青海大學(xué) 無機(jī)化學(xué) 第二章p區(qū)元素(一)課件

1、第二章第二章 p區(qū)元素區(qū)元素( (一一) ) 2.3 碳族元素碳族元素 2.2 硼族元素硼族元素 2.1 p區(qū)元素概述區(qū)元素概述 2.4 氮族元素氮族元素 2.1 p區(qū)元素概述區(qū)元素概述 第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p軌道) 形成配合物時(shí)，配位數(shù)最多不超過4； 第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元 素單鍵鍵能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p區(qū)元素性質(zhì)的特征區(qū)元素性質(zhì)的特征各族元素性質(zhì)由上到下呈現(xiàn)二次周期性第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(d區(qū)插入)EV458. 1)/C

2、lClO(23 V513. 1)/BrBrO(23E V209. 1)/IIO(23E V226. 1)/ClOClO(34E 例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其他鹵酸(HClO3 ，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強(qiáng)。EV60. 1)/IOIOH(365EV763. 1)/BrOBrO(34最后三個(gè)元素性質(zhì)緩慢地遞變 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d

3、區(qū)、f 區(qū)插入)價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性電子對(duì)效應(yīng)：同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定。 多種氧化值例如：Si(II) Pb(IV) 價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為Xe6s2，Xe電負(fù)性大，形成共價(jià)化合物 2.2 硼族元素硼族元素2.2.4 鋁的化合物鋁的化合物2.2.3 硼的化合物硼的化合物2.2.2 硼族元素的單質(zhì)硼族元素的單質(zhì)2.2.1 硼族元素概述硼族元素概述2.2.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價(jià)電子數(shù)價(jià)層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對(duì)數(shù)

4、99.95%) 電解電解 B2O3 在在 KBF4 中的融體可得晶態(tài)硼中的融體可得晶態(tài)硼.用途用途無定形硼可用于生產(chǎn)硼鋼無定形硼可用于生產(chǎn)硼鋼. 硼鋼主要用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)硼鋼主要用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī) 和核反應(yīng)堆的控制棒和核反應(yīng)堆的控制棒. 前一種用途基于其優(yōu)良的抗沖擊性，前一種用途基于其優(yōu)良的抗沖擊性， 后一種用途基于硼吸收中子的能力后一種用途基于硼吸收中子的能力. 鋁是相當(dāng)活潑的金屬，在適當(dāng)條件下可鋁是相當(dāng)活潑的金屬，在適當(dāng)條件下可 O2 、鹵素、鹵素、S 、N2、 P、 C 等以及與水、酸和等以及與水、酸和堿反應(yīng)堿反應(yīng). 鋁與氧的親和力很高：鋁與氧的親和力很高： 2 Al(s) + (3/

5、2) O2(g) = Al2O3(s), = - 1676 kJ mol-1這一性質(zhì)被用于冶金工業(yè)，如鋼水中除氧、這一性質(zhì)被用于冶金工業(yè)，如鋼水中除氧、作還原劑制備金屬作還原劑制備金屬.mfHmfH鋁的單質(zhì)2Al(s)3X22AlX3(s)4Al(s)3O2(g)2Al2O3(s)2Al(s)3S(l)2Al2S3(s)化學(xué)性質(zhì)、與非金屬單質(zhì)反應(yīng)、與水反應(yīng)2Al6H2O2Al(OH)33H2 通常情況下，由于鋁的表面被一層牢固的氧化膜所覆蓋，因此不易與水或空氣反應(yīng)，但如果用氯化汞處理它的表面，則在空氣中迅速長出鋁毛，在水中激烈反應(yīng)放出氫氣。2M6H+2M3+3H2(M=Al、Ga In Tl)

6、2M2OH-6H2O2M(OH)4-3H2(MAl Ga)鋁比鎵更易溶于酸，表現(xiàn)出它的堿性比鎵強(qiáng)。在濃的、冷的硝酸或硫酸中，鋁發(fā)生鈍化，Ga和In也有鈍化作用。、與酸堿的反應(yīng)金屬用途鋁是豐度最大的金屬，具有延展鋁是豐度最大的金屬，具有延展性強(qiáng)，導(dǎo)電性能優(yōu)良，密度輕，性強(qiáng)，導(dǎo)電性能優(yōu)良，密度輕，應(yīng)用最廣泛的金屬，應(yīng)用最廣泛的金屬，金屬鋁用于制電纜、電線鎵、銦多用于電子鎵、銦多用于電子工業(yè)，如作半導(dǎo)體工業(yè)，如作半導(dǎo)體材料材料鋁用于制日常用品1. 硼的氫化物2. 硼的含氧化合物 三氧化二硼B(yǎng)2O3硼酸H3BO3硼砂3. 硼的鹵化物4. 氮化硼2.2.3 硼的化合物硼的化合物2.2.3 硼的化合物硼的

7、化合物1.硼的氫化物硼烷分類：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但無BH3 最簡單的硼烷：B2H6 其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：HHBBHHHH 硼烷的結(jié)構(gòu) B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：HHBBHHHH 要點(diǎn)：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。B4H10分子結(jié)構(gòu)硼烷的性質(zhì) 自燃高能燃料，劇毒 水解含硼化合物燃燒 火焰呈現(xiàn)綠色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262水下火箭燃料 mol-509.3kJ-1rHmrHm-1mol-2034kJ 加合

8、反應(yīng)COB2HCOHB362 被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262-1mol-1376kJrHm4622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHB4232362硼烷的硼烷的制備制備氫化法：氫化法： BCl3 + 3 H2 B2H6 + 3 HCl 21氫負(fù)離子置換法：氫負(fù)離子置換法：3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4乙醚乙醚乙醚乙醚不能由不能由 B 和和 H2 直接化合制得：直接化合制得：氫鍵和氫橋鍵有什么不同？氫鍵和氫橋鍵有什

9、么不同？ 氫氫 鍵鍵 氫氫 橋橋結(jié)合力的類型結(jié)合力的類型 主要是靜電作用主要是靜電作用 共價(jià)鍵（三中心二電子鍵）共價(jià)鍵（三中心二電子鍵）鍵鍵 能能 ?。ㄅc分子間力相近）?。ㄅc分子間力相近） 較大（小于正常共價(jià)鍵）較大（小于正常共價(jià)鍵）H 連接的原子連接的原子 電負(fù)性大，半徑小的原子，電負(fù)性大，半徑小的原子， 缺電子原子，主要是缺電子原子，主要是B 主要是主要是F、O、N與與H相連的原子的對(duì)稱性相連的原子的對(duì)稱性 不對(duì)稱（除對(duì)稱氫鍵外）不對(duì)稱（除對(duì)稱氫鍵外） 對(duì)對(duì) 稱稱QuestionQuestion 1 1QuestionQuestion 2 2為什么硼的最簡單氫化物是為什么硼的最簡單氫化物是

10、 B2H6 而不是而不是 BH3 ？但硼的鹵化物能以？但硼的鹵化物能以BX3形式存在？形式存在？ 如果如果 BH3 分子存在的話，則其結(jié)構(gòu)為分子存在的話，則其結(jié)構(gòu)為 B 還有一個(gè)空的還有一個(gè)空的 2p 軌道沒有參與成鍵，如果該軌道能用來成鍵，軌道沒有參與成鍵，如果該軌道能用來成鍵，將會(huì)使體系的能量進(jìn)一步降低，故從能量來說將會(huì)使體系的能量進(jìn)一步降低，故從能量來說 BH3 是不穩(wěn)定體系是不穩(wěn)定體系. B2H6 中由于所有的價(jià)軌道都用來成鍵，分子的總鍵能比兩個(gè)中由于所有的價(jià)軌道都用來成鍵，分子的總鍵能比兩個(gè) BH3 的總鍵能的總鍵能大，故大，故 B2H6 比比 BH3 穩(wěn)定（二聚體的穩(wěn)定常數(shù)為穩(wěn)定（

11、二聚體的穩(wěn)定常數(shù)為106）. BX3 中中 B 以以 sp2 雜化，每個(gè)雜化軌道與雜化，每個(gè)雜化軌道與X 形成形成 鍵后，垂直于分鍵后，垂直于分子平面子平面 B 有一個(gè)空的有一個(gè)空的 p 軌道，軌道，3 個(gè)個(gè) F 原子各有一個(gè)充滿電子的原子各有一個(gè)充滿電子的 p 軌道軌道，它們互相平行，形成了，它們互相平行，形成了p p46 大大 p p 鍵，使鍵，使 BX3 獲得額外的穩(wěn)定性獲得額外的穩(wěn)定性. 但但 BH3 中中 H 原子沒有像原子沒有像 F 原子那樣的原子那樣的 p 軌道，故不能生成大軌道，故不能生成大 p p 鍵鍵 .BHHH 三氧化二硼 B2O3B(無定形)B2O3H3BO3O2Mg或

12、Al+H2O-H2O制備：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322原子晶體：熔點(diǎn)460C無定形體：軟化2.硼的含氧化合物結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：3MgO2B3MgOB32偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB：sp2雜化OHBOOHH 硼酸 H3BO3結(jié)構(gòu)：性質(zhì)： 一元弱酸 (固體酸) 與多羥基化合物加合-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2OH C H2BOH33OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR 受熱易分解)(OBHBOBOH

13、32O-H2O-H3322玻璃態(tài) OHBOH233HB(OH)-4K=5.810-10 硼砂O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542硼酸根的結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：構(gòu)成緩沖溶液 pH=9.24 (20 ) 水解呈堿性 與酸反應(yīng)制H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa O5H(OH)OB22454-332OHBO4H-4332B(OH)BO2H-332OHBO4H 脫水O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742 硼砂珠實(shí)驗(yàn)：)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742藍(lán)色)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa222742棕色3.硼的鹵

14、化物 BX3結(jié)構(gòu)： B：sp2雜化 BX3性質(zhì)：BXXX BF3 BCl3 BBr3 BI3 室溫下聚集態(tài) g g l s 熔點(diǎn)/ -127.1 -107 -46 49.9 沸點(diǎn)/ -100.4 12.7 91.3 210 水解：I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX332333BFHFHFBF3HBFBOHO3H4BF433234.硼的氮化物 BN與C2是等電子體，結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相似： BN有三種晶型：無定形 (類似于無定型碳)六方晶型 (類似于石墨) 作潤滑劑立方晶型(類似于金剛石) 作磨料、坩堝材料1.氧化鋁和氫氧化鋁 氧化鋁：Al2O3 - Al2O3 ：剛玉，硬度大，不溶于水、

15、酸、堿。 - Al2O3 ：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。2.2.4 鋁的化合物鋁的化合物紅寶石(Cr3+) 藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+) 黃玉/黃晶(Fe3+) 有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。在堿性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 簡便書寫為332AlOAlO 或 氫氧化鋁：Al(OH)3兩性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-2.鋁的鹵化物離子晶體 分子晶體分子晶體：熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī) 溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323AlF3 AlCl3 Al

16、Br3 AlI3離子鍵 共價(jià)鍵用干法合成AlCl3：322AlCl(g)3ClAl2 潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4ClCO32AlCl3Cl3COAl3232(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al233.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：342)(SOAlOH12)KAl(SO224S(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-23Al3+易水解：K=10-5.03(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32Al232-233Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+鋁鉀礬(明礬)：Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(

17、C234714紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233(OH)OHC3Al(OH)226143 2.3 碳族元素碳族元素2.3.5 錫、鉛的化合物錫、鉛的化合物2.3.4 硅的化合物硅的化合物2.3.3 碳的化合物碳的化合物2.3.2 碳族元素的單質(zhì)碳族元素的單質(zhì)2.3.1 碳族元素概述碳族元素概述2.3.1 碳族元素概述碳族元素概述價(jià)電子構(gòu)型：ns2np2CSiG eSnPb-4+2+4(+2)+2+2+4+4+4(+4)46666氧化值最大配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體 金屬晶體碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb存在形式：碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣； 碳酸

18、鹽； CO2 。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦 4Ag2SGeS2 ， 硫鉛鍺礦2PbS GeS2 。錫：錫石 SnO2 。鉛：方鉛礦 PbS，白鉛礦 PbCO3 。錫石SnO2方鉛礦 PbS 2.3.2 碳族元素的單質(zhì)碳族元素的單質(zhì)碳單質(zhì)的同素異形體：金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點(diǎn)最高。石墨：層狀晶體 ，質(zhì)軟，有金屬光澤。足球烯或富勒烯： C60， C70 等。 C60 是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)的。 C60 是由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成的32面體。碳纖維石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)足球烯，富勒烯，C60 (sp2雜化) 硅單質(zhì)有無定形體和晶體兩

19、種，其晶體類似金剛石。 鍺單質(zhì)是灰白色金屬，硬而脆，結(jié)構(gòu)類似于金剛石。 錫單質(zhì)有三種同素異形體： 鉛單質(zhì)：質(zhì)軟，能阻擋X射線?？勺骱朔磻?yīng)堆的防護(hù)屏。13.2161灰錫(錫) 白錫(錫) 脆錫2.3.3 碳的化合物碳的化合物結(jié)構(gòu)： CO(6+8=14e-)與N2（27=14e-）是等電子體, 結(jié)構(gòu)相似。一個(gè)鍵兩個(gè)鍵:C O: 1.碳的氧化物(1) 一氧化碳(CO):C O:性質(zhì)：作配位體，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。還原劑：(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232劇毒HmFe(II) O

20、2 + CO(q) = HmFe(II) CO + O2(g) CO對(duì)HmFe(II) 絡(luò)合能力為O2的230270倍. CO中毒處理： HmFe(II) + NO2- HmFe(III)16183,;(),C H N ClsCO送患者到空氣清新處 吸純氧注射亞甲基藍(lán)它與結(jié)合力更強(qiáng)(2) 二氧化碳 (CO2)43 ：O C O ：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OOC=O雙鍵鍵長124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化固體二氧化碳干冰OOC43 43 ： CaCO3 (石灰石) CaO + CO2 煅燒 CaCO3 + 2 HCl (

21、稀) CaCl2 + H2O + CO2 CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O性質(zhì)：相對(duì)助燃性 CO2 + 2Mg 2MgO + C溫室效應(yīng)(Greenhouse Effect) 所謂“溫室效應(yīng)”，它是由包括 CO2 分子在內(nèi)的某些多原子分子（其他如N2O，CH4，氯氟烴）在大氣中含量的上升造成的.在過去, 大氣中CO2 濃度大體保持著平衡，隨著工業(yè)化的進(jìn)程， CO2 增加的速度大于滲入海洋深處與Ca2+結(jié)合成 CaCO3 沉淀的速度. 太陽的可見光和紫外光穿過大氣層射至地球表面，在地球表面產(chǎn)生的紅外輻射卻被這類多原子分子吸收而無法迅速逸散到外層空間去，使地球變暖. 但是，要確定

22、地球是否變暖并非易事，長期和短期的氣候變化可能掩蓋了溫室效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)果. 另外，現(xiàn)在的問題是地球是否在變暖？反射回太空太陽的紫外線和可見光紅外輻射被CO2，N2O，CH4等吸收地球 2.碳酸及其鹽 CO2溶于水，大部分CO2H2O，極小部分H2CO3CO32-的結(jié)構(gòu)：CO32-(6+38+2=32e-)與BF3(5+39=32e-)為等電子體。C：sp2雜化COOO2-64 -71-332104.4 HCOH COHK11-2-23-3104.7 COH HCOK碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性： H2CO3MHCO3M2CO3 (g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II

23、223I23I2232同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/ 100 540 900 1290 1360過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282價(jià)電子構(gòu)型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_離子極化觀點(diǎn)：COOO2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈小，M2+ 極化力愈大，MCO3 愈不穩(wěn)定； M2+ 為18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 構(gòu)型相對(duì)于 8e_構(gòu)型的極化力大， 其 MCO3 相對(duì)不穩(wěn)定。碳酸鹽的溶

24、解度： 易溶鹽：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)COOOCOOOHOCOOHH- 其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物COOOHOOC2-HO可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產(chǎn)物類型：水溶液中存在碳酸鹽的水解： )( OHHCO OHCO-32-23強(qiáng)堿性 OHCOHOHHCO-322-3)CO(H)CO(322W231KK K)CO(H)CO( 321W232KKK 氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金

25、屬離子加入可溶性碳酸鹽時(shí)，生成沉淀的類型：(s)BaCOCOBa3-232氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性強(qiáng)、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-2322.3.4 硅的化合物硅的化合物1.硅的氧化

26、物無定形體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅 結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322O2H(g)SiF4HFSiO242 與堿作用 與HF作用2.硅酸及其鹽 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸性質(zhì)：12210132106 . 1107 . 1 SiOH，溶解度小，是二元弱酸KK制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠-H2O2NaClS

27、iOH2HClSiONa3232(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2 紅紅 紫紅紫紅 藍(lán)紫藍(lán)紫 藍(lán)藍(lán)可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水， 且有特征顏色。硅酸鹽CuSiO3 CoSiO3 MnSiO3 NiSiO3藍(lán)綠色 紫色 淺紅色 翠綠色Fe2(SiO3)3 ZnSiO3 Al2(SiO3)3棕紅色 白色 無色透明常用的可溶Na2SiO3, 可用下面反應(yīng)獲得： SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 (共熔) Na2SiO3又稱為水玻璃、泡花

28、堿。 所以長期貯放NaOH、Na2CO3的瓶子不用玻璃塞，而用橡膠塞。水中花園 如果在無色透明的Na2SiO3溶液中分別加入不同重金屬可溶性鹽固體顆粒, 靜置數(shù)分鐘后,可看到各種顏色的難溶重金屬硅酸鹽猶如“樹”、“草”一樣不斷生長, 形成美麗的“硅酸鹽花園”。 SiO32-水解呈堿性，若在其中加入NH4+，則會(huì)發(fā)生完全水解：SiO32- + 2NH4+ + 2H2O H2SiO3+ 2NH3H2O (此反應(yīng)用于鑒定SiO32-) 2NH3H2O 2NH3+ 2H2O玻璃、水泥、陶瓷、分子篩中都含有硅酸鹽。 硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 一般寫成氧化物形式，它的基本結(jié)構(gòu)單位為硅氧四面體。白云石：K2O 3A

29、l2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O分子篩3.硅的鹵化物 SiX4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集態(tài) g l l s（氟硅酸）4HClSiOHO3HSiCl3224水解：熔沸點(diǎn) 低 高 分子量 小 大SiFH 2HFSiF6244HFSiOH O3HSiF3224 *4.硅的氫化物(硅烷 SinH2n+2)242HSiC500SiHOH2SiOO2SiH22242232244HOHSiOK2MnO2KMnOSiH222244HOnHSiOO2)H(nSiH性質(zhì)：最簡單的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：強(qiáng)還原性：熱穩(wěn)定性差：金剛砂（

30、SiC）：2.3.5 錫、鉛的化合物錫、鉛的化合物1.錫、鉛的氧化物和氫氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(OH)32)(s,SnOH-白4Sn過量OH-適量OH-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH) 白2Pb適量OH-過量OH-24Sn(OH) 2)(s,Sn(OH)白2Sn過量OH-適量OH-濃HNO3 )(s,SnOH- Sn 32不溶于酸或堿白OH4NOSnOH)(4HNOSn22323濃 -Sn(II)的還原性-26-2432432-26-222-2622-223Sn(OH)2Bi(s,3Sn(OH)2Bi(OH)2FeSnFe2SnSnCl)2Hg(l,4ClClHgSn

31、SnCl)(s,ClHg4Cl2HgClSn黑黑白Sn2+,Hg2+的相互鑒定鑒定Bi3+的反應(yīng)Sn0.136Sn 0.154 Sn/V24AESn0.91Sn(OH)0.93Sn(OH)/V24-26BEPb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V2B22AEEOHNaClPbONaClOPb(OH)22222-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO2222O2HClPbCl)4HCl(PbO濃2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO224422O2HO2PbSOSO2H2PbO四氧化三鉛(Pb3O4)-鉛丹：鮮紅色 可

32、看作：24IVII2PbO2PbO: OPbPb即4HNOPbOPb342O2H)(PbO)2Pb(NO2223褐色三氧化二鉛(Pb2O3)：橙色 可看作：PbOPbO2氧化鉛：(PbO)：橙黃色Pb的其他氧化物2432OOPbPbOPbO2受熱分解：小結(jié)：氧化性減弱，酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)，還原性減弱堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)Sn(OH)4Pb(OH)4PbO2Sn(OH)2Pb(OH)22.錫、鉛的鹽水解：(g)CO2鉛白3.92210 H Sn(OH) OHSnK7.12210 H Pb(OH) OHPbKHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22白4HClSn(OH)H-O6HSnCl6224)(

33、sCOPb(OH)OH2CO2Pb322-232 少數(shù)可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱電解質(zhì)，有甜味，俗稱鉛糖)，鉛的可溶性化合物都有毒。 多數(shù)難溶：溶于熱水，也溶于鹽酸2PbCl，3422PbCOPbSOPbIPbCl等。4PbCrO溶解性：溶液中。溶于濃 KI PbI2。溶于濃硫酸，生成244)Pb(HSOPbSOPbClHHCl2PbCl422 PbCrO4溶于過量的堿，此點(diǎn)與黃色BaCrO4有別。Pb2+的鑒定：黃色4242)s,(PbCrOCrOPb Pb2+ Pb(OH) 3- PbCl2(白) PbSO4(白) PbI2(黃) PbCrO4 (黃) PbCl42- P

34、b(HSO4)2 PbI42- Pb2+Cr2O72-濃HCl濃H2SO4I-HNO3OH-小結(jié)如下： 3.錫、鉛的硫化物SnS(棕) SnS2(黃) PbS(黑) SnS + 4HCl H2SnCl4 + H2SPbS + 4HCl H2PbCl4 + H2SSnS2 + 6HCl H2SnCl6 +2H2SPbS2均不溶于稀鹽酸配位溶解(濃HCl)SnS32-不穩(wěn)定，遇酸分解。SH)(s,SnS2HSnS22-23黃堿溶 (SnS, PbS不溶)-2322223232SnSSSnSO3H2SnSSnO6OH3SnS氧化堿溶 (SnS2,PbS不溶)2322SnSSSSnPbS與HNO3作用

35、（硫代錫酸根）O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS22 332.4.5 砷、銻、鉍的砷、銻、鉍的 化合物化合物2.4.4 磷的化合物磷的化合物2.4.3 氮的化合物氮的化合物2.4.2 氮族元素的單質(zhì)氮族元素的單質(zhì)2.4.1 氮族元素概述氮族元素概述2.4 氮族元素氮族元素2.4.1 氮族元素概述氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb， Bi價(jià)電子構(gòu)型：ns2np3NPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化值+5|-3-3-3(-3)最大配位數(shù)46666M2O3酸性酸性兩性兩性 堿性 氨 膦 胂 SbH3 BiH3MH3堿性減弱，穩(wěn)定性下降NH3 PH3 AsH3

36、 SbH3 BiH3 氮?dú)馐菬o色、無臭、無味的氣體。沸點(diǎn)為 -195.8C。微溶于水。常溫下化學(xué)性質(zhì)極不活潑，加熱時(shí)與活潑金屬Li，Ca，Mg等反應(yīng)，生成離子型化合物。2.4.2 氮族元素的單質(zhì)氮族元素的單質(zhì)液 氮氮?dú)獾男再|(zhì)和用途氮?dú)獾男再|(zhì)和用途化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)N2: KK( 2s)2 ( *2s)2 (p p 2P)4 ( 2P)2 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式:N N由于由于N2分子中存在叁鍵分子中存在叁鍵NN，所以，所以N2分子具有很大分子具有很大的穩(wěn)定性，將它分解為原子需要吸收的穩(wěn)定性，將它分解為原子需要吸收946 kJmol-1的的能量。能量。N2分子是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的。分子是已知的雙原子

37、分子中最穩(wěn)定的。N2的反應(yīng)主要是高溫反應(yīng)的反應(yīng)主要是高溫反應(yīng)主要反應(yīng)主要反應(yīng) 加熱加壓催化劑加熱加壓催化劑N2+3H2=2NH3 放電放電N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N 3Ca+N2=Ca3N2 (熾熱熾熱)(Mg Sr Ba類似類似)2B+N2=2BN (白熱白熱) （大分子化合物）（大分子化合物）用于合用于合成氨成氨電力發(fā)電力發(fā) 達(dá)地方達(dá)地方用于制硝酸用于制硝酸 ATP 脫磷酸化生成ADP與N2還原為NH4+兩種過程的偶聯(lián)研究常溫常壓下固氮的途徑是模擬根瘤菌中固氮酶的組成、結(jié)構(gòu)和固氮過程. 由于生物圈不存在高溫高壓催化強(qiáng)化反應(yīng)的條件，采取了一條全然不同而且更為迂回復(fù)雜的路線合成

38、氨. 生物固氮以 ATP為還原劑，相關(guān)的半反應(yīng)為： N2 + 16 MgATP + 8 e- 2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2+ 8H+固氮酶MoFe7S8 蛋白結(jié)構(gòu)示意圖 通過過渡金屬的分子氮配合物活化 NN 鍵： 1965年 Ru(NH3)5(H2O)2+(aq) + N2(g) Ru(NH3)5(N2)2+(aq) + H2O(l) 1995年 2 Mo(NRAr)3 + N2 (ArRN)3MoN=NMo(NRAr)3 2 (ArRN)3MoN 1998年 W(PMe2Ph)4(N2)2 + RuCl(2-H2)(dppp)X NH3 (產(chǎn)率達(dá)55%)常壓55

39、常壓, 室溫一種含N2 配合物的結(jié)構(gòu)有助于N2配位化合物穩(wěn)定的因素主要用途主要用途化肥工業(yè)化肥工業(yè)硝酸工業(yè)硝酸工業(yè)冷凍劑冷凍劑炸藥炸藥保護(hù)氣保護(hù)氣N2氨氨NH3氮?dú)獾闹苽涔I(yè)上分餾液態(tài)空氣制N2，制取高純N2需將N2通過灼熱銅網(wǎng)以除去O2，通過P2O5除去H2O之后，儲(chǔ)入鋼瓶，黑瓶黃字。而O2是天藍(lán)瓶黑字，最危險(xiǎn)的是H2瓶，深綠瓶紅字 實(shí)驗(yàn)室中制N2，加熱亞硝酸銨溶液NH4NO2(aq) = 2H2O + N2也有時(shí)現(xiàn)生成NH4NO2再分解制N2NH4Cl + NaNO2 = NaCl + H2O + N2 其它氧化性酸的銨鹽也可分解制N2(NH4)2Cr2O7(s) = Cr2O3+ 4H2

40、O + N2白磷 紅磷磷的同素異形體磷的同素異形體紅磷白磷黑磷隔絕空氣高溫高壓C400 P4化學(xué)性質(zhì)活潑，空氣中自燃，溶于非極性溶劑。 較穩(wěn)定，400以上燃燒，不溶于有機(jī)溶劑。磷的燃燒紅磷的結(jié)構(gòu)磷單質(zhì)化學(xué)磷單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)（1）與空氣反應(yīng)）與空氣反應(yīng) 自燃：自燃： P P4 43O3O2 2P P4 4O O6 6 足量空氣中燃燒：足量空氣中燃燒：P P4 45O5O2 2P P4 4O O1010（2）與鹵素反應(yīng)，白磷在氯氣中能自燃生成三氯）與鹵素反應(yīng)，白磷在氯氣中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。（紅磷反應(yīng)則要加熱）化磷和五氯化磷。（紅磷反應(yīng)則要加熱） 2P2P5Cl5Cl2 22PCl2PC

41、l5 5 ( (ClCl2 2過量過量) ) 2P2P3Cl3Cl2 22PCl2PCl3 3 ( (P P過量過量) )（3）白磷與熱的濃堿反應(yīng)，歧化生成磷化氫和次）白磷與熱的濃堿反應(yīng)，歧化生成磷化氫和次磷酸鹽。磷酸鹽。 P P4 43KOH3KOH3H3H2 2O OPHPH3 33KH3KH2 2POPO2 2（4）白磷與硝酸反應(yīng)生成磷酸。）白磷與硝酸反應(yīng)生成磷酸。 3P3P5HNO5HNO3 3+2H+2H2 2O O3H3H3 3POPO4 45NO5NO（5）白磷還可以把金、銀、銅和鉛從它們的鹽）白磷還可以把金、銀、銅和鉛從它們的鹽中取代出來，中取代出來，在熱溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，在

42、熱溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，例如例如白磷與熱的銅鹽反應(yīng)生成磷化亞銅白磷與熱的銅鹽反應(yīng)生成磷化亞銅 ：11P11P15CuSO15CuSO4 424H24H2 2O O5Cu5Cu3 3P P6H6H3 3POPO4 415H15H2 2SOSO4 4在冷溶液中則析出銅。在冷溶液中則析出銅。 2P2P5CuSO5CuSO4 48H8H2 2O O5Cu5Cu2H2H3 3POPO4 45H5H2 2SOSO4 4所以硫酸銅是磷中毒的解毒劑，所以硫酸銅是磷中毒的解毒劑，（6）白磷可以直接被氫氣還原生成磷化氫。）白磷可以直接被氫氣還原生成磷化氫。 2P +3H2 =2PH3以上反應(yīng)說明了以上反應(yīng)說明了P的

43、強(qiáng)還原性的強(qiáng)還原性AsSbBi 氮、磷為非金屬，砷、銻為準(zhǔn)金屬，鉍為金屬。2.4.3 氮的化合物氮的化合物結(jié)構(gòu)：N：sp3雜化，三角錐形1.氮的氫化物NH100.8pm107.3o.HH(1) 氨 (NH3)工業(yè)：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243222NH3HNFe 30MPa C500450制備：實(shí)驗(yàn)室：性質(zhì)： 易溶于水，易形成一元弱堿O6HNO4)(5O4NHO6H2N)(3O4NH2Pt232223空氣純 強(qiáng)還原性_OHNH OHNH OHNH42323 取代反應(yīng))Ag(NHNH2AgNHNHH2334322C5703H2NaNH2Na2NH 催化NH2-NH

44、2聯(lián)氨(肼)，NH 亞氨基，N 氮化物 加合反應(yīng)銨鹽一般為無色晶體，絕大多數(shù)易溶于水HNHHH(2) 銨鹽石蕊試紙法 (紅藍(lán))4NH的結(jié)構(gòu)：現(xiàn)象：紅棕到深褐Nessler試劑法 (K2HgI4)N：sp3雜化，正四面體4NH的鑒定：O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244水解： + H2O H3O+ + NH34NH揮發(fā)性非氧化性酸銨鹽O(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434非揮發(fā)性，非氧化性酸銨鹽443424433434HSONH(g)NHSO)(NHPOH(g)NH3

45、PO)(NH 熱穩(wěn)定性差氧化性酸銨鹽O2HONNONHO9H2HNON4NO5NHO4H(s)OCr(g)NOCr)(NHO2H(g)NNONH2234232C24034232272242224 催化劑2.氮的氧化物O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀22222Fe(NO)NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亞硝酰O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023 鉑絲網(wǎng)(1) 一氧化氮(NO)制備：性質(zhì)：無色氣體，水中溶解度較小。 (2) 二氧化氮(NO2)N：價(jià)電子2s22p3，sp2雜化后 有毒，有特殊臭味的紅棕色氣體NO2HNOOH3NO322 溶于

46、水 用堿吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO2232結(jié)構(gòu)：33 性質(zhì)： 易聚合（無色）（紅棕色）422ON 2NO冷卻C140 0 60 減小壓力，平衡向左移動(dòng)增加壓力，平衡向右移動(dòng)。降低溫度平衡向右移動(dòng)3.氮的含氧酸及其鹽N：sp2雜化后：22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO 冷凍冷(1) 亞硝酸及其鹽制備：結(jié)構(gòu)：亞硝酸（HNO2）亞硝酸(HNO2)NO+NO2性質(zhì)： 弱酸(藍(lán)色) 不穩(wěn)定22_NOH HNO4_100 . 6 K a223222NONOOH ONOH 2HNO亞硝酸鹽制備：堿吸收法 OHNaNO2NaOHNONO222性質(zhì)： 絕大部分無色,

47、 易溶于水, (AgNO2 淺黃色不溶)極毒是致癌物。 金屬活潑性差,對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差主AgNO2MNO31.04V/NO)(HNO2E0.96V/NO)(NO-3E想一想：有哪些方法可以區(qū)別想一想：有哪些方法可以區(qū)別NO2-和和NO3- ？1、硝酸銀法：、硝酸銀法：NO2-NO3-+AgNO3溶液溶液有黃色沉淀為有黃色沉淀為NO2-無色溶液為無色溶液為NO3-2、KI 法：法：NO2-NO3-醋酸酸化醋酸酸化+KI有棕色有棕色I(xiàn)2生成者為生成者為 NO2-無反應(yīng)者為無反應(yīng)者為NO3-3、KMnO4- 法：法：NO2-NO3-硫酸酸化硫酸酸化+KMnO4褪色者為褪色者為 NO2-無褪色者為

48、無褪色者為NO3-4、FeSO4 法：法：NO2-NO3-硫酸酸化硫酸酸化+FeSO4呈棕色溶液呈棕色溶液 為為NO2-無反應(yīng)者為無反應(yīng)者為NO3-2.4.4 磷的化合物磷的化合物1.磷的氫化物 (膦 PH3)結(jié)構(gòu)：與NH3相似性質(zhì)：無色氣體，似大蒜臭味，劇毒 強(qiáng)還原性：4323POH2OPH制備：KIOHPHKOHIPH23423223232233Mg(OH)2PHO6HPMg3Mg(OH)2NHO6HNMg次磷酸鉀22324PO2KHPHO3H3KOHP2.磷的氧化物104 26424OPOPPO) 足 不 (O O2(足)性質(zhì)：P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于有機(jī)溶劑。P4O10白色

49、雪花狀晶體，強(qiáng)吸水性。33264PO4H)O(6HOP冷歧化43523104PO4HO6N12HNOOP43342104PO4H6SOSO6HOP432104PO4HO6HOPP8PO12H)O(H18O5P43264熱343264PHPO4H)O(H6OP熱(1) 次磷酸( H3PO2)及其鹽性質(zhì)：一元中強(qiáng)酸3.磷的含氧酸及其鹽結(jié)構(gòu)：OPHHHOAgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi 0.499V)PO/HPO(H2333EA.565V1)PO/H(HPO2223EB強(qiáng)還原劑K a=1.010-2(2) 亞磷酸 (H3PO3)及其鹽性質(zhì)：二元中強(qiáng)酸：34333PHPO

50、3HPO4H受熱歧化結(jié)構(gòu)：HOOPHHO2106.3K 17100 . 2K 2 0.76V)PO/HPO(H3343EA 1.12V)/HPO(PO-23-34EB2H2AgPOHOH2AgPOH43233強(qiáng)還原性：(3) 磷酸及其鹽 特性：脫水縮合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：三元中強(qiáng)酸OPHHHOOO 107 . 63Ka18102 . 6 Ka2 10.5431Ka3磷酸(H3PO4) 焦磷酸 H4P2O7OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOH+H2O聚磷酸聚磷酸(n個(gè)磷酸脫n-1個(gè)H2O) n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸OPOHHOOHO

51、POHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOOPOHOHO2H2(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸 (n個(gè)H3PO4脫n個(gè)H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4OPOHOOHHHOPOHOOHOPHOOHOHHOPHOOOHOPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2OP4P2O5P4S10PCl3Ca(OH)2 歧化O2SCl2 PCl5 POCl3H3PO3Cl2O2H2OH2ONaH2PO4 Na3PO4 Na2HPO4Na2H2P2O7Na5P3O7Na4P2O7NaOH3NaOH2NaOHCa(H2PO2)2H3PO4 大多數(shù)磷化合物是經(jīng)由單質(zhì)磷制備的

52、：酸性變化一般規(guī)律 縮合度增加，酸性增強(qiáng)。 同一元素不同氧化態(tài)，高價(jià)偏酸，但磷酸的含氧酸例外。H5P3O10H4P2O7H3PO42.910-26.710-310-25.310-36.210-810-32.210-74.510-134.810-10Ka1Ka2Ka3Ka4H3PO3H3PO2H3PO46.310-21.010-26.710-3Ka1磷酸鹽聚磷酸鹽具有配位性-233103-51033COOCaPOP(s)CaCO（藍(lán)）淺藍(lán)）（ 62727222)OCu(P s,OPCuCu-472-472OPOPOPOOOPOOOPOOOPOOCaCa或六偏磷酸鈉(格氏鹽)硬水軟化4.磷的鹵化物 PX3PX5結(jié)構(gòu)： 三角錐 三角雙錐 分子晶體 離子晶體PCl3 PCl5雜化類型：不等性sp3sp3dPCl5離子晶體PCl5固體中含有PCl4+和PCl6-離子PCl4+：P：sp3雜化 四面體ClPClClClPClClClClClCl-PCl6-：P：sp3d2雜化 八面體同樣：PBr5晶體中有PBr4+和Br-離子， 氣態(tài)分子構(gòu)型為三角雙錐。重要性質(zhì)：水解3HClPOHO3HPCl33