[徐壽昌有機(jī)化學(xué)]第04章炔烴二烯烴紅外光譜

1、第四章第四章 炔烴炔烴 二烯烴二烯烴 紅外光譜紅外光譜 制作：王永剛 教 授 王啟寶 副教授 張 軍 講 師中國(guó)礦業(yè)大學(xué)中國(guó)礦業(yè)大學(xué)( (北京北京) )化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教材教材: :徐壽昌徐壽昌 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry第四章第四章 炔烴炔烴 二烯烴二烯烴 紅外光譜紅外光譜作業(yè)（作業(yè)（P94P94）2 2（1 1、3 3、6 6、7 7）3 34 4（4 4、5 5、6 6）5 5（注意第二個(gè)反應(yīng)式（注意第二個(gè)反應(yīng)式 條件條件PaPa改為改為PdPd，最后，最后1 1步參考步參考 P185P185） 6 6、

2、7 7、8 8（2 2）1010（1 1、2 2 、3 3 ）注意：）注意：2 2將左邊的雙鍵將左邊的雙鍵改為改為單鍵單鍵. .11 11 14141515（補(bǔ)充條件：在標(biāo)準(zhǔn)條件下）。（補(bǔ)充條件：在標(biāo)準(zhǔn)條件下）。定義定義:分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴,它的通式它的通式: CnH2n-2官能團(tuán)官能團(tuán)為為: -C C-(1)異構(gòu)體異構(gòu)體從丁炔開始有異構(gòu)體從丁炔開始有異構(gòu)體.同烯烴一樣同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的所以炔烴的異構(gòu)體

3、比同碳原子數(shù)的烯烴要少異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.由于叁鍵碳上只可能連有一個(gè)取代基由于叁鍵碳上只可能連有一個(gè)取代基,因此炔烴不存在因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象順反異構(gòu)現(xiàn)象.第四章第四章 炔烴炔烴 二烯烴二烯烴 紅外光譜紅外光譜(一一) 炔烴炔烴4.1 炔烴炔烴的異構(gòu)和命名的異構(gòu)和命名 的構(gòu)造異構(gòu)體的構(gòu)造異構(gòu)體:CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔戊炔 CH3CH3CH2C CCH3 2-戊炔戊炔炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包含叁鍵在內(nèi)的最以包含叁鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈長(zhǎng)碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁代表叁

4、鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前前,側(cè)鏈基團(tuán)則作為主鏈上的取代基來命名側(cè)鏈基團(tuán)則作為主鏈上的取代基來命名.3-甲基甲基-1-丁炔丁炔戊炔戊炔(2) 炔烴的命名炔烴的命名 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名:含有雙鍵的炔烴在命名時(shí)含有雙鍵的炔烴在命名時(shí),一般一般 .碳鏈編號(hào)以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個(gè)數(shù)字碳鏈編號(hào)以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個(gè)數(shù)字之和最小之和最小為原則為原則.例如例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯戊烯-1-炔炔 (不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔) CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系統(tǒng)法系統(tǒng)法: 2-戊炔戊炔 1-

5、丁烯丁烯-3-炔炔衍生物法衍生物法: 甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙炔的衍生物命名法乙炔的衍生物命名法:先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔乙炔分子是一個(gè)線形分子乙炔分子是一個(gè)線形分子,四個(gè)原子都排布在同一四個(gè)原子都排布在同一條直線上條直線上.乙炔的兩個(gè)碳原子共用了三對(duì)電子乙炔的兩個(gè)碳原子共用了三對(duì)電子.烷烴碳烷烴碳: sp3雜化雜化烯烴碳烯烴碳: sp2雜化雜化炔烴碳炔烴碳: sp雜化雜化 4.2 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)(1) 乙炔的結(jié)構(gòu)乙炔的結(jié)構(gòu)由炔烴叁鍵一個(gè)碳原子上的兩個(gè)由炔烴叁鍵一個(gè)碳原子上的兩個(gè)sp雜化軌道所組成雜化軌道所組成的的 鍵則是在同一直線上方向相反的兩個(gè)鍵鍵則

6、是在同一直線上方向相反的兩個(gè)鍵.在乙炔中在乙炔中,每個(gè)碳原子各形成了兩個(gè)具有圓柱形軸每個(gè)碳原子各形成了兩個(gè)具有圓柱形軸對(duì)稱的對(duì)稱的 鍵鍵.它們是它們是Csp-Csp和和Csp-Hs.(2) 乙炔分子中的乙炔分子中的 鍵鍵 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每個(gè)碳原子還各有兩個(gè)相互乙炔的每個(gè)碳原子還各有兩個(gè)相互 垂直的未參加雜化的垂直的未參加雜化的p軌道軌道, 不同碳不同碳 原子的原子的p軌道又是相互平行的軌道又是相互平行的. 一個(gè)碳原子的兩個(gè)一個(gè)碳原子的兩個(gè)p軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩 個(gè)個(gè)p軌道軌道,在側(cè)面交蓋形成在側(cè)面交蓋形成兩個(gè)兩個(gè)碳碳

7、碳碳 鍵鍵.(3) 乙炔的乙炔的 鍵鍵 雜化軌道理論雜化軌道理論:兩個(gè)成鍵軌道兩個(gè)成鍵軌道( 1, 2),兩個(gè)反鍵軌道兩個(gè)反鍵軌道 ( 1*, 2*) 兩個(gè)成鍵兩個(gè)成鍵 軌道組合成了對(duì)稱分布于碳碳軌道組合成了對(duì)稱分布于碳碳 鍵鍵鍵鍵 軸周圍的軸周圍的,類似圓筒形狀的類似圓筒形狀的 電子云電子云.(4) 乙炔分子的圓筒形乙炔分子的圓筒形 電子云電子云碳碳叁鍵是由一個(gè)碳碳叁鍵是由一個(gè) 鍵和兩個(gè)鍵和兩個(gè) 鍵鍵 組成組成.鍵能鍵能乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳雙鍵鍵能是乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳單鍵鍵能是乙烷的碳碳單鍵鍵能

8、是:347 kJ/mol.C-H鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)和和p軌道比較軌道比較, s軌道上的電子云更接近原軌道上的電子云更接近原 子核子核.一個(gè)雜化軌道的一個(gè)雜化軌道的s成分越多成分越多,則在此雜化軌道上的則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核電子也越接近原子核.由由sp雜化軌道參加組成雜化軌道參加組成 共價(jià)鍵共價(jià)鍵,所以乙炔的所以乙炔的C-H鍵的鍵長(zhǎng)鍵的鍵長(zhǎng)(0.106 nm)比乙烯比乙烯(0.108 nm)和乙烷和乙烷(0.110nm)的的C-H鍵的鍵長(zhǎng)要短鍵的鍵長(zhǎng)要短.碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)最短最短(0.120 nm),這是除了有兩個(gè)這是除了有兩個(gè) 鍵鍵,還由于還由于 sp 雜化軌道參與碳碳雜化軌道

9、參與碳碳 鍵的組成鍵的組成.(5) 總結(jié)總結(jié)(1) 炔烴的物理性質(zhì)和烷烴炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似烯烴基本相似; (2) 低級(jí)的炔烴在常溫下是氣體低級(jí)的炔烴在常溫下是氣體,但沸點(diǎn)比相同碳原子但沸點(diǎn)比相同碳原子 的烯烴略高的烯烴略高;(3) 隨著碳原子數(shù)的增加隨著碳原子數(shù)的增加,沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高.(4) 叁鍵位于碳鏈末端的炔烴叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱又稱末端炔烴末端炔烴)的沸點(diǎn)低的沸點(diǎn)低 于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5) 炔烴不溶于水炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑但易溶于極性小的有機(jī)溶劑,如石油如石油 醚醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等.

10、4.3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) (a)叁鍵的碳?xì)滏I由叁鍵的碳?xì)滏I由sp雜化軌道與氫原子參加組成雜化軌道與氫原子參加組成 共價(jià)共價(jià)鍵鍵,叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng)叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng),使使C-H 鍵的電子云更靠近碳原鍵的電子云更靠近碳原子子. 這種這種 C-H鍵鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子的炔基負(fù)離子 (-C C- -). (即：即：有利于炔有利于炔C-H異裂形成異裂形成H+；烷烴烷烴C-H易均裂易均裂如氯取代反應(yīng)如氯取代反應(yīng))(b)炔烴炔烴H原子活潑原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代有弱酸性和可被某些金屬原子取代.(c)炔烴具有酸性炔烴具

11、有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水其酸性比水還弱還弱.（書中書中pKa比較）比較）4.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的活潑性活潑性(弱酸性弱酸性).4.4.1 叁鍵碳上氫原子的活潑性叁鍵碳上氫原子的活潑性 (弱酸性弱酸性)(d) 甲基甲基,乙烯基和乙炔基負(fù)離子的堿性和穩(wěn)定性乙烯基和乙炔基負(fù)離子的堿性和穩(wěn)定性CH3-甲基負(fù)離子甲基負(fù)離子CH2=CH-乙烯基負(fù)離子乙烯基負(fù)離子CHC-乙炔基負(fù)離子乙炔基負(fù)離子穩(wěn)定性穩(wěn)定性堿性堿性補(bǔ)充：補(bǔ)充：炔烴的制備炔烴的制備由相應(yīng)的碳原子數(shù)

12、的烯烴為原料合成：由相應(yīng)的碳原子數(shù)的烯烴為原料合成：（i）CH3CCCH2CH3CH3CH=CHCH2CH3Br2CH3CH-CHCH2CH3BrKOHC2H5OH,CH3C CCH2CH3Br解：解：CH CNa + C2H5Br CH C-C2H5與金屬鈉作用與金屬鈉作用 CH CH CH CNa NaC CNa 與與氨基鈉作用氨基鈉作用 RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3 烷基烷基化反應(yīng)化反應(yīng) - 炔化合物是重要的有機(jī)合成炔化合物是重要的有機(jī)合成中間體中間體.NaNa液氨液氨液氨液氨 得到得到碳鏈增長(zhǎng)的炔烴碳鏈增長(zhǎng)的炔烴(1) 生成炔化鈉和烷基化反應(yīng)生成炔化鈉和烷基化反

13、應(yīng) 與硝酸銀的液氨溶液作用與硝酸銀的液氨溶液作用- 炔炔化銀化銀 CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔乙炔銀銀(白色沉淀白色沉淀) RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg + NH4NO3 + NH3 與與氯化亞銅的液氨溶液作用氯化亞銅的液氨溶液作用- 炔炔化亞銅化亞銅 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔乙炔亞銅亞銅(紅色沉淀紅色沉淀) RC CH + Cu(NH3)2Cl RC CCu + NH4NO3 + NH3 注注1炔化物和無機(jī)酸作用可分解為原來的炔烴炔化物

14、和無機(jī)酸作用可分解為原來的炔烴.在混合在混合炔烴中分離炔烴中分離末端炔烴末端炔烴.注注2重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對(duì)對(duì)不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理.(2) 生成炔化銀和炔化亞銅的反應(yīng)生成炔化銀和炔化亞銅的反應(yīng)-炔烴的定性檢驗(yàn)炔烴的定性檢驗(yàn)(白色沉淀白色沉淀)(紅色沉淀紅色沉淀) R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在在 H2 過量的情況下過量的情況下,不易停止在烯烴階段不易停止在烯烴階段. HC CH + H2 H2C=CH2 氫化熱氫化熱=175kJ/mol H2C=CH2 +

15、H2 H3C-CH3 氫化熱氫化熱=137kJ/mol所以所以,乙炔加氫更容易乙炔加氫更容易.Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH24.4.2 加成反應(yīng)加成反應(yīng)(1) 催化加氫催化加氫乙炔乙炔和乙烯的氫化熱和乙烯的氫化熱Lindlar催化劑催化劑附在碳酸鈣（或附在碳酸鈣（或BaSO4）上的鈀并用上的鈀并用醋酸鉛處理醋酸鉛處理.鉛鹽起降低鈀的催化活性鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再加氫使烯烴不再加氫. C2H5 C2H5 C2H5-C C-C2H5 + H2 C = C H H (順順-2-丁烯丁烯)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng),工業(yè)上可利用此性工業(yè)上可利

16、用此性質(zhì)控制質(zhì)控制 H2 用量用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯.Lindlar催化劑催化劑Pd-BaSO4林德拉林德拉(Lindlar)催化反應(yīng)催化反應(yīng)生成生成順式烯烴順式烯烴.補(bǔ)充：反式加成產(chǎn)物得烯烴補(bǔ)充：反式加成產(chǎn)物得烯烴 R H RC CR C=C H RNa，NH3 完成下列反應(yīng)：完成下列反應(yīng)： 將將(Z)-2-戊烯戊烯轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變?yōu)闉?E)-2-戊烯戊烯補(bǔ)充：反式加成產(chǎn)物得烯烴補(bǔ)充：反式加成產(chǎn)物得烯烴例例1. 炔烴與氯炔烴與氯,溴加成溴加成: HC CH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-C C-R + X2 R

17、XC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R炔烴與氯炔烴與氯,溴加成溴加成,控制條件也可停止在一分子加成控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上產(chǎn)物上.(2) 親電加成親電加成(A) 和鹵素的加成和鹵素的加成*-碘與乙炔的加成碘與乙炔的加成-主要為一分子加成產(chǎn)物主要為一分子加成產(chǎn)物 HC CH + I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯二碘乙烯)例例2. 選擇性加成選擇性加成:CH2=HC-CH2-C CH + Br2 CH2BrCHBrCH2C CH 在低溫下在低溫下,緩慢地加入溴緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應(yīng)叁鍵不參加反應(yīng):烷基碳正離子烷基碳正離子(中間體中間體)正碳原子是正碳原子是sp2雜化

18、狀態(tài)雜化狀態(tài),它的正電荷易它的正電荷易分散到烷基上分散到烷基上.烯基碳正離子烯基碳正離子(中間體中間體)sp雜化狀態(tài)雜化狀態(tài), 正電荷不易分散正電荷不易分散.所以能量所以能量高高,不穩(wěn)定不穩(wěn)定.形成時(shí)需要更高的活化能形成時(shí)需要更高的活化能,不易生成不易生成.乙烯和乙炔的電離勢(shì)能乙烯和乙炔的電離勢(shì)能(1015和和1088kJ/mol)也說明了這點(diǎn)也說明了這點(diǎn).*為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑?烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化雜化sp雜化雜化 + 2個(gè)個(gè)p軌道軌道例例1: R-C C-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 X=

19、Cl,Br,I.例例2: HC CH + HCl H2C=CH-Cl 氯氯乙烯乙烯亞銅鹽或高汞鹽作催化劑亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應(yīng)的進(jìn)行可加速反應(yīng)的進(jìn)行.Cu2Cl2或或HgSO4(B) 和氫鹵酸的加成和氫鹵酸的加成比烯烴加成要難比烯烴加成要難.不對(duì)稱炔烴的加成反應(yīng)不對(duì)稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律.*和烯烴情況相似和烯烴情況相似,在在光光或或過氧化物過氧化物存在下存在下,炔烴和炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應(yīng)的加成也是自由基加成反應(yīng),得到是得到是反反馬馬爾科夫爾科夫尼科夫規(guī)律尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物的產(chǎn)物. CH3 Br CH3C CH + HBr C=C

20、H H 光光-60 炔烴與炔烴與HBr也有也有過過氧化物效應(yīng)氧化物效應(yīng)！ HO H CH CH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排(3) 和水的加成和水的加成烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛記住反應(yīng)記住反應(yīng)條件！條件！ CH2=C-OH CH3-C=O H H乙 醛 的乙 醛 的 總 鍵 能總 鍵 能 2 7 4 1 k J / m o l 比 乙 烯 醇 的 總 鍵 能比 乙 烯 醇 的 總 鍵 能2678kJ/mol大大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定

21、即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.由于兩者能量差別不大由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下在酸存在下,它們中它們中間相互變化的活化能很小間相互變化的活化能很小.為什么發(fā)生重排為什么發(fā)生重排?互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)現(xiàn)象,互變異構(gòu)體互變異構(gòu)體.酮酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象. H - -C=C- -OH - -C- -C=O 補(bǔ)充補(bǔ)充1：R-C CH 得：得：甲基酮甲基酮補(bǔ)充補(bǔ)充2： R-C C-R 得：得：混合酮混合酮 若：若：R為一級(jí)取代基，為一級(jí)取代基，R為二、三級(jí)取代基，為二、三級(jí)取代基，則則C=O與與R相鄰。相鄰。 烯醇式烯醇式 酮式酮式 CH CH + CH3OH CH2=CH

22、-O-CH3 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程: CH3OH + KOH CH3O- -K+ + H2O帶負(fù)電荷的甲氧基負(fù)離子帶負(fù)電荷的甲氧基負(fù)離子 CH3O- -, ,能供給電子能供給電子, ,具有親具有親近正電荷近正電荷( (核核) )的傾向的傾向, ,所以是親核試劑所以是親核試劑. .反應(yīng)首先是由甲氧基負(fù)離子攻擊乙炔開始反應(yīng)首先是由甲氧基負(fù)離子攻擊乙炔開始. . CH CH + CH3O- - CH3O-CH=C- -H CH3O-CH=CH2 + CH3O- - KOH加熱加熱,加壓加壓CH3OH(3) 親核加成親核加成與醇的加成與醇的加成甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚水解產(chǎn)物？水解產(chǎn)物？KMnO4H2O(

23、1) CH CH CO2 + H2O RC CR RCOOH + RCOOH(2) 緩慢氧化緩慢氧化二酮二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烴的氧化反應(yīng)利用炔烴的氧化反應(yīng),檢驗(yàn)叁鍵的存在及位置檢驗(yàn)叁鍵的存在及位置這些反應(yīng)產(chǎn)率較低這些反應(yīng)產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮不宜制備羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)只生成幾個(gè)分子的聚合物只生成幾個(gè)分子的聚合物 CH CH + CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=

24、CH-C C-CH=CH2 二二乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl3+NH4ClH2O+ CH CH催化劑催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯4.4.4 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)乙炔的二聚物和乙炔的二聚物和HCl加成加成 CH2=CH-C CH + HCl CH2=C-CH=CH2 Cl Cu2Cl2+NH4Cl2-氯氯-1,3-丁烯丁烯焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng)焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng) 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CH CH + Ca(OH)2甲烷的部分氧化法甲烷的部分氧化法 2 CH4 C

25、H CH + 3H2 4 CH4 + O2 CH CH + 2CO + 7H2 20001500 0.010.1s4.5 重要的炔烴重要的炔烴 乙炔乙炔(1) 碳化鈣法生產(chǎn)乙炔碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔(A) 乙炔不穩(wěn)定乙炔不穩(wěn)定,易分解易分解: CH CH 2 C + H2 = -227 kJ/mol(B) 乙炔的爆炸極限乙炔的爆炸極限: 3%80%.為避免爆炸為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如如石棉石棉,活性炭活性炭)吸收乙炔后儲(chǔ)存鋼瓶中吸收乙炔后儲(chǔ)存鋼瓶中,以便于運(yùn)輸和使用以便于運(yùn)輸和使用.(C)乙炔燃燒乙炔燃燒: 2

26、 CH CH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol-乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達(dá)乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達(dá)3000,因此因此廣泛用來熔接或切割金屬?gòu)V泛用來熔接或切割金屬. 合成氣合成氣 CO + H2 (混合物混合物),可合成甲醇可合成甲醇. H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛乙醛CH CH H2C=CH-OCH3 甲基甲基乙烯基醚乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯丙烯腈腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯 這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基被乙烯

27、基(H2C=CH-)取代取代,因此這些反應(yīng)又叫做因此這些反應(yīng)又叫做乙烯基化反應(yīng)乙烯基化反應(yīng).它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂,塑料塑料,合成纖維及合成橡膠原料合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反應(yīng)乙烯基化反應(yīng)(D) 乙炔作為原料和單體乙炔作為原料和單體按分子中雙鍵數(shù)目的多少按分子中雙鍵數(shù)目的多少,分別叫二烯烴分別叫二烯烴,三烯烴三烯烴.至多至多烯烴烯烴.二烯烴最為重要二烯烴最為重要,其通式為其通式為: CnH2n-2 ,與炔烴通式相同與炔烴通式相同二烯烴的分類二烯烴的分類:(1) 積累二烯烴積累二烯烴-兩個(gè)雙鍵連接在同一兩個(gè)雙鍵連

28、接在同一C上上.不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。 丙二烯丙二烯(2) 共軛二烯烴共軛二烯烴-兩個(gè)雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。兩個(gè)雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯(3) 隔離二烯烴隔離二烯烴-兩個(gè)雙鍵間有兩個(gè)或以上單鍵相隔。兩個(gè)雙鍵間有兩個(gè)或以上單鍵相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 (二二) 二烯烴二烯烴注意：中間注意：中間C為為sp雜化雜化 CH2=C=CH2sp2sp（作業(yè)作業(yè)P63第第5題）題） H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）順，順）順，順-2，4-己二烯己二烯（3）（）（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（1

29、）（）（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯 (北大北大)補(bǔ)充：補(bǔ)充：共軛二烯烴的命名共軛二烯烴的命名最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴- 1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)丁二烯結(jié)構(gòu):4.6 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)(一一) 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)丁二烯結(jié)構(gòu)(1)每個(gè)碳原子均為每個(gè)碳原子均為sp2雜化的雜化的.(2)四個(gè)碳原子與六四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一個(gè)氫原子處于同一平面平面.(3) 每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的p軌道軌道,垂直于丁垂直于丁二烯分子所在的平面二烯分子所在的平面.(4) 四四個(gè)個(gè)p軌道軌道 都相互平行都相互

30、平行,不僅在不僅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之間之間發(fā)生了發(fā)生了 p軌道的側(cè)面交蓋軌道的側(cè)面交蓋,而且而且在在C(2)-C(3)之間之間也也發(fā)生一定程度的發(fā)生一定程度的 p軌道側(cè)面交蓋軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱但比前者要弱.鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面在紙面上鍵所在平面在紙面上四個(gè)四個(gè)p軌道相互側(cè)面交蓋軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直所在平面與紙面垂直(5) C(2)-C(3)之間之間的電子云密度比一般的電子云密度比一般 鍵增大鍵增大.鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)(0.148nm)縮短縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)0.154nm)(6) C(2)-C(3)之間之間

31、的共價(jià)鍵也有部分雙鍵的性質(zhì)的共價(jià)鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7) 乙烯雙鍵的鍵長(zhǎng)為乙烯雙鍵的鍵長(zhǎng)為0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的的鍵長(zhǎng)卻增長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)卻增長(zhǎng)為0.134nm.說明說明: 丁二烯分子中雙鍵的丁二烯分子中雙鍵的 電子云不是電子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2) 和和C(3)-C(4)中間中間,而是而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所有碳擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所有碳 原子周圍原子周圍,即發(fā)生了鍵的即發(fā)生了鍵的“離域離域”.分子軌道理論分子軌道理論-四個(gè)碳原子的四個(gè)四個(gè)碳原子的四個(gè)p軌道組合四分軌道組合四分子軌道子軌道反反鍵鍵軌軌道道成成鍵鍵軌軌道道1,3-丁二烯的

32、分子軌道圖形丁二烯的分子軌道圖形 兩個(gè)是成鍵軌道，用兩個(gè)是成鍵軌道，用1和和 2表示；兩個(gè)是反鍵軌道表示；兩個(gè)是反鍵軌道,用用3*和和4*表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。反反鍵鍵軌軌道道成成鍵鍵軌軌道道1,3-丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形3* 4* 12分子軌道理論和量子化學(xué)計(jì)算分子軌道理論和量子化學(xué)計(jì)算,四個(gè)四個(gè)p軌道組成兩個(gè)離軌道組成兩個(gè)離域的成鍵分子軌道所放出的能量域的成鍵分子軌道所放出的能量,大于組成兩個(gè)定域的大于組成兩個(gè)定域的 成鍵軌道所放出的能量成鍵軌道所放出的能量. 鍵的離域鍵的離域(即即 電子擴(kuò)大了它的運(yùn)動(dòng)范圍電子擴(kuò)大了它

33、的運(yùn)動(dòng)范圍),可使體系的可使體系的能量降低更多能量降低更多,增加了共軛體系的穩(wěn)定性增加了共軛體系的穩(wěn)定性.(1)離域能離域能(共軛能或共振能共軛能或共振能)1,3-戊二烯的戊二烯的氫化熱氫化熱: = -226 kJ/mol1,4- 戊二烯的氫化熱戊二烯的氫化熱: = -254 kJ/mol丁烯丁烯的氫化熱的氫化熱: = -127 kJ/mol(二二) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)（注意：表（注意：表4-2，4-3,氫化熱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系氫化熱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系） 共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量的能量.離域能越大離域能越大,表示改共軛體系越穩(wěn)定表示改共軛體系越穩(wěn)定.

34、共軛體系共軛體系單雙鍵交替的共軛體系叫單雙鍵交替的共軛體系叫 , 共軛體系共軛體系.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)這個(gè)體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做這個(gè)體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做 , 共軛共軛 效應(yīng)效應(yīng).1,3-戊二烯的離域能戊二烯的離域能(共軛能共軛能)離域能離域能(1) 雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些.說明說明:有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定.(2) 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因:雙鍵的雙鍵的 電子云和相鄰的電子云和相鄰的 碳?xì)滏I碳?xì)滏I 電子云電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng)

35、相互交蓋而引起的離域效應(yīng). H CH2=CH-C-H H4.7 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) 軌道和軌道和 碳?xì)涮細(xì)?軌軌道的交蓋道的交蓋,使原來基本上定域于兩個(gè)原子周圍的電子使原來基本上定域于兩個(gè)原子周圍的電子云和電子云發(fā)生離域而擴(kuò)展到更多原子的周圍云和電子云發(fā)生離域而擴(kuò)展到更多原子的周圍,因而因而降低了分子的能量降低了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性增加了分子的穩(wěn)定性.這種離域效這種離域效應(yīng)叫做超共軛應(yīng)叫做超共軛效應(yīng)效應(yīng),也叫也叫 , 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng).超共軛超共軛效應(yīng)效應(yīng)表示表示:由于由于 電子的離域電子的離域,上式中上式中C-C單鍵之間的電子云密單鍵之間的電子云密度增加度增加,所以丙烯的所以丙烯

36、的C-C單鍵的鍵長(zhǎng)單鍵的鍵長(zhǎng)(0.150nm)縮短縮短.(一一般烷烴的般烷烴的 C-C 單鍵鍵長(zhǎng)為單鍵鍵長(zhǎng)為0.154nm)(3) 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)( , 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng))帶正電的碳原子具有三個(gè)帶正電的碳原子具有三個(gè)sp2雜化軌道雜化軌道,還有一個(gè)空還有一個(gè)空 p 軌軌道道.碳?xì)涮細(xì)?鍵和空鍵和空p軌道有一定軌道有一定 程度的交蓋程度的交蓋, 使使 電子離域電子離域 并擴(kuò)展到空并擴(kuò)展到空p軌道上軌道上. 使正使正 電荷有所分散電荷有所分散,增加碳正離增加碳正離 子的穩(wěn)定性子的穩(wěn)定性.(4) 碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)和碳正原子相連的和碳正原子相連的 碳?xì)滏I越多碳

37、氫鍵越多,也就是能起超共軛效也就是能起超共軛效應(yīng)的碳?xì)鋺?yīng)的碳?xì)?鍵越多鍵越多,越有利于碳正原子上正電荷的分散越有利于碳正原子上正電荷的分散,就就可使碳正離子的能量更低可使碳正離子的能量更低,更趨于穩(wěn)定更趨于穩(wěn)定.和鹵素和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成氫鹵酸發(fā)生親電加成-生成兩種產(chǎn)物生成兩種產(chǎn)物例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成產(chǎn)

38、物加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物4.8 共軛二烯烴的性質(zhì)共軛二烯烴的性質(zhì)4.8.1 1,2-加成和加成和1,4-加成加成第一步第一步:親電試劑親電試劑H+的進(jìn)攻的進(jìn)攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成加成+反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程(以以HBr加成為例加成為例):(1)的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性看成烯丙基看成烯丙基 碳正離子的碳正離子的 取代物取代物p,p, 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)由由 鍵的鍵的p軌道和碳正離子中軌道和碳正離子中sp2碳原子碳原子的空的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng)軌道相

39、互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫叫p, 共軛共軛效應(yīng)效應(yīng).在構(gòu)造式中以箭頭表示在構(gòu)造式中以箭頭表示 電子的離域電子的離域.碳正離子碳正離子(2)不存在這種離域效應(yīng)不存在這種離域效應(yīng),故故(1)穩(wěn)定穩(wěn)定. 第二步第二步: 溴離子溴離子( Br- - )加成加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3 + Br- - 1,2-加成加成產(chǎn)物產(chǎn)物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 + +C-2加成加成C-4加成加成(1) 烯丙基碳正離子的每個(gè)碳原子都有一個(gè)軌道烯丙基碳正離子的每個(gè)碳原子都有一個(gè)軌道,組成下組成下列三個(gè)分子軌道列三個(gè)分子軌道.(2) 烯丙基碳

40、正離子只有兩個(gè)烯丙基碳正離子只有兩個(gè)p電子電子.所以就共軛體系整所以就共軛體系整體來講是缺電子的或帶正電荷的體來講是缺電子的或帶正電荷的.量子化學(xué)計(jì)算表明量子化學(xué)計(jì)算表明:在在兩端碳原子上帶的正電荷多些兩端碳原子上帶的正電荷多些.分子軌道理論的解釋分子軌道理論的解釋:烯丙基的分子軌道圖形烯丙基的分子軌道圖形1 1成鍵軌道成鍵軌道2 2非鍵軌道非鍵軌道3 3反鍵軌道反鍵軌道共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和加成和1,4-加成產(chǎn)物之加成產(chǎn)物之比與結(jié)構(gòu)比與結(jié)構(gòu),試劑和反應(yīng)條件有關(guān)試劑和反應(yīng)條件有關(guān).例如例如: 1,3-丁二烯與丁二烯與 HBr加成加成產(chǎn)物產(chǎn)物(1) 0下反

41、應(yīng)下反應(yīng): 1,2-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占71%, 1,4-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占29%(2) 在在40 下反應(yīng)下反應(yīng): 1,2-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占15%, 1,4-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占85% 熱力學(xué)控制？熱力學(xué)控制？動(dòng)力學(xué)控制？動(dòng)力學(xué)控制？產(chǎn)物穩(wěn)定性？產(chǎn)物穩(wěn)定性？反應(yīng)活化能大小？反應(yīng)活化能大?。康蜏叵碌蜏叵?,2加成為主是由于反應(yīng)需要的活化能較低加成為主是由于反應(yīng)需要的活化能較低.高溫下高溫下1,4加成為主是由于加成為主是由于1,4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定加成產(chǎn)物更穩(wěn)定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯與丁二烯與HBr親電加成的反應(yīng)機(jī)理親電加成的反應(yīng)機(jī)理定義定義共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的步

42、飽和化共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的步飽和化合物進(jìn)行合物進(jìn)行1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng),生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)生成環(huán)狀化合物的反應(yīng).親雙烯體親雙烯體-在雙烯合成中在雙烯合成中,能和共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵能和共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵化合物化合物.4.8.2 雙烯合成雙烯合成-狄爾斯狄爾斯-阿爾德阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)反應(yīng) 以四個(gè)碳原子及以下的烴為原料合成：以四個(gè)碳原子及以下的烴為原料合成：“水水”不能少！不能少！CH2CCH3O解：解： n CH2=CH-CH=CH2 -(-CH2-CH-CH-CH2-)-n例例2: -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-

43、CH-CH2-CH- CH CHn CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2 -CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2- CH CH2Na601,4加成加成1,2加成加成1,2和和1,4加成加成4.8.3 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)例例1: 丁鈉橡膠丁鈉橡膠1,3-丁二烯按丁二烯按1,4-加成方式聚合稱加成方式聚合稱:順順-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 例例3: 順丁橡膠順丁橡膠重要的兩種二烯單體重要的兩種二烯單體:2-氯氯-1,3-丁二烯丁二烯2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯(異戊二烯異戊二烯)例例4: 共軛二烯烴與其他雙鍵化合物共聚共軛二烯烴與其他雙鍵化合物共聚:丁苯橡膠丁苯橡膠丁二烯丁二烯+苯乙

44、烯聚合苯乙烯聚合丁基橡膠丁基橡膠 異戊二烯異戊二烯+異丁烯聚合異丁烯聚合天然橡膠可看成天然橡膠可看成: 由由 單體單體1,4-加成聚合加成聚合而成的而成的順順-1,4-聚異戊二烯聚異戊二烯.結(jié)構(gòu)如下結(jié)構(gòu)如下:(雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側(cè)雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側(cè)) 4.9 天然橡膠和合成橡膠天然橡膠和合成橡膠異戊二烯異戊二烯天然橡膠與硫或某些復(fù)雜的有機(jī)硫化物一起加熱天然橡膠與硫或某些復(fù)雜的有機(jī)硫化物一起加熱,發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng),使天然使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(jié)橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(jié)(交聯(lián)交聯(lián)).硫橋硫橋-可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處,

45、也可發(fā)生在雙鍵旁的也可發(fā)生在雙鍵旁的 碳原碳原子上子上.目的目的-克服天然橡膠的粘軟的缺點(diǎn)克服天然橡膠的粘軟的缺點(diǎn),產(chǎn)物的硬度增加產(chǎn)物的硬度增加,且保持彈性且保持彈性. (2) “硫化硫化”丁二烯是制備丁鈉丁二烯是制備丁鈉,順丁和丁苯橡膠的重要原料順丁和丁苯橡膠的重要原料主要由石油裂解而得的主要由石油裂解而得的C4餾分餾分(丁烯丁烯,丁烷等丁烷等)進(jìn)一步進(jìn)一步脫氫而得脫氫而得:(3) 丁二烯的制備丁二烯的制備丁腈橡膠丁腈橡膠-丁二烯丁二烯+丙烯腈聚合丙烯腈聚合ABS樹脂樹脂丁二烯丁二烯+丙烯腈丙烯腈+苯乙烯聚合苯乙烯聚合(4) 異戊二烯的制備異戊二烯的制備:以石油裂解產(chǎn)物中相應(yīng)的餾分以石油裂解

46、產(chǎn)物中相應(yīng)的餾分(異戊烷異戊烷,異戊烯異戊烯)部分脫部分脫氫而得氫而得.由更低級(jí)得烯烴由更低級(jí)得烯烴(如丙烯如丙烯)通過一系列反應(yīng)而得通過一系列反應(yīng)而得.有機(jī)化學(xué)四大譜：有機(jī)化學(xué)四大譜：1. 紅外光譜（紅外光譜（IR）（Infrared Spectroscopy） 研究官能團(tuán)種類研究官能團(tuán)種類.2. 紫外光譜（紫外光譜（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ）3. 核磁共振譜（核磁共振譜（NMR） （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ）4. 質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS）（）（Mass Spectroscopy ）(三三) 紅外光譜紅外光譜

47、(1) 當(dāng)輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個(gè)能級(jí)當(dāng)輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)輻射才能被吸收之差時(shí)輻射才能被吸收,即分子吸收輻射能是量子化即分子吸收輻射能是量子化.(2) 對(duì)某一分子來說對(duì)某一分子來說,它只吸收某些特定頻率的輻射它只吸收某些特定頻率的輻射.4.10 電磁波譜的概念電磁波譜的概念紫外紫外 可見光可見光 紅外紅外 微波微波 無線電波無線電波能量能量頻率頻率波長(zhǎng)波長(zhǎng)(3) 把某一有機(jī)化合物對(duì)不同波長(zhǎng)的輻射的吸收情況把某一有機(jī)化合物對(duì)不同波長(zhǎng)的輻射的吸收情況(以以透射率透射率%或吸光度表示或吸光度表示)記錄下來記錄下來,就是這一化合物的吸就是這一化合物的吸收

48、光譜收光譜(如紅外光譜如紅外光譜,紫外光譜等紫外光譜等).(4) 吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切.一個(gè)分子在吸收不同波長(zhǎng)的輻射后發(fā)生的變化一個(gè)分子在吸收不同波長(zhǎng)的輻射后發(fā)生的變化(一一) 它的頻率和能量只能使分子發(fā)生它的頻率和能量只能使分子發(fā)生振動(dòng)振動(dòng)及及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的的變化變化.(1) 近紅外近紅外( =0.783 m, =128203333cm-1-1)(2) 中紅外中紅外 ( =3.030 m, =3333333cm-1-1)(3) 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外 ( =30300 m, =33333cm-1-1) 注注-一般的紅外吸收光譜主要指一般的紅外吸收光譜主要指中紅外

49、中紅外范圍而言范圍而言,波數(shù)波數(shù)一般在一般在4004000cm-1-1(相當(dāng)于相當(dāng)于442kJ/mol能量能量).以波長(zhǎng)以波長(zhǎng)( m)及波數(shù)及波數(shù)(cm-1-1)為橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo),表示吸收帶位置表示吸收帶位置.以透射率以透射率(T%)為縱坐標(biāo)為縱坐標(biāo),表示光的強(qiáng)度表示光的強(qiáng)度.光吸收的越多光吸收的越多,透透射率越低射率越低.4.11 紅外光譜紅外光譜(二二) 譜圖的表示譜圖的表示由吸收紅外光而引起的分子振動(dòng)包括由吸收紅外光而引起的分子振動(dòng)包括:(1) 鍵的伸縮鍵的伸縮振動(dòng)振動(dòng);(2)鍵的彎曲振動(dòng)鍵的彎曲振動(dòng).對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng) 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)直線表示處于平面上的鍵直線表示處于平面上的鍵;虛線表示指向紙面后的鍵虛線表示指向紙面后的鍵;鍥形線則表示指向紙面之上的鍵鍥形線則表示指向紙面之上的鍵.鍵的伸縮振動(dòng)只改變瞬間的鍵長(zhǎng)鍵的伸縮振動(dòng)只改變瞬間的鍵長(zhǎng),但不改變鍵角但不改變鍵角.4.11.1 分子振動(dòng)分子振動(dòng),分子結(jié)構(gòu)和紅外光譜分子結(jié)構(gòu)和紅外光譜(1)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)平面箭式彎曲振動(dòng)平面箭式彎曲振動(dòng) 平面搖擺彎曲振動(dòng)平面搖擺彎曲振動(dòng)(2) 鍵的彎曲振動(dòng)鍵的彎曲振動(dòng)平面外搖擺彎曲振動(dòng)平面外搖擺彎曲振動(dòng) 平面外扭曲彎曲振動(dòng)