第五章 化學(xué)平衡

1、2022-2-5第五章第五章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡研究化學(xué)平衡的意義：研究化學(xué)平衡的意義： 1.用熱力學(xué)方法研究在反應(yīng)條件下的反應(yīng)方向用熱力學(xué)方法研究在反應(yīng)條件下的反應(yīng)方向和極限和極限 產(chǎn)率；產(chǎn)率； 2.改變溫度得到更大的平衡轉(zhuǎn)化率，或溫度不改變溫度得到更大的平衡轉(zhuǎn)化率，或溫度不變時改變時改 變壓力、物料配比等，得到更大的產(chǎn)變壓力、物料配比等，得到更大的產(chǎn)率；率； 3.通過理論計(jì)算同實(shí)際生產(chǎn)對比，估計(jì)提高產(chǎn)通過理論計(jì)算同實(shí)際生產(chǎn)對比，估計(jì)提高產(chǎn)率的率的 幅度，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件幅度，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件。2022-2-52022-2-5化學(xué)平衡的概念（即化學(xué)反應(yīng)為什么不進(jìn)行到底）化學(xué)平衡

2、的概念（即化學(xué)反應(yīng)為什么不進(jìn)行到底）原原模型：無混和模型：無混和少數(shù)實(shí)際反應(yīng)少數(shù)實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行到底，例如進(jìn)行到底，例如實(shí)際實(shí)際反應(yīng)：有混和，反應(yīng)：有混和， ，有混和效應(yīng)，有混和效應(yīng)0 Gmix本章重點(diǎn)：化學(xué)平衡的熱力學(xué)本質(zhì)本章重點(diǎn)：化學(xué)平衡的熱力學(xué)本質(zhì)()()2022-2-52022-2-5（1）化學(xué)反應(yīng)的限度）化學(xué)反應(yīng)的限度H2 + O2 H2O(電火花電火花)單向反應(yīng)單向反應(yīng)雙向反應(yīng)雙向反應(yīng)H2 + O2 H2O一定條件下，反應(yīng)朝哪個一定條件下，反應(yīng)朝哪個方向方向進(jìn)行？進(jìn)行？H2 + I2 HIeq :反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)達(dá)到平衡時平衡時的反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度進(jìn)度反應(yīng)什么時候反應(yīng)什么時候平衡平衡？2022

3、-2-5)()(1G*A*B*A*B*A* 若若A，B不混合不混合： 1010)(tttgBgA）（2）反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能）反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能BBBnn)0(- 2022-2-5實(shí)際反應(yīng)實(shí)際反應(yīng)：A和和B要要混合混合，若它們都是理想氣體，則，若它們都是理想氣體，則)lnln(BBAAmixxnxnRTG )ln)1ln()1( RT 1010)(tttgBgA）（2022-2-5*GGmixG實(shí)實(shí)際際)(*A*B*A)()(ln1ln1RT為什么化學(xué)反應(yīng)不能進(jìn)行到底？（限度）為什么化學(xué)反應(yīng)不能進(jìn)行到底？（限度）以以為例，反應(yīng)過程中為例，反應(yīng)過程中G隨反隨反應(yīng)過程的變化如圖：應(yīng)過程的變化

4、如圖：*A*B因因A，B混合而使反應(yīng)吉布斯自由混合而使反應(yīng)吉布斯自由能降低，曲線存在一個能降低，曲線存在一個，即，即是是，反應(yīng)只能進(jìn)行到此平衡，反應(yīng)只能進(jìn)行到此平衡點(diǎn)。點(diǎn)。A不能完全轉(zhuǎn)化為不能完全轉(zhuǎn)化為B。0Gmix2022-2-5（3）化學(xué)反應(yīng)的）化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)平衡常數(shù)和和等溫方程等溫方程設(shè)有理想氣體的化學(xué)反應(yīng)：設(shè)有理想氣體的化學(xué)反應(yīng)：)()()(ghHggGgbBgaA ）（當(dāng)反應(yīng)達(dá)到當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時平衡時，有：，有：BAHGbahg 2022-2-5lniiipRTp理想氣體化學(xué)勢：理想氣體化學(xué)勢：lnlnGHGHppggRThhRTpplnlnABABppaaRTbbRTpp代入上

5、式代入上式則：則：2022-2-5 1ln()ghGHGHABabABppppghabRTpppp 式中，式中，pG 、pH 、 pA、 pB代表平衡時的分壓，當(dāng)溫度代表平衡時的分壓，當(dāng)溫度一定時，等式右邊為常數(shù)，則：一定時，等式右邊為常數(shù)，則： ghGHabABppppKpppp 常常數(shù)數(shù) mrBAHGGbahg 令令lnrmGRTK 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2022-2-5 bBaAhHgGBAHGBAHGmrppppppppRTbahgbahgG ln)()()( bBaAhHgGpppppppppQ 即即lnrmrmpGGRTQ 得得范特霍夫等溫方程范特霍夫等溫方程lnrmrmaGGR

6、TQ 推廣推廣pQ mGr 2022-2-5例：例： （1 1 ）表示）表示平衡時平衡時各組分的分壓比各組分的分壓比上標(biāo)準(zhǔn)壓力的系數(shù)次方的乘積，表示在反應(yīng)進(jìn)上標(biāo)準(zhǔn)壓力的系數(shù)次方的乘積，表示在反應(yīng)進(jìn)行的行的任意瞬間任意瞬間，各組分的分壓比上標(biāo)準(zhǔn)壓力的系數(shù)，各組分的分壓比上標(biāo)準(zhǔn)壓力的系數(shù)次方的乘積。次方的乘積。K pQ（2 2）對特定的反應(yīng)方程來說，只對特定的反應(yīng)方程來說，只與溫度有關(guān)與溫度有關(guān)。K （3 3） 與化學(xué)方程式的與化學(xué)方程式的寫法有關(guān)寫法有關(guān)。K (g)NH(g)H23(g)N21322 (g)NH(g)3H(g)N3222 2rm,1rm,2122 ( )GGKK 2022-2-5

7、當(dāng)反應(yīng)達(dá)到當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡平衡時，時，0 mrGlnln()0pRTKRTQ 平平衡衡()() BBpBpKQp 平平衡衡平平衡衡化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2022-2-5范特霍夫等溫方程作用范特霍夫等溫方程作用：判斷化學(xué)反應(yīng)的：判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)性及及反應(yīng)的反應(yīng)的限度限度:0,0,0,armarmarmQKGQKGQKG ，時時反反應(yīng)應(yīng)正正向向自自發(fā)發(fā)進(jìn)進(jìn)行行時時反反應(yīng)應(yīng)逆逆向向自自發(fā)發(fā)進(jìn)進(jìn)行行時時反反應(yīng)應(yīng)達(dá)達(dá)到到平平衡衡等溫等壓等溫等壓2022-2-5A. 能正向自發(fā)進(jìn)行能正向自發(fā)進(jìn)行 B. 能逆向自發(fā)進(jìn)行能逆向自發(fā)進(jìn)行C. 不能判斷不能判斷 D. 不能進(jìn)行不能進(jìn)行

8、判斷該反應(yīng)能否進(jìn)行判斷該反應(yīng)能否進(jìn)行 ( ) 例例.在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)的在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)的15 molkJGmr 時時2022-2-54-2 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化2022-2-5（1）化學(xué)反應(yīng)的）化學(xué)反應(yīng)的GGr mr m 與與任意化學(xué)反應(yīng)的等溫方程：任意化學(xué)反應(yīng)的等溫方程：lnrmrmpGGRTQ rmBBG rmBBG 其中：其中：2022-2-5（2）物質(zhì)的）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布自由能標(biāo)準(zhǔn)生成吉布自由能()()rmGHABGghab,Bm BBG實(shí)際應(yīng)用中實(shí)際應(yīng)用中rmBfG GB)()()(ghHggGgbBgaA ）（標(biāo)準(zhǔn)生成吉布自由能標(biāo)準(zhǔn)生成吉布

9、自由能2022-2-5(a) 由由 和和 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。OmrH OmrS rmrmrmGHTS /rmGRTKe 化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（3 3）反應(yīng)的）反應(yīng)的 及及 的求算的求算 mrG K)()(TSTHmmrr 2022-2-5 pT,)()()(ghHggGgbBgaA ）（)()()(ghHggGgbBgaA ）（ pK,15.2982S 2H 1S 1H )15.298()15.298(KSKHmmrr 查表！查表！2022-2-5 ),(TBGGOmfBBOmr RTOmGrOeK/ 恒溫下由恒溫下由，生成一摩爾標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，生成一摩爾標(biāo)準(zhǔn)

10、態(tài)的指定相態(tài)化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變化。的指定相態(tài)化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變化。OK（b）由）由 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)),(TBGOmf 化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)254221(1) CH (g)H O(g)CO(g)3H (g) 1.2 10K2042222(2) CH (g)2H O(g)CO (g)4H (g) 1.3 10K,3,1,22rmrmrmGGG 2022-2-5（c）由有關(guān)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計(jì)算）由有關(guān)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計(jì)算 已知已知298K時反應(yīng)時反應(yīng) 4223(3) CH (g)CO (g)2CO(g)2H (g) K 求：求：解：反

11、應(yīng)（解：反應(yīng)（3）= 2（1）- （2） 312ln2ln(ln)R T KR T KR T K 則：則：30202252213101 . 1103 . 1)102 . 1()( OOOKKK因此：因此：2022-2-54-3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法1. 氣相反應(yīng)氣相反應(yīng))()()(ghHggGgbBgaA ）（ b)(ah)(gbahgbBaAhHgG)(pppppppppppppKBAHG() ()iig ha biiii p(p ) p(p )()(bahg 2022-2-5pKKp 只是溫度的函數(shù)，可以有量綱。只是溫度的函數(shù)，可以有量綱。GHiiABghpabippK

12、ppp ()()iipiKppKp 2022-2-5Kx是溫度，是溫度，壓力的函數(shù)壓力的函數(shù)GHiiABghxabixxKxxx (2)用用表示的平衡常數(shù)表示的平衡常數(shù)xKivxipiKxK p()iivpiiiiKpxp)()(ppKpKKxpBBpxp 2022-2-5 （3）用）用物質(zhì)的量物質(zhì)的量表示的表示的Kn iniiKnxnKK n總總)()()(總總nppKppKpKKnxpBBxnn 總總pnnpBBB 又因?yàn)椋河忠驗(yàn)椋航Y(jié)論結(jié)論vB=0 pxnKKKK 若反應(yīng)氣體都是理想氣體，反應(yīng)平衡常數(shù)之若反應(yīng)氣體都是理想氣體，反應(yīng)平衡常數(shù)之間有間有Ka=Kp=Kx的反應(yīng)是：的反應(yīng)是：(1)

13、2HI(g) = H2(g) + I2(g)； (2) N2O4(g) = 2NO2(g)；(3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)； (4) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)。A(1)(2) ；B(1)(3) ；C(3)(4) ；D(2)(4 )2022-2-52022-2-5例題例題已知反應(yīng)已知反應(yīng)2SO3（g） 2SO2（g）+ O2（g）在在1000K，2p 壓力下達(dá)成平衡時有壓力下達(dá)成平衡時有25% 的的SO3分解成分解成SO2和和O2，試求反應(yīng)在該溫度下的，試求反應(yīng)在該溫度下的 rG m。 解：解： 2SO3( g ) = 2SO2( g

14、) + O2( g t = 0 1 0 0平衡平衡 10.25 0.25 0.125n總總 = 1.125 0.6671.1250.75 3SOx0.1111.1250.125 2Ox0.2221.1250.25 2SOx101.230.6670.1110.222222 2SOO2SOx322xxxK2022-2-5 rG m =RT lnK =8.3141000ln(2.4610-2) = 3.08104(Jmol-1) K = Kx ( p / p )1 = 1.2310-2 (2*101325 /101325)1 = 2.4610-2 Kp自己計(jì)算！自己計(jì)算?。ǜ鶕?jù)（根據(jù)Kp與與Kx的關(guān)

15、系）的關(guān)系）2022-2-5化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)32CaCO (s)CaO(s)CO (g)23rmBBCaO(s)CO (g)CaCO (s)BG 2CO lnrmOpGRTp 222COCO (g)CO (g)lnOpRTp 223COCaO( )CO ( )CaCO ( ) lnrmsgsOpGRTp（3）復(fù)相反應(yīng)）復(fù)相反應(yīng)33CaO(s)CaO(s)CaCO (s)CaCO ( ) s壓力對其壓力對其影響小影響小如果反應(yīng)在一密閉容器中進(jìn)行，則達(dá)到平衡時如果反應(yīng)在一密閉容器中進(jìn)行，則達(dá)到平衡時:2022-2-5)()()(234gSHgNHsHSNH 32()()

16、p NHp H SKpp分解壓分解壓：)()(23SHpNHpp 2()Kp COp可得可得：平衡時平衡時分解反應(yīng)分解反應(yīng)A(s) = B(g) + 2C(g)，此反應(yīng)的平，此反應(yīng)的平衡常數(shù)衡常數(shù)Kp與分解壓力與分解壓力p之間關(guān)系為：之間關(guān)系為：A Kp = 4p3 ；BKp = 4p3/27 ；CKp = p3/27 ； DKp = p2 。2022-2-52022-2-54-4 平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定2022-2-5熱力學(xué)數(shù)據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)系統(tǒng)混合物的組成系統(tǒng)混合物的組成化學(xué)化學(xué)方法方法物理物理方法方法平衡常數(shù)平衡常數(shù)測定測定測定平衡系統(tǒng)的測定平衡系統(tǒng)的，如，如、和和等，導(dǎo)出平衡

17、常數(shù)等，導(dǎo)出平衡常數(shù)直接測定平衡系統(tǒng)直接測定平衡系統(tǒng)，計(jì)算平，計(jì)算平衡常數(shù)衡常數(shù)2022-2-5例：例： 已知反應(yīng)已知反應(yīng) CO(g)+ H2O(g) = H2(g)+CO2(g 在在800時時K=1。(1)若將若將等物質(zhì)的量等物質(zhì)的量CO和和在在800反應(yīng)，求平反應(yīng)，求平衡時衡時CO的的和和；(2)若若和和物質(zhì)的量比為物質(zhì)的量比為1：5，求，求CO的平衡的平衡和和。2022-2-5解解： （1）設(shè)設(shè)CO的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為222CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g) 開始開始 平衡平衡 1-1-0B 2O21(1)nKK 5 . 0 0.50.252xCO2 總總n2022-2-5

18、222CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g) （2）開始開始 平衡平衡 2O1(1)(5)nKK 83. 0 1 0.830.02836xCO6 總總n2022-2-52322Ag CO (s) = Ag O(s) + CO (g)Orm(383.15K)S -1-1168 J Kmol例例 Ag2CO3(s) 受熱后可以分解成受熱后可以分解成 Ag2O(s) 和和CO2(g)現(xiàn)現(xiàn)有潮濕的有潮濕的Ag2CO3(s) 用用110的空氣進(jìn)行干燥，但要求的空氣進(jìn)行干燥，但要求干燥過程中干燥過程中 Ag2CO3(s) 不能分解不能分解。試求空氣中。試求空氣中CO2(g)的分壓的分壓 為多少時

19、才能避免為多少時才能避免Ag2CO3(s) 分解。分解。2COp-178.372 kJ mol Orm(383.15K)H 已知反應(yīng)已知反應(yīng) 2022-2-5解：解：OOOrmrmrmGHTS -1-1 =(78372-383.15 168) J mol14002 J molOOrmexpGKRT 14002exp()0.011948.314 383.15 反應(yīng)不能向反應(yīng)不能向進(jìn)行進(jìn)行 KQp 01194. 02 ppQCOpPapCO11942 2322Ag CO (s) = Ag O(s) + CO (g)2022-2-52022-2-5 KRTGmrln KRTGmrln ppmrTKRTGT ln2THTGTp 2lnrmpHKTRT1、溫、溫度對化學(xué)平衡的影響度對化學(xué)平衡的影響 等壓！等壓！2022-2-5對對理想氣體理想氣體反應(yīng)體系，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，反應(yīng)體系，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)：與壓力無關(guān)：2lnRTHdTKdmr dTRTHKdmr2ln const.mr H若若0,mprC mrH ，則，則 與與 無關(guān)，無關(guān)，OK反應(yīng)物反