石油烴類的人為生物地球化學(xué)循環(huán)

1、石油烴類的人為生物地球化學(xué)循環(huán)石油烴類的人為生物地球化學(xué)循環(huán)大氣分室揮發(fā)燃燒銷售燃料消費(fèi)非燃料消費(fèi)提煉陸生環(huán)境沉積層(石油存儲)海上生產(chǎn)海上運(yùn)輸海岸提煉海洋分室河流和城市徑流市政傾倒排放燃料非燃料提煉產(chǎn)品原油開采滲出工業(yè)大氣回降固定基于水的石油烴生物地球化學(xué)循環(huán)基于水的石油烴生物地球化學(xué)循環(huán)氣溶膠形成揮發(fā)作用光化學(xué)氧化降水作用擴(kuò)散作用海水表面水中溶解油/水乳濁液重油成分沉積作用(同化)浮游植物微生物降解作用代謝產(chǎn)物脂肪酸光化學(xué)和自氧作用表面活性劑參與碳循環(huán)水/油乳濁液水/油乳濁液22個碳原子12個碳原子原生動物生物碎屑微生物的緩慢降解作用和固化作用生物非生物復(fù)合系統(tǒng)中生物非生物復(fù)合系統(tǒng)中PAH

2、s主要來源和遷移機(jī)制主要來源和遷移機(jī)制天然過程天然過程 人為過程人為過程 火山噴發(fā)，森林火災(zāi)，牧場失火，天然石油的滲出， 飛灰顆粒的大氣沉降，河流攜帶的污染物的轉(zhuǎn)化，在土壤中的再合成作用 化石燃料的燃燒，廢物焚燒，石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生的污水， 煤汽化或液化過程， 木餾油處理及其木料防腐處理廢物， 石油提煉和貯存過程中產(chǎn)生的廢物，油輪的事故性溢出，商業(yè)或娛樂性劃船活動， 城市污水排放徑流，污泥、煤渣及其它煤加工廢物， 汽車發(fā)動機(jī)的排氣， 煙熏、燒烤、油炸食物、吸煙 在生物非生物復(fù)合系統(tǒng)中，PAHs可能的歸宿歸宿包括：擴(kuò)散作用、漂移作用、揮發(fā)作用、光氧化作用、生物吸收作用、生物累積放大作用、土壤顆粒的

3、吸附作用、淋溶作用、生物降解作用、生物再合成作用等。常見的多環(huán)芳烴常見的多環(huán)芳烴PAHs一些多環(huán)芳烴對實驗動物的相對致癌性一些多環(huán)芳烴對實驗動物的相對致癌性化合物致癌性蒽芘苯并芘a苯并芘e暈苯二苯并芘ai苯并蒽a經(jīng)長期暴露，對海洋生物的效應(yīng)可以預(yù)測為經(jīng)長期暴露，對海洋生物的效應(yīng)可以預(yù)測為1.機(jī)體組織內(nèi)烴類的生物累積和可食用組織的可能感染。包括可通過脊椎動物體內(nèi)屏障的芳香烴傳輸；2.生物行為改變，例如某些物種的感覺功能；3.生物代謝的刺激或抑制；生長降低；4.某些物種成功繁殖力的降低以及畸形的證據(jù)；5.敏感物種和幼體形式的死亡。水生生態(tài)系統(tǒng)的響應(yīng)分類水生生態(tài)系統(tǒng)的響應(yīng)分類 急性暴露事件，通常出現(xiàn)

4、生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的簡化，并且演替回退至少一個階段； 慢性暴露，出現(xiàn)群落結(jié)構(gòu)(機(jī)會主義型物種的多樣性和輸入流)和基本過程(如營養(yǎng)流和產(chǎn)物)逐漸改變。致癌性多環(huán)芳烴致癌性多環(huán)芳烴PAHs種類種類致癌性多環(huán)芳烴大體分為三類：致癌性多環(huán)芳烴大體分為三類：(1) 苯環(huán)類；苯環(huán)類；(2) 芴及膽蒽類；芴及膽蒽類；(3) 雜環(huán)類。雜環(huán)類。多環(huán)芳烴的生成與有機(jī)質(zhì)在高溫、乏氧條件下的不完全燃燒有極密切關(guān)系。多環(huán)芳烴的生成與有機(jī)質(zhì)在高溫、乏氧條件下的不完全燃燒有極密切關(guān)系。(1) 雙環(huán)芳烴：氨基衍生萘；(2) 三環(huán)芳烴：菲的環(huán)戊基衍生物，如15H環(huán)戊并菲a，二、三甲基衍生物；(3) 四環(huán)芳烴：苯并菲c，苯并蒽a有引癌

5、作用；(4) 五環(huán)芳烴：苯并芘a，二苯并蒽a, h，二苯并菲a, c；(5) 六環(huán)芳烴：二苯并芘a, h，二苯并芘a, j，二苯并芘a, l；(6) 七環(huán)以上芳烴：研究很少；(7) 芴類：雙苯衍生物有一定致癌活性；(8) 膽蒽類：3甲基膽蒽。致癌性多環(huán)芳烴致癌性多環(huán)芳烴PAHs種類種類HHHHCH2CH2HHCH2CH2CH215H環(huán)戊并菲a15H11, 17二甲基環(huán)戊并菲a15H11, 12, 17三甲基環(huán)戊并菲aCH3苯并菲c3甲基膽蒽苯并芘a苯并戊芬rst16種典型種典型PAHs (I)中文 英文簡寫 分子式 結(jié)構(gòu)式 環(huán)數(shù) 致癌性 萘NaphthaleneNapC10H82 苊烯Acen

6、aphthyleneAnyC12H83 苊AcenaphtheneAneC12H103 芴FluoreneFleC13H103 菲PhenanthrenePheC14H103 蒽AnthraceneAntC14H103 熒蒽FluorantheneFlaC16H104助癌芘PyrenePyrC16H104 苯并a蒽BenzoaanthraceneBaaC18H104強(qiáng)致癌16種典型種典型PAHs (II)屈屈ChryseneChrC18H104弱致癌苯并b熒蒽Benzobfluo rantheneBbfC20H125強(qiáng)致癌苯并k熒蒽Benzokfluo rantheneBkfC20H125強(qiáng)致

7、癌苯并a芘BenzoapyreneBapC20H125特強(qiáng)致癌16種典型種典型PAHs (III)茚并123-cd芘Indeno123-cd pyreneInpC22H126特強(qiáng)致癌二苯并a,h蒽Dibenzah anthraceneDaaC22H145特強(qiáng)致癌苯并ghi二萘嵌苯Benzoghi peryleneBpeC22H126助癌16種典型種典型PAHs (IV)多環(huán)芳烴的致癌作用和機(jī)理多環(huán)芳烴的致癌作用和機(jī)理n部分具有高致癌活性的非取代PAHs：苯并芘a，二苯并屈b, def，二苯并屈def, p，苯并戊芬rst，萘并屈1, 2, 3, 4def。n部分具有高致癌活性的取代PAHs：如

8、單取代苯并蒽a，二甲基苯并蒽a。nK區(qū)理論：兩個反應(yīng)中心，即K區(qū)(電子密度大，雙鍵性質(zhì))和L區(qū)；n灣區(qū)理論：形成類似海灣形狀的結(jié)構(gòu)區(qū)域。n雙區(qū)理論：我國學(xué)者戴乾圜提出，PAHs分子顯示致癌活性的必要和充分條件是分子中存在兩個親電活性區(qū)域。n影響多環(huán)芳烴致癌性的因素：(1) 激素(2) 維生素：維生素A和維生素E；(3) 微量元素。苯并芘aK區(qū)灣區(qū)L區(qū)712致癌物的代謝活化致癌物的代謝活化P450OOOHOHP450C+OHOHOHOHOHOHNNNNNOHOH2C鳥嘌呤正碳離子7,8羥基9,10環(huán)氧苯并芘a最終致癌物7,8環(huán)氧苯并芘a7,8環(huán)氧苯并芘aNOHCOCH3NRCOCH硫化乙?；咸?/p>

9、糖醛酸化N羥基2乙酰氨基芴N(yùn)羥基2乙酰氨基芴二相結(jié)合物最終致癌物細(xì)胞色素細(xì)胞色素代表性鹵代芳香族化合物的異構(gòu)體數(shù)目代表性鹵代芳香族化合物的異構(gòu)體數(shù)目鹵素數(shù)苯系氧雜環(huán)系呋喃系二苯系112432310161234142824432238425114284661101642724248111293101總數(shù)1375135200(1) 有機(jī)鹵化物隨鹵化程度增加，水溶性降低；(2) 持久性和親脂性是生物濃縮性能的主要決定因素，而水溶性和揮發(fā)性是有機(jī)污染物在生態(tài)環(huán)境中遷移的主要決定因素；(3) 非常相近的鹵代芳香族化合物，即使位置異構(gòu)之間的細(xì)微差別，也會對其生態(tài)布局、生物濃縮和生物活性等產(chǎn)生深刻的影響。多

10、氯聯(lián)苯PCBs(氯代芳烴化合物)均以合成方式制備。此外，還可以由下述方式制備：(1) 芳基過氧化物，重氮鹽，苯肼和其它芳基化合物的芳香化；(2) 芳香化縮合反應(yīng)； (3) 氯和聯(lián)苯系列化合物加成；(4) 脫羧作用；(5) 脫氯反應(yīng)。多氯聯(lián)苯的制備方式多氯聯(lián)苯的制備方式相關(guān)二環(huán)芳香族化合物的結(jié)構(gòu)相關(guān)二環(huán)芳香族化合物的結(jié)構(gòu)ClClClClCl ClClClClClClCl2, 2,3,4四氯聯(lián)苯2, 2,5,5四氯聯(lián)苯2, 3,4,5四氯聯(lián)苯舉例：四氯聯(lián)苯同系物112345623456聯(lián)苯分子上氯的取代位置生成PCBs聯(lián)苯二苯并呋喃二苯并二氧六環(huán)12346789OO12346789PCBs生物地球

11、化學(xué)循環(huán)的基本過程生物地球化學(xué)循環(huán)的基本過程大氣分室PCB使用工廠(變壓器熱交換液)河流(水，泥，魚類)人耕地土壤鳥類農(nóng)作物家畜海洋分室海水浮游生物魚類，貝類沉積物多氯聯(lián)苯多氯聯(lián)苯PCBs對各種動物的效應(yīng)對各種動物的效應(yīng)肝效應(yīng)肝腫大，膽管發(fā)育不全，大范圍或局部壞死，脂類積聚過多導(dǎo)致退化，單加氧酶和其它酶被誘導(dǎo)，三磷酸腺苷酶活性降低，脂溶性纖維素耗盡，紫質(zhì)癥腸胃效應(yīng)胃粘膜發(fā)育不全或營養(yǎng)過剩，潰瘍或壞死，腸粘膜增生和被入侵，發(fā)育不全，出血，壞死呼吸系統(tǒng)慢性支氣管炎，慢性咳嗽神經(jīng)系統(tǒng)兒茶酚胺數(shù)量改變，損壞行為性反應(yīng)，后天發(fā)展不足，受壓抑的爆發(fā)行為，危急情況下的呆木皮膚綠痤瘡，水腫，脫發(fā)抗毒性脾，淋巴

12、、胸腺組織退化，循環(huán)淋巴細(xì)胞退化，受壓制的抗體反應(yīng)，對病毒的高度敏感性，體內(nèi)殺傷細(xì)胞被遏制內(nèi)分泌系統(tǒng)循環(huán)類固醇數(shù)量改變，雌性激素、抗雌性激素、抗雄性激素的效應(yīng)，乳漿孕酮的數(shù)量減少，腎上腺皮層增長，甲狀腺病變，循環(huán)甲狀腺變化繁殖發(fā)情期增長，里比多(libido)減少，毒性在子宮內(nèi)對胚胎和胎兒的效應(yīng)致癌作用有促癌作用，對一些致癌劑有協(xié)同或拮抗作用2,3,7,8四氯代二苯并二氧六環(huán)的強(qiáng)毒性和組織病理學(xué)變化四氯代二苯并二氧六環(huán)的強(qiáng)毒性和組織病理學(xué)變化鹵代芳香族混合物相應(yīng)的受體是Ah受體，作用之一是與外來異物結(jié)合后強(qiáng)烈誘導(dǎo)芳香族碳?xì)浠衔镅趸富钚浴＿@些化合物毒性的重要特征是：(1) 是母體化合物本身毒

13、性，而不是代謝產(chǎn)物；(2) 毒性通過與胞液(Ah)受體的結(jié)合而被調(diào)節(jié)；(3) 一種同系物產(chǎn)生單一的有毒反應(yīng)的能力，表明其具有產(chǎn)生整個癥狀的潛能。猴荷蘭豬牛鼠倉鼠口服LD50 (ug/kg)50% ， 非浮 游 生 物 不 受 抑 制 浮 游 植 物 PCBs 細(xì) 胞 分 裂 速 率 降 低 鞭 毛 原 生 動 物 Aroclor, 10.5 ppm; DDT, 425 細(xì) 胞 種 群 生 長 50% 受 迫 ; 細(xì) 胞 種 群生 長 50% 受 迫 大 型 水 蚤 PCBs, 19.0 ppb 幼 體 數(shù) 目 降 低 50% Gammarus Oceanicus Aroclor 1254; 1

14、0和 100ppm 在 海 水 中 10小 時 ; Aroclor 1254 21ppb 胚 胎 存 活 和 發(fā) 育 受 阻 礙 ; 交 配 降 低 Coho鮭 魚 卵 Aroclor 1254, 4.4ppb, 孵 化后 持 續(xù) 4周 ; 15ppb直 至 孵 化前 兩 天 卵 孵 化 率 降 低 , 未 成 熟 孵 化 , 幼 魚 存活 和 生 長 降 低 南 加 州 海 獅 自 然 暴 露 高 水 平 PCBs導(dǎo) 致 很 高 的 未 成 熟 出生 率 嵌 環(huán) 海 豹 自 然 暴 露 懷 孕 海 豹 具 有 低 PCBs含 量 和 DDT殘 余 水 平 。 大 約 半 數(shù) 不 懷 孕 海

15、豹 種群 顯 示 有 灌 輸 跡 象 , 隨 之 有 再 吸 收或 流 產(chǎn) 波 的 尼 亞 灣 海 豹 自 然 暴 露 不 懷 孕 海 豹 具 有 高 PCBs和 DDT殘余 , 表 現(xiàn) 為 子 宮 變 化 多氯聯(lián)苯對陸生哺乳動物的生殖效應(yīng)多氯聯(lián)苯對陸生哺乳動物的生殖效應(yīng)物種物種 化合物，劑量化合物，劑量 效應(yīng)效應(yīng) NMRI鼠 PCBs, 20mg/kg (注射一次) 每三個周期出現(xiàn)發(fā)情期延長一天 NMRI鼠 Clophen A60, 25ug/天x62天 給養(yǎng)育的母鼠 發(fā)情期長度增加。卵細(xì)胞或后代培植頻率降低 NMRI鼠 Clophen A60, 25ug/天 發(fā)情期延長。卵細(xì)胞培植頻率降低

16、 NMRI鼠 慢性暴露 幼體培植頻率從控制組(94%)降至75% 老鼠 Aroclor 1242和1254, 每餐100ppm； Aroclor 1260, 每餐100ppm 低交配指數(shù)，幼體存活降低 老鼠 Aroclor 1254, 每餐20和100ppm； Aroclor 1260, 每餐20和100ppm 單位體積內(nèi)后代數(shù)較少； 無效應(yīng) 兔子(懷孕) Aroclor 1254, 前28天按12.5mg/(kg天) 流產(chǎn)，fetotoxicity 水貂 Coho鮭魚和其它大湖魚類 胚胎死亡，新生幼體死亡 水貂 Aroclor 1254, 510ppm 完全無法產(chǎn)生后代 水貂 密執(zhí)根湖Coh

17、o鮭魚 58%幼體55%年青個體是死胎。毒性與氯含量成反比變化 狗 PCBs 22, 劑量11mg/天； PCBs 3.3ppm+DDT 3.3ppm； PCBs 11mg/天x66天(交配前1個月開始) 每只母犬產(chǎn)崽數(shù)目降低； 分娩母犬?dāng)?shù)目、每只母犬產(chǎn)崽率、小狗5天后存活率、小狗重量降低。死胎率增加； 無小狗出生 猴子 Aroclor 1248, 每餐2.5ppm 生殖力低下；出生時幼體重量下降 人 Yusho 病人 死胎 黃曲霉素及其致癌作用黃曲霉素及其致癌作用(I)黃曲霉毒素的分子結(jié)構(gòu)B1B2G1G2M1M2OOOOCH3OOOOOOCH3OOOOOOOCH3OOOOOOOCH3OOOO

18、OOCH3OOOHOOOOCH3OOOH黃曲霉素及其致癌作用黃曲霉素及其致癌作用(II)黃曲霉毒素B12,3環(huán)氧黃曲霉毒素黃曲霉毒素是間接致癌物，在體內(nèi)經(jīng)混和功能氧化酶作用，形成2,3環(huán)氧黃曲霉毒素，然后其環(huán)氧環(huán)狀結(jié)構(gòu)開環(huán)，在2位上形成正碳離子，并與細(xì)胞核酸鳥嘌呤的N7結(jié)合，引起DNA突變。OOOOCH3OO23OOOOCH3OOO23OOOOCH3OOOH23+其它化學(xué)致癌物其它化學(xué)致癌物 (I)n芳香族氨基和硝基化合物芳香族氨基和硝基化合物芳香族氨基化合物芳香族氨基化合物主要污染源為染料、塑料、藥品、農(nóng)藥、橡膠、離子交換樹脂、食用色素、食品抗氧化劑等。致毒作用形式：(1) 氧化血紅蛋白，形成高鐵血紅蛋白，損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)；(2) 溶血作用，引發(fā)溶血性貧血；(3) 損害腎臟和膀胱；(4) 致癌作用，如聯(lián)苯胺，4氨基苯胺，萘胺和4氨基聯(lián)苯引發(fā)職業(yè)性膀胱癌。芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物主要污染源為染料、炸藥、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料、涂料等。一般硝基越多，毒性越強(qiáng)。致毒作用形式：(1) 形成高鐵血紅蛋白和溶血作用；(2) 損害肝臟；(3) 致突變和致癌變，如2硝基萘，乙硝基聯(lián)苯的致癌性，2,4二硝基萘和2,4,5三硝基甲苯致突變性。n亞硝胺類化合物亞硝胺類化合物