胡勇-有機化學(xué)教學(xué) 第九章 醛和酮ppt課件

1、1第九章第九章 醛和酮醛和酮主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié)構(gòu)造和命名第一節(jié)構(gòu)造和命名第二節(jié)物理性質(zhì)第二節(jié)物理性質(zhì)第三節(jié)化學(xué)反響第三節(jié)化學(xué)反響第四節(jié)共軛不飽和加成和復(fù)原第四節(jié)共軛不飽和加成和復(fù)原第五節(jié)醛酮的制備第五節(jié)醛酮的制備21 1、掌握羰基碳氧雙鍵和碳碳雙鍵的構(gòu)造差別及其在、掌握羰基碳氧雙鍵和碳碳雙鍵的構(gòu)造差別及其在加成上的不同。加成上的不同。2 2、熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)，了解親核加成反響歷程。、熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)，了解親核加成反響歷程。3 3、掌握醛與酮在化學(xué)性質(zhì)上的差別，如氧化反響、歧化、掌握醛與酮在化學(xué)性質(zhì)上的差別，如氧化反響、歧化反響等。反響等。醛和酮都是分子中含有羰基碳氧雙鍵的化合物

2、醛和酮都是分子中含有羰基碳氧雙鍵的化合物 RCROR CRORCHO( RCHO )( )醛酮3 醛和酮均含有羰基官能團(tuán)：醛和酮均含有羰基官能團(tuán)： 羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛： CHO 或或 叫醛基。叫醛基。 羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。ORHORRan aldehydean ketone4COCO+一構(gòu)造一構(gòu)造+ 在醛在醛Aldehydes和酮和酮Ketones分子中，分子中，都含有一個共同的官能團(tuán)都含有一個共同的官能團(tuán)羰基，故統(tǒng)稱為羰基羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物化合物 醛分子中，羰基至少要與一個氫原子

3、直接相醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。連，故醛基一定位于鏈端。 COsp2鍵角接近鍵角接近120第一節(jié)構(gòu)造和命名第一節(jié)構(gòu)造和命名 C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。 5sp2易受親核試劑進(jìn)攻，易受親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核加成發(fā)生親核加成1醛酮的構(gòu)造甲醛的構(gòu)造甲醛的構(gòu)造羰基羰基電子云表示圖電子云表示圖偶極矩偶極矩 2.27D偶極矩偶極矩 2.85D6分類：分類： 根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；脂肪族醛、酮，芳香族醛、

4、酮；飽和醛、酮，不飽和醛、酮；飽和醛、酮，不飽和醛、酮； 根據(jù)醛、酮分子中羰基的個數(shù)，可分為：根據(jù)醛、酮分子中羰基的個數(shù)，可分為：一元醛、酮，二元醛、酮等；一元醛、酮，二元醛、酮等； 根據(jù)酮羰基所連的兩個烴基能否一樣，分為：根據(jù)酮羰基所連的兩個烴基能否一樣，分為： 單酮，混酮。單酮，混酮。 官能團(tuán)：醛 RCHO酮 （CHO為醛基）（兩個R可以相同，也可不同）C O（羰 基）RCRO7CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂環(huán)醛脂環(huán)酮芳

5、香醛芳香酮不飽和醛不飽和酮二元醛二元酮 醛醛 酮酮8二命名二命名1. 普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮甲乙酮甲乙酮9 - -甲基丁醛甲基丁醛 - -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基異丙基酮甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮醛醛 酮酮 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮) 標(biāo)志取代基位置。標(biāo)志取代基位置。CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3C

6、H3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3OCCH3O102. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 CH3CCH2CH2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2環(huán)己酮環(huán)己酮2-氧代環(huán)己基甲醛氧代環(huán)己基甲醛4-氧代戊醛氧代戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮4-Oxopentanal3-Allyl-2,4-pentanedioneCyclohexanone2-Oxocyclohexane carbaldehyde11脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最長碳鏈為主鏈以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈支鏈作為取代基作為取代基,主鏈中碳原子的編號從接近羰基的一主鏈中碳原子的編號從接

7、近羰基的一端開場端開場(酮需求標(biāo)明位次酮需求標(biāo)明位次): 也可用希臘字母也可用希臘字母表示接近羰基的碳原子表示接近羰基的碳原子,其次為其次為、.12例如：例如： (2)芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基代基:13(3) 二元酮命名時二元酮命名時,兩個羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外兩個羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外, 也可用也可用、表示它們的相對位置，表示它們的相對位置， 表示兩個表示兩個羰基相鄰，羰基相鄰， 表示兩個羰基相隔一個碳原子：表示兩個羰基相隔一個碳原子：14第二節(jié)物理性質(zhì)第二節(jié)物理性質(zhì) 由于羰基的偶極矩，添加了分子間的吸引由于羰基的偶

8、極矩，添加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的力，因此，醛酮的沸點比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對密度小于醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大，芳香族醛酮相對密度大于于1。15 室溫下，甲醛為氣體，室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固為液體，高級醛酮為固體。體。 低級醛有刺鼻的氣味，低級醛有刺鼻的氣味，中級醛中級醛C8C13那那么有果香。么有果香。低級醛酮的沸點比相對低級醛酮的沸

9、點比相對分 子 量 相 近 的 醇 低 。分 子 量 相 近 的 醇 低 。分子間無氫鍵。分子間無氫鍵。醛酮的物理性質(zhì)醛酮的物理性質(zhì)醛酮沸點與烷烴沸點的比較醛酮沸點與烷烴沸點的比較16 由于羰基是個極性基團(tuán)，分子間偶極的靜電引力比由于羰基是個極性基團(tuán)，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點普通比相對分子量的非極性化較大，所以醛酮的沸點普通比相對分子量的非極性化合物如烴類高。合物如烴類高。 低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機化合物，是很好的有機溶劑。很多有機化合物，是很好的有機溶劑。17 羰基化合物在羰基化合物在16801850c

10、m-1處有一個強的羰基伸處有一個強的羰基伸縮振動吸收峰。醛基縮振動吸收峰。醛基C-H在在2720cm-1處有鋒利的特征處有鋒利的特征吸收峰。吸收峰。醛酮的紅外光譜醛酮的紅外光譜例例1:乙醛的紅外光譜乙醛的紅外光譜1218 羰基假設(shè)與臨近基團(tuán)發(fā)生共軛羰基假設(shè)與臨近基團(tuán)發(fā)生共軛,那么吸收頻率降低那么吸收頻率降低:例例2:苯乙酮的紅外光譜苯乙酮的紅外光譜19醛酮的制備醛酮的制備烯烴烯烴 炔烴炔烴 芳烴芳烴醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 頻哪醇重排頻哪醇重排氧化氧化取代取代復(fù)原復(fù)原1 氧化氧化 2 鹵化鹵化-水解水解3 傅氏?；凳硝；?4 加特曼加特曼-科赫反響科赫反響

11、1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氫化硼氫化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工業(yè)制備乙醛和丙酮的工業(yè)制備一一 制備概貌制備概貌20 伯醇和仲醇氧化或脫氫反響，可分別生成醛、酮。伯醇和仲醇氧化或脫氫反響，可分別生成醛、酮。 例例1：例例2：醛酮的制法醛酮的制法醇的氧化和脫氫醇的氧化和脫氫CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO21例例3:以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：例例4： (主要制酮主要制酮)：含有不飽和：含有不飽和C=C

12、雙雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁異丙醇鋁或叔丁醇鋁或三氧化鉻或叔丁醇鋁或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑到達(dá)吡啶絡(luò)合物作氧化劑到達(dá)此目的。此目的。歐芬腦爾氧化法歐芬腦爾氧化法羰基與羥基互換羰基與羥基互換22例例5：醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成：醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。醛酮。 該反響得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反響，工業(yè)上常該反響得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反響，工業(yè)上常在脫氫的同時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)在脫氫的同時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反響。這種方法叫氧化脫氫法

13、。合放出的熱量供脫氫反響。這種方法叫氧化脫氫法。23例例2：例例1：在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：烴水合均生成酮： 主要消費乙醛。主要消費乙醛。炔烴水合炔烴水合24 生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮由于芳環(huán)側(cè)鏈上由于芳環(huán)側(cè)鏈上-容易被鹵化。容易被鹵化。例例1：例例2：同碳二鹵化物水解同碳二鹵化物水解25芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：生成芳酮： 該反響也是一個芳環(huán)上的親電取代反響：該反響也是一個芳

14、環(huán)上的親電取代反響：傅傅-克?；错懣缩；错?苯甲酰氯苯甲酰氯二苯甲酮二苯甲酮26加酸處置得酮加酸處置得酮 傅傅-克酰基化反響歷程：克?；错憵v程：27 芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反響，往往得到重排產(chǎn)芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反響，往往得到重排產(chǎn)物，但?；错憶]有重排景象：物，但?；错憶]有重排景象： ?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對位取代基。酰基是間位定位基，甲基，甲氧基為鄰對位取代基。 在在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在作用可在環(huán)上引入一個甲酰基的產(chǎn)物，叫環(huán)上引入一個甲?；漠a(chǎn)物，叫 。伽特曼伽特曼-科赫反響科赫反響28補充補充1：

15、完成以下轉(zhuǎn)換：完成以下轉(zhuǎn)換補充補充2：完成以下轉(zhuǎn)換：完成以下轉(zhuǎn)換伽特曼伽特曼-科赫反響科赫反響傅傅-克?；错懣缩；错?9 芳烴側(cè)鏈上的芳烴側(cè)鏈上的-活潑易被氧化活潑易被氧化.控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮留意選擇適當(dāng)?shù)目刂茥l件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮留意選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。催化劑。芳烴側(cè)鏈的氧化芳烴側(cè)鏈的氧化30烯烴與烯烴與CO和和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與在某些金屬的羰基化合物催化下，與110200、1020 MPa下，發(fā)生反響，生成多一個下，發(fā)生反響，生成多一個碳原子的醛。碳原子的醛。 羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的-烯烴，其烯烴，其產(chǎn)物以直

16、鏈醛為主直產(chǎn)物以直鏈醛為主直:支支 = 4:1。羰基合成羰基合成311 由酰鹵制備由酰鹵制備復(fù)原復(fù)原RCHO + HClLiAlH(OBu-t)3RCHO與金屬化合物反響與金屬化合物反響NaCCRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低低溫溫-H+Cl-ORCCl二二 用羧酸、羧酸衍生物制備用羧酸、羧酸衍生物制備H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉羅森孟法喹啉羅森孟法CRRCCORCRORCC6H5OOCRClOCR+CRO1 RMgX2 H2ORCRO322 由羧酸制備由羧酸制備ArCOOHRLiArC-OLiORLiOLiAr-C-OLiRH2O-H2OArC-RO

17、ArCOOH + RMgX ArCOOMgX + R HOHAr-C-OHR33ArCNArCNH2O-H2O -C10H7MgBrnArCC10H7-NMgBrH2OArCC10H7-NHnH2OH+ArCC10H7-OnHClArC=NHClArC=NHOHPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制備34三三 醛酮制備實例醛酮制備實例CH3CH=NHCH3CNCH3CHO*1SnCl2/HClH2O*2*3*4COOH + 2CH3LiCCH3OH2O無水醚無水醚RCCl + RCH=CH2OLewis酸酸RCH-CH2CRClONa2CO3/H2ORCH=CHCR

18、OOH-H2OH+KMnO4HOC(CH2)4COHOOSOCl2(n-C4H9)2CuLin-C4H9C(CH2)4CC4H9-nOO35OOOC2H5OHOOOC2H5OHSOCl2ClC(CH2)2COC2H5OO(CH3)2CHCH2CH22Cd無水乙醚無水乙醚(CH3)2CHCH2CH2C(CH2)2COC2H5OO*536四四 異丙苯氧化重排異丙苯氧化重排- -重要的工業(yè)制法重要的工業(yè)制法+ CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自動氧化自動氧化C(CH3)2O OHH+C(CH3)2O OH2+-H2OC(CH3)2+O重排重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+

19、OC(CH3)2H2O+-H+O_OCH(CH3)2OHC-O鍵斷裂鍵斷裂親核加成親核加成+ (CH3)2C=OH+OH+ (CH3)2C=O質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移37第三節(jié)化學(xué)反響第三節(jié)化學(xué)反響一親核加成反響一親核加成反響二二-活潑氫引起的反響活潑氫引起的反響三氧化和復(fù)原反響三氧化和復(fù)原反響四其它反響四其它反響38C C HHO -活潑活潑H的反響的反響1烯醇化烯醇化2 -鹵代鹵仿反響鹵代鹵仿反響3醇醛縮合反響醇醛縮合反響醛的氧化醛的氧化親核加成親核加成氫化復(fù)原氫化復(fù)原1碳碳雙鍵的親電加成碳碳雙鍵的親電加成2碳氧雙鍵的親核加成碳氧雙鍵的親核加成3 , -不飽和醛酮的共軛加成不飽和醛酮的共軛加成4復(fù)

20、原復(fù)原C=CC=O39一親核加成反響一親核加成反響(1)反響機理反響機理堿催化的堿催化的反響機理反響機理酸催化的酸催化的反響機理反響機理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC40C=ORHRC=ORRC=OAr2醛、酮的反響活性醛、酮的反響活性羰基周圍的空間擁堵程度對反響活性的影響極大羰基周圍的空間擁堵程度對反響活性的影響極大HRCNuO-RCNuO-R隨隨R基的體積增大和給電基的體積增大和給電子才干添加，中間體穩(wěn)定子才干添加，中間體穩(wěn)定性降低；性降低；隨隨Ar基添加，基添加，電子離電子離域，降低了基態(tài)的焓值，域，降低了基態(tài)的焓值，添加了活化能

21、。添加了活化能。RCOH(R)ArCOH(R)41 常見的親核試劑按照親核的中心常見的親核試劑按照親核的中心原子不同可分為：原子不同可分為：碳為中心原子的親核試劑碳為中心原子的親核試劑氧為中心原子的親核試劑氧為中心原子的親核試劑硫為中心原子的親核試劑硫為中心原子的親核試劑氮為中心原子的親核試劑氮為中心原子的親核試劑42與與HCN的加成的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不飽和酸不飽和酸 -羥腈或羥腈或 -氰醇氰醇 -羥基酸羥基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3碳為中心原子的親核試劑

22、碳為中心原子的親核試劑43反響機理反響機理可逆可逆不可逆不可逆 反響條件反響條件反響必需在弱堿性條件下進(jìn)展。反響必需在弱堿性條件下進(jìn)展。HCNOHCNH2OCH3C=OCH3CH3CH3CH3CNCN-CNCH3COHO-CH2O留意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無留意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛酮溶液反響。機酸與醛酮溶液反響。pH值約為值約為8有利于反響。有利于反響。44反響特點：反響特點：1 堿性有利于反響，但反響不能在強堿堿性有利于反響，但反響不能在強堿性條件下性條件下 進(jìn)展。堿性將引發(fā)另外的反響。進(jìn)展。堿性將引發(fā)另外的反響。2 能發(fā)生此反響的羰基化合物是

23、：能發(fā)生此反響的羰基化合物是： 一切的醛一切的醛甲基酮甲基酮 八個碳以下的環(huán)酮八個碳以下的環(huán)酮45例如：例如：1234OHCNCNHOHCNCCH2CH3Ono reactionHCNCHOCHOHCNHCNno reactionO46 羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能復(fù)原成氨基。能水解成羧基，能復(fù)原成氨基。例如：例如： 聚聚-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：甲基丙烯酸甲酯的單體的合成： 第二步包含：水解、酯化和脫水等反響。第二步包含：水解、酯化和脫水等反響。有機玻璃有機玻璃丙酮氰醇丙酮氰醇78% -甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯

24、90%47氯甲基化反響氯甲基化反響伽特曼伽特曼-科赫反響科赫反響48增長碳鏈方法之一增長碳鏈方法之一運用運用CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3濃H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+ NaCNH2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH349與格氏試劑的加成與格氏試劑的加成RCHORMgXRCHROHRCORRMgXRCOHRRHCHORMgXRCH2OH50醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強親核試劑強親核試劑 利用其水解得醇反響，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐?/p>

25、利用其水解得醇反響，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹憾ǖ拇迹豪?：與格利雅試劑的加成與格利雅試劑的加成醇醇51 例例2：例例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：合物生成：52與炔化鈉的加成與炔化鈉的加成R-CC-Na+ + C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚H2O(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-CCRCH3H2 / 催催CH2=C-CH=CHRCH3制備共軛雙烯制備共軛雙烯炔醇炔醇53 與氨的加成：與氨的加成：Schiffs base的生成的生成CH3CH=O + NH3CH3CH-NHH

26、OH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR親核加成親核加成親核加成親核加成亞胺亞胺亞胺亞胺 西佛堿西佛堿 西佛堿普通是不穩(wěn)定的，但是當(dāng)碳氮雙鍵與苯環(huán)共軛時，產(chǎn)物是穩(wěn)定的。54CHO + H2NCH-NHHOCH=N+ H2O 西佛堿用酸水解可以生成原來的醛和酮，所以可以利用此反響來維護(hù)醛基。55與氨的衍生物加成與氨的衍生物加成HydroxylamineHydrazinePhenylhydrazineSemicarbazideOximeHydrazonePhenylhydrazoneSemicarbazoneH2NOHH2NNH2H2N

27、NHPhH2NNHCNH2OCNOHCNNHPhCNNH2CNNHCNH2OCO56 與氨的衍生物與氨的衍生物,例如：羥胺例如：羥胺(NH2OH)，肼，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反響二硝基苯肼和氨基脲等反響.羥胺羥胺例例1：例例2：肟肟w與氨的衍生物反響與氨的衍生物反響 57 例例4：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zong)脲脲(niao)58第一步第一步:羰基的親核加成羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水. 醛酮與氨衍生物的反響是醛酮與氨衍生物的反響是加成加成-脫水反響脫水反響. 氨衍

28、生物對羰基的加成普通可在弱酸催化下進(jìn)展，氨衍生物對羰基的加成普通可在弱酸催化下進(jìn)展，其歷程和醇對羰基的加成相類似。其歷程和醇對羰基的加成相類似。 醛酮與氨衍生物的反響歷程醛酮與氨衍生物的反響歷程:59C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHC-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+酸催化酸催化反響需在弱酸性的條件下進(jìn)展。反響需在弱酸性的條件下進(jìn)展。60 亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。 希夫堿復(fù)原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯希夫堿復(fù)原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以復(fù)原以制備仲胺。胺

29、作用生成希夫堿，加以復(fù)原以制備仲胺。 A醛酮與氨的反響：醛酮與氨的反響：B醛酮與伯胺的反響醛酮與伯胺的反響生成取代亞胺希夫堿生成取代亞胺希夫堿61 醛酮與氨衍生物的反響，也常用來對羰基化合物的醛酮與氨衍生物的反響，也常用來對羰基化合物的鑒定和分別：鑒定和分別：1生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒別生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒別醛酮；醛酮；2它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來分別、提純?nèi)┩?。可利用來分別、提純?nèi)┩４祟惙错?，多出如今此類反響，多出如今推?gòu)造等題中出現(xiàn)推構(gòu)造等題中出現(xiàn)62 提純?nèi)┩峒內(nèi)┩?鑒別醛酮鑒別醛酮 維護(hù)羰

30、基維護(hù)羰基C=N-ZC=O+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羥羥 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨氨基脲基脲 產(chǎn)物：肟產(chǎn)物：腙產(chǎn)物：肟產(chǎn)物：腙 產(chǎn)物：苯腙產(chǎn)物：苯腙 產(chǎn)物：產(chǎn)物：縮氨脲縮氨脲 重結(jié)晶重結(jié)晶稀酸稀酸C=OBA+ H2NRC=NRAB稀酸稀酸參與反響參與反響C=OBAH2N-NHCNH2O運用運用C=O63生成的含碳氮雙鍵的化合物有順反異構(gòu)：生成的含碳氮雙鍵的化合物有順反異構(gòu)：CH3CNPhOHCNCH3PhOHE型型Z型型生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙普通都是黃生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙普通

31、都是黃色晶體，可用于定性鑒別。故又稱氨的衍生色晶體，可用于定性鑒別。故又稱氨的衍生物為羰基試劑物為羰基試劑幾乎一切的醛和酮都可以與氨的衍生物幾乎一切的醛和酮都可以與氨的衍生物 加成加成64羰基與氧為中心原子的羰基與氧為中心原子的親核試劑的加成親核試劑的加成與與H2O的加成的加成與與ROH的加成的加成65與與H2O的加成的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物安息藥安息藥有吸電子基

32、團(tuán)可以構(gòu)成穩(wěn)定水合物。有吸電子基團(tuán)可以構(gòu)成穩(wěn)定水合物。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。66 將醛溶液在無水醇中通入將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強酸，氣體或其他無水強酸，那么在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮那么在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛：生成縮醛：與醇加成與醇加成半縮醛酮、縮醛酮的生成半縮醛酮、縮醛酮的生成67質(zhì)子化質(zhì)子化 半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，構(gòu)成一個半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，構(gòu)成一個碳正離子，然后再與另一個醇作

33、用，最后生成穩(wěn)定的碳正離子，然后再與另一個醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：縮醛： 半縮醛反響歷程：半縮醛反響歷程：68 縮醛的反響歷程：縮醛的反響歷程：69反響機理反響機理酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROR70 縮醛對堿和氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生縮醛對堿和氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反響是可逆反響，故縮醛可以水解成原來的成縮醛的反響是可逆反響，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：醛和醇： 在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來維護(hù)醛基。在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來維護(hù)

34、醛基。71HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半縮醛半縮醛縮醛縮醛分子內(nèi)也能構(gòu)成半縮醛、縮醛。分子內(nèi)也能構(gòu)成半縮醛、縮醛。72OOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子內(nèi)構(gòu)成半縮醛的反響機理分子內(nèi)構(gòu)成半縮醛的反響機理73 醛與二元醇反響生成環(huán)狀縮醛：醛與二元醇反響生成環(huán)狀縮醛：例如：例如： 制造合成纖維制造合成纖維“維尼綸：維尼綸：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛74CH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH, H+半縮酮半

35、縮酮縮酮縮酮醛的正向平衡常數(shù)大，醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。酮的正向平衡常數(shù)小。分子內(nèi)也能構(gòu)成分子內(nèi)也能構(gòu)成半縮酮、縮酮。半縮酮、縮酮。與酮反響與酮反響75O+2ROHORORH+五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。76 酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反響較為困難。酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反響較為困難。而酮和而酮和1,2-或或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以維護(hù)羰基。二元醇與生成環(huán)狀縮醛以維護(hù)羰基。77縮醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇?？s醛對堿、氧化劑穩(wěn)

36、定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。CHOOHC+ CH3CH2OHCORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROHCRHOROR+ H2OOH-no reactionCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO + 2CH3CH2OHOOCH2CH3H+H2O？縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮?？s酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。OO+ H2OH+O + HOCH2CH2OH78構(gòu)成縮醛或縮酮在合成中的運用構(gòu)成縮醛或縮酮在合成中的運用A 維護(hù)羥基維護(hù)羥基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg無水乙醚無水乙

37、醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHOOOO79B 維護(hù)羰基維護(hù)羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHOOOO80補充補充1：維護(hù)羰基：維護(hù)羰基例例181補充補充2：維護(hù)羰基：維護(hù)羰基82R-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正離子離解下來的才干稱為以正離子離解下來的才干稱為 -H的活性或的活性或 -H的酸性。的酸性。影響影響 -H活性的要素：活性的要素：Y的吸電子才干。的吸電子

38、才干。 -H 周圍的空間環(huán)境。周圍的空間環(huán)境。 負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。 判別判別 -H活性的方法：活性的方法： pKa值值 同位素交換的速率同位素交換的速率 -H的酸性的酸性 烯醇化，烯醇負(fù)離子烯醇化，烯醇負(fù)離子二二-活潑氫引起活潑氫引起 的反響的反響83*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比的酸性比強。強。的酸性與一元酮差不多。的酸性與一元酮差不多。*3 羰基的羰基的-H是非?；顫姷?。是非?；顫姷摹2ONaODH+DDDCH3OCH3OCH3OOOOOOOHOOHOOCH3CCH2CCH3OCH3CCH384 酮式、烯醇式的互變異構(gòu)酮式、烯醇式的互變異

39、構(gòu)酸或堿酸或堿1 234*1 實驗證明：酮式、烯醇式都是存在的。實驗證明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由鍵能數(shù)據(jù)可以判別，破壞酮式需求更多的能量。由鍵能數(shù)據(jù)可以判別，破壞酮式需求更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234CH3 C CH2CH3 C CH2 HHOO851酮酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)接受質(zhì)子的方向接受質(zhì)子的方向 在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快到在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快到達(dá)動態(tài)平衡，這種可以相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)達(dá)動態(tài)平衡，這種可以相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。酮體叫互變異構(gòu)體。酮-烯醇互

40、變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu) 氫原子的活潑性氫原子的活潑性86 簡單的醛酮乙醛、丙酮等的烯醇式在互變平衡簡單的醛酮乙醛、丙酮等的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少酮式的總鍵能大于烯醇式：混合物中含量很少酮式的總鍵能大于烯醇式：87 -二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因此比較穩(wěn)定：因此比較穩(wěn)定：1與與FeCl3顯色反響顯色反響2使溴水褪色使溴水褪色在普通情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著在普通情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性活性 的加強，的加強，烯醇式也能夠成為平衡體系中的主要存在方式。烯醇式也能夠成為平衡體系

41、中的主要存在方式。CH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO7.3 76.5 最多最多88 烯醇化的反響機理烯醇化的反響機理烯醇負(fù)離子是一個兩位負(fù)離子，氧堿性強，碳親核性強。烯醇負(fù)離子是一個兩位負(fù)離子，氧堿性強，碳親核性強。R C CH3O-OHR COCH2R COCH2R COCH2 R C CH2BrOR C CH2OHR C CH3O+烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子H+Br2熱力學(xué)產(chǎn)物熱力學(xué)產(chǎn)物 動力學(xué)產(chǎn)物動力學(xué)產(chǎn)物89醛酮的醛酮的-H的鹵代的鹵代在酸或堿的催化作用下，醛酮的在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代

42、的反響。被鹵素取代的反響。酸或堿酸或堿 C CHO C CBrO反響式反響式定義定義Br2+ HBr90例例2 醛、酮分子中的醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成容易被鹵素取代，生成-鹵鹵代醛、酮。代醛、酮。例例1 一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物鹵化反響鹵化反響91堿催化堿催化(不易控制不易控制,直至同碳三鹵代物直至同碳三鹵代物,易被堿分解易被堿分解):烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 鹵代物繼續(xù)反響鹵代物繼續(xù)反響: -鹵代醛、酮反響的歷程鹵代醛、酮反響的歷程分兩步：分兩步：1 烯醇化烯醇化 2 鹵素與鹵素與C=C的加成的加成 或稱或稱C

43、=C對鹵素的親核取代對鹵素的親核取代92 由于鹵原子是吸電子的由于鹵原子是吸電子的, 碳上的氫原子在堿作用下容易離碳上的氫原子在堿作用下容易離去去,因此第二個因此第二個氫原子更易被取代氫原子更易被取代.(B) 酸催化歷程酸催化歷程酸催化可停酸催化可停留一鹵代留一鹵代93酸催化的反響機理酸催化的反響機理堿催化的反響機理堿催化的反響機理1 只需加極少量的酸，由于反響一開場只需加極少量的酸，由于反響一開場就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作用。因此反響有一個誘導(dǎo)期，一旦酸用。因此反響有一個誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反響就會很快發(fā)生。產(chǎn)生，反響就會很快發(fā)生。2 對于不對稱的酮，鹵

44、化反響的優(yōu)先次對于不對稱的酮，鹵化反響的優(yōu)先次序是：序是： 關(guān)鍵是構(gòu)成烯醇式關(guān)鍵是構(gòu)成烯醇式 COCHR2 COCH2R COCH33 V一元鹵化一元鹵化 V二元鹵化二元鹵化 V三元鹵三元鹵化化 經(jīng)過控制鹵素的用量，可將鹵化反經(jīng)過控制鹵素的用量，可將鹵化反響控制在一元、二元、三元階段。響控制在一元、二元、三元階段。1 堿催化時。堿用量必需超越堿催化時。堿用量必需超越1mol,由于除了催化作用外，還必需不斷由于除了催化作用外，還必需不斷中和反響中產(chǎn)生的酸。中和反響中產(chǎn)生的酸。2 對于不對稱的酮，鹵化反響的優(yōu)對于不對稱的酮，鹵化反響的優(yōu)先次序是：先次序是： 關(guān)鍵是奪取關(guān)鍵是奪取-H COCHR2

45、COCH2R COCH33 V一元鹵化一元鹵化 V二元鹵化二元鹵化 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3 1對對OH-催化而言：催化而言：2對對H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反響與此不符，但符合也有少量的反響與此不符，但符合Blanc (布朗克布朗克)規(guī)那么：在能夠規(guī)那么：在能夠構(gòu)成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易構(gòu)成五元或六元環(huán)狀化構(gòu)成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易構(gòu)成五元或六元環(huán)狀化合物合物(即五、六元環(huán)易構(gòu)成即五、六元環(huán)易構(gòu)成)。 116羥醛縮合的運用羥醛縮合的運用O2NCCHNHCOCH

46、3OCH2OHHCHO + O2NCCH2NHCOCH3ONaHCO3,EtOHPH=7.27.5CHO+ CH3CCH3O36% NOH60oCO檸檬醛 假紫羅蘭酮117CH3CHCHOCH3+ HCHOOH-H2OCH3CCHOCH2OHCH3HCNCH3CCH2OHCH3CHCNOHOOOHH+H2OCH3CCH2OHCH3CHCOOHOHH+-H2OCH3CHCHO HCHOCH3OOOH如何由 合成：118分子內(nèi)縮合分子內(nèi)縮合稀OH-H2OOHOOHOO , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3 ,H2O,=OONa2CO3O=119補

47、充補充1： 完成以下反響，寫出主要產(chǎn)物。完成以下反響，寫出主要產(chǎn)物。120O思索思索1：思索思索2：O3NaOH 10%O思索思索3：NaOH 10%？OOO +OOH-, H2OO+ H2O121補充補充2：糠醛糠醛H思索：在堿催化下的思索：在堿催化下的產(chǎn)物有變化嗎？產(chǎn)物有變化嗎？CHCHH2CCCH3O122醛醛 的的 氧氧 化化2 酮酮 的的 氧氧 化化三氧化和復(fù)原反響三氧化和復(fù)原反響1231 醛醛 的的 氧氧 化化KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)1 醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化

48、成酸。成酸。 2脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，將醛暴露脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，將醛暴露在空氣中，那么是芳醛比在空氣中，那么是芳醛比 脂肪醛容易氧化。這脂肪醛容易氧化。這是由于用化學(xué)氧化劑氧化為離子型氧化反響，是由于用化學(xué)氧化劑氧化為離子型氧化反響， 1241氧化反響氧化反響 由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化；運用弱的氧化劑都能使醛氧化：氧化；運用弱的氧化劑都能使醛氧化： 以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液綠色，能與醛作用，銅被復(fù)原堿性氫氧化銅溶液綠色，能與醛作用，銅被復(fù)原成紅色的氧化亞銅沉淀。成紅色的氧化亞銅沉

49、淀。 硝酸銀的氨溶液，與硝酸銀的氨溶液，與醛反響，構(gòu)成銀鏡。醛反響，構(gòu)成銀鏡。氧化和復(fù)原氧化和復(fù)原(A) 費林試劑費林試劑(Fehling)： (B) 托倫斯試劑托倫斯試劑(Tollens)：125 Tollens試劑試劑Ag(NH3)2OH溶液溶液+ 2 Ag2 Ag(NH3)2OH+(Ar)RCOONH4(Ar)RCHO 假設(shè)將析出的金屬銀堆積在干凈的反響器皿假設(shè)將析出的金屬銀堆積在干凈的反響器皿上，那么構(gòu)成銀鏡，故該反響又稱為銀鏡反響。上，那么構(gòu)成銀鏡，故該反響又稱為銀鏡反響。 Fehling試劑試劑CuSO4水溶液和酒石酸鉀鈉水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液。堿溶液的混合液。RCOON

50、a + Cu2ORCHO + 2 Cu2+ +NaOH + H2O磚紅色Fehling試劑中起氧化作用的是二價銅離子。試劑中起氧化作用的是二價銅離子。126上述兩種試劑反響景象明顯，故可用于定性鑒別。但值得上述兩種試劑反響景象明顯，故可用于定性鑒別。但值得留意的是留意的是Fehling試劑與芳醛不作用。試劑與芳醛不作用。Tollens試劑和試劑和Fehling試劑對試劑對C=C、CC不起反響，因此不起反響，因此它們又都可看作是選擇性氧化劑。它們又都可看作是選擇性氧化劑。CH3CH=CHCHOAg+或 Cu2+KMnO4/OHCH3CH=CHCOOHCH3COOH + 2 CO2127 制備制備

51、,-不飽和酸可運用這些弱氧化劑不飽和酸可運用這些弱氧化劑(托倫斯試劑托倫斯試劑):例如例如:128 2 酮的氧化酮的氧化酮遇普通氧化劑，抗拒氧化；酮遇劇烈氧化劑，碳鏈斷裂，構(gòu)酮遇普通氧化劑，抗拒氧化；酮遇劇烈氧化劑，碳鏈斷裂，構(gòu)成酸；酮能發(fā)生一個特殊的氧化反響。成酸；酮能發(fā)生一個特殊的氧化反響。RCH2CCH2ROabORCOH + RCH2COH + RCH2COH + RCOHOOOO處斷裂a處斷裂b酮氧化時碳碳鍵斷裂，普通地生成混合物，意義不大，酮氧化時碳碳鍵斷裂，普通地生成混合物，意義不大，但是環(huán)酮氧化后可得單一化合物，在制備上有意義。如：但是環(huán)酮氧化后可得單一化合物，在制備上有意義。

52、如：=O+HNO3V2O5HOOC(CH2)4COOH129復(fù)原反響復(fù)原反響復(fù)原成醇復(fù)原成醇復(fù)原成亞甲基復(fù)原成亞甲基復(fù)原反響復(fù)原反響在不同的條件下，運用不同的試劑可在不同的條件下，運用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：得到不同的產(chǎn)物：1301 催化氫化催化氫化Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHROHORCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oC1 有些反響需求在加溫、加壓或有特殊催化劑才干進(jìn)展。有些反響需求在加溫、加壓或有特殊催化劑才干進(jìn)展。2 最常用的溶劑是醇。最常用的溶劑是醇。3 如羰基兩側(cè)的立體環(huán)

53、境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被 吸附，順型加氫。吸附，順型加氫。復(fù)原成醇復(fù)原成醇131在催化劑在催化劑Ni、Cu、Pt、Pd等作用下與氫氣作用，等作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：A催化加氫催化加氫132 假設(shè)醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)假設(shè)醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)C=C、CC、 NO2、CN等，也同時被復(fù)原：等，也同時被復(fù)原：1332 2 用氫化金屬化合物的復(fù)原用氫化金屬化合物的復(fù)原1用用LiAlH4 復(fù)原復(fù)原 反響式反響式CH3CH=CHCH2CH2CH=O + Li

54、AlH4無水乙醚無水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLiCH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O反響機理：反響機理： 負(fù)氫轉(zhuǎn)移負(fù)氫轉(zhuǎn)移 反響條件反響條件對對C=C、CC沒有復(fù)原作用沒有復(fù)原作用,但對醛酮但對醛酮,以及羧酸和酯以及羧酸和酯的羰基、的羰基、NO2、 CN 等都能復(fù)原。等都能復(fù)原。134環(huán)酮的復(fù)原環(huán)酮的復(fù)原空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。t-BuO復(fù)原復(fù)原t-BuHOHt-BuHOH+211 空阻大，產(chǎn)

55、物穩(wěn)定?？兆璐螅a(chǎn)物穩(wěn)定。 2 空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。LiAlH4 86-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H 7% 93%空阻大空阻大空阻小空阻小135CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型產(chǎn)從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。(1)內(nèi)內(nèi)(2)外外樟腦樟腦(1)異冰片異冰片(外型外型) (2)冰片冰片(內(nèi)型內(nèi)型) (90%) (10%)從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型產(chǎn)物。產(chǎn)物。 產(chǎn)物穩(wěn)定。產(chǎn)物穩(wěn)定?？兆璨顒e空阻差別不大時，不大時，主要得穩(wěn)主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。定產(chǎn)物。136(2) (2) 用用 NaBH4 NaB

56、H4復(fù)原復(fù)原反響機理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移反響機理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移適用范圍：主要復(fù)原醛、酮、酰氯的羰基、適用范圍：主要復(fù)原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反響條件：必需在質(zhì)子溶劑中反響。反響條件：必需在質(zhì)子溶劑中反響。立體化學(xué)：規(guī)那么與立體化學(xué)：規(guī)那么與LiAlH4原那么上一致。原那么上一致。 COOCH3CH3CH3O NaBH4CH3OHH2OCOOCH3CH3CH3HO制醇制醇,產(chǎn)率高產(chǎn)率高,選擇性好選擇性好 只復(fù)原醛、酮中的只復(fù)原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：羰基，不影響其他不飽和鍵： 137OCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHOHH2O+69% 31%OHCH3HH空阻差別

57、大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。138C=OCH-OH+ (CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯特特 殊殊O異丙醇鋁異丙醇鋁250o C氧化劑氧化劑復(fù)原劑復(fù)原劑3 麥爾外因麥爾外因-彭杜爾夫復(fù)原彭杜爾夫復(fù)原 歐芬腦爾氧化的逆反響歐芬腦爾氧化的逆反響1394 4 用活潑金屬復(fù)原用活潑金屬復(fù)原醛、酮的單分子復(fù)原醛、酮的單分子復(fù)原 醛、酮的雙分子復(fù)原醛、酮的雙分子復(fù)原醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作

58、在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子復(fù)用，可以順利地發(fā)生單分子復(fù)原生成一級醇。原生成一級醇。在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子復(fù)原偶聯(lián)，生成劑中發(fā)生雙分子復(fù)原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反響。最有效的試劑是頻哪醇的反響。最有效的試劑是低價鈦試劑。低價鈦試劑。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1. M，苯，苯2. H2O140雙分子復(fù)原反響機理雙分子復(fù)原反響機理2 CH3CCH3OMg苯H3O+CH3CCH3OHCCH3CH3OHCH3CCH3O+ MgCH3CCH3O M

59、gCH3CCH3OCH3CCH3O MgOCCH3CH3CH3CCH3OHCCH3CH3OHH3O+OCCOMgCH3CH3CH3CH3141實實 例例Mg-Hg , 苯苯H2O1Mg 苯苯二聚二聚22 H2O43-50%CC2H5CC2H5OH+H2OCCH2CH3O1) Mg-Hg2) H2OABCH3CH3MgOC-CH3OCH3-CO2 CH3-C-CH32O-1/2MgCH3-C-CH3CH3CH3OHC-CH3OHCH3-C2OOHOH142 1 克萊門森Clemmensen復(fù)原CCH3OCH2CH3Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流CHOCH3OHOCH3C

60、H3OHO80%65%酸性條件下將酸性條件下將C=O復(fù)原成復(fù)原成CH2復(fù)原成亞甲基復(fù)原成亞甲基143 將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸復(fù)原成烴：將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸復(fù)原成烴： 這是將羰基復(fù)原成亞甲基的一個較好方法，在有機合成上這是將羰基復(fù)原成亞甲基的一個較好方法，在有機合成上常運用常運用(留意留意:對醛對醛-CHO而言復(fù)原到甲基而言復(fù)原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)展傅芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)展傅-克烷基化反響有重排，所以可先進(jìn)克烷基化反響有重排，所以可先進(jìn)展傅展傅-克?；错懺儆每巳R門森復(fù)原反響制取直鏈烷基苯：克?；错懺儆每巳R門森復(fù)原反響制取直鏈烷基苯：l1442 2 烏爾夫烏爾夫- -凱惜納凱惜