刑其毅有機(jī)化學(xué)-脂環(huán)烴

1、 第三章第三章 脂環(huán)烴（脂環(huán)烴（alicyclic hydrocarbons）一一. .脂環(huán)烴的分類脂環(huán)烴的分類脂環(huán)烴環(huán)碳原子的飽和程度碳環(huán)數(shù)目環(huán)烷烴 CnH2n 環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)雙環(huán)多環(huán)CnH2n-2CnH2n-4(上） 二二. 脂環(huán)烴的命名脂環(huán)烴的命名 1.單環(huán)烴單環(huán)烴 1）按成環(huán)碳原子數(shù)目稱為環(huán)某烷。）按成環(huán)碳原子數(shù)目稱為環(huán)某烷。1-甲基甲基-3-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷4-甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己烯2）長鏈作母體，環(huán)作取代基。）長鏈作母體，環(huán)作取代基。3-甲基甲基-4-環(huán)丁基庚烷環(huán)丁基庚烷3）順、反環(huán)烷烴）順、反環(huán)烷烴 受環(huán)的限制，受環(huán)的限制，鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。環(huán)上取代基在空間的鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。環(huán)

2、上取代基在空間的 位置不同，產(chǎn)生位置不同，產(chǎn)生順反順反( (幾何幾何) )異構(gòu)。異構(gòu)。 順順(cis)： 兩個取代基在環(huán)同側(cè)；兩個取代基在環(huán)同側(cè)； 反反(trans)： 兩個取代基在環(huán)異側(cè)。兩個取代基在環(huán)異側(cè)。HCH3H3CHHCH3H3CHCH3CH3H CH3 H3C H順順-1, 4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 反反-1, 4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷2. 雙環(huán)烴雙環(huán)烴分子的碳架中含有兩個碳環(huán)的烴。分子的碳架中含有兩個碳環(huán)的烴。 聯(lián)環(huán)聯(lián)環(huán) 橋環(huán)橋環(huán) 螺環(huán)螺環(huán) 稠環(huán)稠環(huán)1）雙環(huán)橋環(huán)烴命名）雙環(huán)橋環(huán)烴命名橋頭碳原子：兩環(huán)共用的碳原子。橋頭碳原子：兩環(huán)共用的碳原子。橋：兩個橋頭碳原子之間的碳鏈或

3、一個鍵。橋：兩個橋頭碳原子之間的碳鏈或一個鍵。橋頭碳橋頭碳橋橋橋(3)(1)(2)二環(huán)二環(huán) 3.2.1 辛烷辛烷12345672,7,7-三甲基二環(huán)三甲基二環(huán)2.2.1 庚烷庚烷2）螺環(huán)烴）螺環(huán)烴 螺原子：兩個碳環(huán)共用的碳原子螺原子：兩個碳環(huán)共用的碳原子螺原子12345678910 螺螺4.5癸烷癸烷5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷 討論討論12345673,7,7-三甲基二環(huán)三甲基二環(huán)4.1.0庚烷庚烷 2,8-二甲基二甲基-1-乙基二環(huán)乙基二環(huán)3.2.1 辛烷辛烷 三三. 環(huán)烷烴性質(zhì)環(huán)烷烴性質(zhì)物理性質(zhì)；化學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)；化學(xué)性質(zhì)(自由基取代、小環(huán)化合物性質(zhì)特殊自由基取代、小環(huán)化合物性質(zhì)特殊)

4、。rt.BrBr+ HII加溴加鹵化氫+Br2rt.hvor 300oC取代+ HBr+ Br2Brpt/c50OCpt/c250OC加氫+ H2+ H2四四. 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 為什么小環(huán)化合物容易開環(huán)并且三元環(huán)比四元環(huán)更容易開環(huán)，為什么小環(huán)化合物容易開環(huán)并且三元環(huán)比四元環(huán)更容易開環(huán)， 而五元環(huán)、六元環(huán)相對穩(wěn)定？而五元環(huán)、六元環(huán)相對穩(wěn)定？ 角張力角張力(拜爾張力拜爾張力)：與正常鍵角偏差而引起的張力。：與正常鍵角偏差而引起的張力。49.5o19.5o1.5o與正常鍵角偏差角度三元環(huán)四元環(huán) 五元環(huán)環(huán)烷烴 五元以上的環(huán)會不會因環(huán)數(shù)增大而不穩(wěn)定？五元以上的環(huán)會不會因環(huán)數(shù)增大

5、而不穩(wěn)定？ 比較單位比較單位CH2燃燒熱燃燒熱(H) kJ/mol環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)戊烷 環(huán)己烷 環(huán)庚烷 環(huán)辛烷 鏈狀烷烴 697.1 686.1 664.0 658.6 662.4 664.2 658.6kJ/mol環(huán)張力：環(huán)張力：比烷烴比烷烴CH2高出的能量。高出的能量。 五五. 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象1. 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象極端構(gòu)象：極端構(gòu)象： 椅式椅式 船式船式 1）椅式構(gòu)象）椅式構(gòu)象HHHHHHHHHHHH123456250pm6HHHH12345HHHHHHHH 不存在：不存在： 非鍵連作用；非鍵連作用； 扭轉(zhuǎn)張力；扭轉(zhuǎn)張力； 角張力。角張力。a 鍵e

6、鍵a鍵鍵：直立鍵：直立鍵(豎鍵豎鍵) (axial bonds)e鍵鍵：平伏鍵：平伏鍵(橫鍵橫鍵)(equatorial bonds)構(gòu)構(gòu)象象翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) a鍵轉(zhuǎn)變成鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成鍵轉(zhuǎn)變成a鍵；鍵； 環(huán)上原子或基團(tuán)的空間關(guān)系保持。環(huán)上原子或基團(tuán)的空間關(guān)系保持。 2）船式構(gòu)象）船式構(gòu)象612345HHHHHHHHHHHHHHHHHH183pm123456 存在：存在： 非鍵連作用；非鍵連作用； 扭轉(zhuǎn)張力；扭轉(zhuǎn)張力； 穩(wěn)定性：椅式構(gòu)象環(huán)己烷穩(wěn)定性：椅式構(gòu)象環(huán)己烷 船式構(gòu)象環(huán)己烷船式構(gòu)象環(huán)己烷室溫下，平衡有利于室溫下，平衡有利于椅式構(gòu)象（優(yōu)勢構(gòu)象）。椅式構(gòu)象（優(yōu)勢構(gòu)象）。 2. 取代環(huán)己烷

7、的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象1）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象CH3CH3a e 5% 95% E=7.1kJ/mol平衡有利于平衡有利于-CH3處于處于e鍵的構(gòu)象鍵的構(gòu)象(優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象)。構(gòu)象分析構(gòu)象分析CH3HCH3 HCH3(120pm)(200pm) 非鍵連作用非鍵連作用 鄰交叉型鄰交叉型 對交叉型對交叉型 平伏鍵甲基環(huán)己烷比直立鍵甲基環(huán)己烷穩(wěn)定：平伏鍵甲基環(huán)己烷比直立鍵甲基環(huán)己烷穩(wěn)定：7.1 kJ/mol2) 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象CH3CH3E=10.4 kJ/molCH3CH3試比較順式和反式試比較順式和反式 1,4-二甲基環(huán)己烷的穩(wěn)定性。二甲基環(huán)己烷的穩(wěn)定性。H3CCH3H3CCH3CH3CH3eaCH3CH3aeCH3CH3CH3CH3eeaa ea鍵型鍵型ee鍵型鍵型aa鍵型鍵型 甲基甲基ee鍵型異構(gòu)體比甲基鍵型異構(gòu)體比甲基ea鍵型異構(gòu)體穩(wěn)定鍵型異構(gòu)體穩(wěn)定。討論討論1. 指出下列構(gòu)象異構(gòu)體中哪一個是優(yōu)勢構(gòu)象。指出下列構(gòu)象異構(gòu)體中哪一個是優(yōu)勢構(gòu)象。CH3(CH3)3CC(CH3)3CH32. 寫出化合物 的優(yōu)勢構(gòu)象OHCH3CH3OHCH3OH 優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象六六. 十氫化萘十氫化萘87654321二環(huán)二環(huán)4.4.0癸烷癸