越大，溫度越低，同位素分餾效應(yīng)越強。3 3、細菌還原與氧化反應(yīng)硫同位素的分餾、細菌還原與氧化反應(yīng)硫同位素的分餾 在地表條件下，微生物的還原作用和氧化作用是影響硫同位在地表條件下，微生物的還原作用和氧化作用是影響硫同位素組成變化的重要因素。素組成變化的重要因素。1) 有些細菌是能還原硫的氧化物有些細菌是能還原硫的氧化物 硫化物，而另一些細菌能硫化物，而另一些細菌能氧化硫化物氧化硫化物 高價態(tài)的化合物，還原作用使得較輕的硫化物聚高價態(tài)的化合物，還原作用使得較輕的硫化物聚集在硫化物中，而氧化作用使重的硫同位素聚集在重新形成的集在硫化物中，而氧化作用使重的硫同位

44、素聚集在重新形成的氧化物中。氧化物中。2) 天然開放體系中，硫酸鹽天然開放體系中，硫酸鹽 天然硫化物，其天然硫化物，其32S富集可達富集可達34S-62()，實驗室內(nèi)，實驗室內(nèi)34S-46 ()。3) 在自然界，生物細菌分餾程度一般與還原速度成反比，快速在自然界，生物細菌分餾程度一般與還原速度成反比，快速的還原造成的硫同位素分餾較小。的還原造成的硫同位素分餾較小。4) 溫度和硫酸鹽的濃度，在適宜細菌生理活動的范圍內(nèi)，也影溫度和硫酸鹽的濃度，在適宜細菌生理活動的范圍內(nèi)，也影響還原速度，但在響還原速度，但在3035內(nèi)影響較小。內(nèi)影響較小。4、 硫同位素在含硫礦物間的分配硫同位素在含硫礦物間的分配

45、當含硫礦物由一個統(tǒng)一的流體相沉淀出現(xiàn)時，在平衡條件下當含硫礦物由一個統(tǒng)一的流體相沉淀出現(xiàn)時，在平衡條件下共生礦物間硫同位素組成出現(xiàn)小的差異。氧化態(tài)強烈富集共生礦物間硫同位素組成出現(xiàn)小的差異。氧化態(tài)強烈富集34S，還原態(tài)硫化物間也存在相當明顯的分餾，低溫環(huán)境分餾更強烈。還原態(tài)硫化物間也存在相當明顯的分餾，低溫環(huán)境分餾更強烈。34SS富集順序：硫酸鹽富集順序：硫酸鹽輝鉬礦輝鉬礦黃鐵礦黃鐵礦閃鋅礦閃鋅礦磁黃鐵礦磁黃鐵礦黃銅礦黃銅礦方鉛礦方鉛礦輝銅礦輝銅礦輝銀礦輝銀礦辰砂。辰砂。二、隕石、月球和地球火成巖硫同位素二、隕石、月球和地球火成巖硫同位素1 、隕石、月球、隕石、月球 幾乎所有的隕石中都含有硫，

46、多以隕硫鐵幾乎所有的隕石中都含有硫，多以隕硫鐵(FeS)出現(xiàn)，其出現(xiàn)，其34S值在值在00.7范圍內(nèi)變化，鐵隕石中隕硫鐵的范圍內(nèi)變化，鐵隕石中隕硫鐵的34S值很穩(wěn)定為值很穩(wěn)定為-0.40.8。 月球物質(zhì)中硫幾乎全部以隕硫鐵形式存在，結(jié)晶巖月球物質(zhì)中硫幾乎全部以隕硫鐵形式存在，結(jié)晶巖34S為為02.5，角礫巖中為，角礫巖中為04，土壤達，土壤達411。2 火成巖火成巖 超基性巖和基性巖是地幔成因的，超基性巖和基性巖是地幔成因的，34S與隕石接近。超基性巖與隕石接近。超基性巖34S為為-1.35.5,平均為平均為1.2，基性巖為，基性巖為-5.77.6，平均，平均為為2.0。推測地幔物質(zhì)為。推測地

47、幔物質(zhì)為12，比隕石富集，比隕石富集34S，原因是，原因是在地球形成早期丟失了在地球形成早期丟失了32S蒸汽。蒸汽。 酸性巖中硫化物酸性巖中硫化物34S變化范圍很大，大多花崗巖為變化范圍很大，大多花崗巖為49，平均為平均為4，但在花崗巖中，但在花崗巖中34S變化數(shù)據(jù)與成因有關(guān)。變化數(shù)據(jù)與成因有關(guān)。3 沉積巖沉積巖 無機的和細菌參加的氧化還原反應(yīng)是表生循環(huán)硫同位素分餾的無機的和細菌參加的氧化還原反應(yīng)是表生循環(huán)硫同位素分餾的主要機制。沉積巖中硫化物包括硫酸鹽、硫化物、自然硫和有機硫主要機制。沉積巖中硫化物包括硫酸鹽、硫化物、自然硫和有機硫四種。四種。 海洋中含有大量硫，它以溶解狀態(tài)的硫酸鹽離子形式

48、存在?，F(xiàn)代海洋中含有大量硫，它以溶解狀態(tài)的硫酸鹽離子形式存在。現(xiàn)代海洋硫酸鹽的海洋硫酸鹽的34S約為約為20，現(xiàn)在所形成的蒸發(fā)巖認為是與海水具，現(xiàn)在所形成的蒸發(fā)巖認為是與海水具有相同的有相同的34S組成，所以可以根據(jù)不同時代的蒸發(fā)巖組成，所以可以根據(jù)不同時代的蒸發(fā)巖(如石膏和硬石如石膏和硬石膏膏)了解海水的了解海水的34S在地質(zhì)歷史時期的變化。在地質(zhì)歷史時期的變化。三、熱液體系的硫同位素組成三、熱液體系的硫同位素組成 熱液礦床中硫主要呈各種硫化礦物，主要是硫化物，其次是硫熱液礦床中硫主要呈各種硫化礦物，主要是硫化物，其次是硫酸鹽礦物酸鹽礦物(重晶石和石膏等重晶石和石膏等)，熱液中硫的來源有地幔

49、硫或深成硫、，熱液中硫的來源有地幔硫或深成硫、膏巖礦物硫和生物硫。膏巖礦物硫和生物硫。 結(jié)晶礦物硫同位素組成主要取決于：結(jié)晶礦物硫同位素組成主要取決于：1、硫的總濃度；、硫的總濃度；2、物理化、物理化學環(huán)境學環(huán)境pH、Eh、fO2、T及離子強度及離子強度I；3、 礦物的類型及數(shù)量礦物的類型及數(shù)量四、硫同位素的地質(zhì)應(yīng)用四、硫同位素的地質(zhì)應(yīng)用1、 硫同位素地質(zhì)溫度計硫同位素地質(zhì)溫度計 根據(jù)測定對象不同，硫同位素地質(zhì)溫度計可劃分為共生硫根據(jù)測定對象不同，硫同位素地質(zhì)溫度計可劃分為共生硫化物礦物對計溫法，共生硫酸鹽硫化物礦物對和三種共生的化物礦物對計溫法，共生硫酸鹽硫化物礦物對和三種共生的硫化物體系計

50、溫法。硫化物體系計溫法。1) 共生硫化物對計溫法共生硫化物對計溫法根據(jù)共生硫化物之間同位素平衡交換作用原理計算的一種方法。根據(jù)共生硫化物之間同位素平衡交換作用原理計算的一種方法。常用的有方鉛礦和閃鋅礦，黃銅礦和黃鐵礦等常用的有方鉛礦和閃鋅礦，黃銅礦和黃鐵礦等2) 共生硫酸鹽硫化物計溫法共生硫酸鹽硫化物計溫法根據(jù)共生的硫酸鹽和硫化物之間同位素平衡交換作用原理計算根據(jù)共生的硫酸鹽和硫化物之間同位素平衡交換作用原理計算的一種方法。常用的有重晶石和黃銅礦等。的一種方法。常用的有重晶石和黃銅礦等。3) 三種共生礦物對的計溫法三種共生礦物對的計溫法例如：方鉛礦閃鋅礦黃銅礦礦物對。例如：方鉛礦閃鋅礦黃銅礦礦

51、物對。2、 硫化物熱液礦床成因中硫源的判別硫化物熱液礦床成因中硫源的判別 依據(jù)組成礦床的主要硫化物，硫酸鹽礦物的同位素組成進行依據(jù)組成礦床的主要硫化物，硫酸鹽礦物的同位素組成進行綜合分析，因為不同成因的硫具有不同的硫同位素組成，所以綜合分析，因為不同成因的硫具有不同的硫同位素組成，所以可以根據(jù)不同的可以根據(jù)不同的34S值就可以判別它們的成因及來源。值就可以判別它們的成因及來源。碳同位素地球化學碳同位素地球化學 碳同位素有三個同位素，其中碳同位素有三個同位素，其中12C-98.89%、13C-1.11%是穩(wěn)是穩(wěn)定同位素，而定同位素，而14C則是放射成因的。則是放射成因的。 13C()(13C/1

52、2C) 樣樣(13C/12C) 標標/(13C/12C) 標標1000() 碳同位素的標準是碳同位素的標準是PDBPDB。13C變化可高達變化可高達160()，碳質(zhì)球粒隕石中的碳酸鹽為，碳質(zhì)球粒隕石中的碳酸鹽為70 ()，天然氣甲烷為天然氣甲烷為-90()。一、碳同位素分餾的控制反應(yīng)一、碳同位素分餾的控制反應(yīng)1 1氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 12CHCH42H2H2O O 13COCO24H4H2其結(jié)果是其結(jié)果是COCO2富集富集13C C，而，而CHCH4富集富集12C C。在在600600150150范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，1.0101.035，是自然界碳同位素分餾，是自然界碳同位素分餾的主要控制反

53、應(yīng)。的主要控制反應(yīng)。2 平衡分餾反應(yīng)平衡分餾反應(yīng) COCO2 2（氣）（氣） COCO2 2溶液溶液 COCO2 2（溶液）（溶液）H H2 2O HO HHCOHCO3 3（溶液）（溶液） 11.00838 CaCOCaCO3 3（固）（固）H H CaCa2 2（溶液）（溶液）HCOHCO3 3（溶液）（溶液） 21.00185COCO2 2（氣）（氣）H H2 2O O CaCOCaCO3 3（固）（固） CaCa2 2（溶液）（溶液）2HCO2HCO3 3（溶液）（溶液） 31.01017其結(jié)果是其結(jié)果是13C C富集在富集在HCOHCO3 3溶液和碳酸鹽巖里。溶液和碳酸鹽巖里。 3

54、3光合作用光合作用 6 6 13COCO2 2+6 H+6 H2 2O O 12C C6 6H H1212O O6 6+6O+6O2 2 實質(zhì)上是碳的還原反應(yīng)，實質(zhì)上是碳的還原反應(yīng)，12COCO2 2優(yōu)先溶解到細胞質(zhì)中轉(zhuǎn)化為磷酸甘油優(yōu)先溶解到細胞質(zhì)中轉(zhuǎn)化為磷酸甘油酸，而植物呼出的酸，而植物呼出的COCO2 2富集富集13C C，這樣就使得植物體富集，這樣就使得植物體富集12C C。不同生。不同生活環(huán)境的植物富集活環(huán)境的植物富集12C C能力不同，陸生植物能力不同，陸生植物13C-24-34,水生植水生植物物13C-1619、水藻地衣類、水藻地衣類13C1223？，因此，因此，可以區(qū)分海相或陸相

55、成因。可以區(qū)分海相或陸相成因。二、巖石中碳同位素組成二、巖石中碳同位素組成 巖石中平均碳同位素含量要比地球火成巖高，以五種形式存在，巖石中平均碳同位素含量要比地球火成巖高，以五種形式存在，元素碳元素碳(石墨、金剛石石墨、金剛石)、碳化物、碳化物(FeC隕碳鐵、隕碳鐵、SiC碳硅石碳硅石)、金屬相、金屬相中的固溶體、碳酸鹽中的固溶體、碳酸鹽(方解石、白云石方解石、白云石)及有機化合物及有機化合物(石蠟、烯、芳石蠟、烯、芳香 烴 、 有 機 酸 、 卟 啉 等香 烴 、 有 機 酸 、 卟 啉 等 ) 。 隕 石 碳 同 位 素 組 成 很 寬 ，。 隕 石 碳 同 位 素 組 成 很 寬 ，13C-27+70, 不同形式的碳富集不同形式的碳富集13C的程度不同，總的來講，的程度不同，總的來講，氧化態(tài)碳最富集氧化態(tài)碳最富集13C，碳化物最富集，碳