QAC_Chapter02_LiminShao_分析化學

1、第二章第二章 分析化學中的誤差和數(shù)據(jù)處理分析化學中的誤差和數(shù)據(jù)處理 Limin Shao USTC. All rights reserved.第一節(jié)第一節(jié) 分析化學中的誤差分析化學中的誤差第二章一、誤差概念第二章第一節(jié)系統(tǒng)誤差由測量系統(tǒng)（包括儀器，實驗方案以及實驗者）的缺陷引起；系統(tǒng)誤差具有再現(xiàn)性，數(shù)值具有單向性；可采用適當方法減小甚至消除。隨機誤差由測量過程中的不確定因素引起；影響具有隨機性，但服從一定的統(tǒng)計分布；隨機誤差可以被減小，但不能被消除。二、準確度和精密度第二章第一節(jié)tmxx 絕對誤差%100ttmxxx相對誤差n 個測量值：x1, x2, , xn（同一被測對象）偏差 xxdii

2、%100 xd相對平均偏差平均偏差nddi樣本標準偏差12nxxsi樣本方差 s2三、有效數(shù)字及計算規(guī)則第二章第一節(jié)有效數(shù)字表示有物理意義的數(shù)值；包含所有準確數(shù)字加一位可疑數(shù)字（估計數(shù)值）。因此從分析儀器讀取數(shù)據(jù)時要估計一位；而儀器讀數(shù)的最后一位是估計的?！八纳崃胛宄呻p”修約標準偏差時，只進不舍僅對最終結(jié)果修約三、有效數(shù)字及計算規(guī)則第二章第一節(jié)6.45035.620.071+12.1413加減法以小數(shù)點位數(shù)最少的數(shù)為基準。乘除法以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為基準。對數(shù)和反對數(shù)運算根據(jù)尾數(shù)確定。6.45035.620.0712.6log(0.001237) =- 2.908log-1(3.42) =

3、2.6103第二節(jié)第二節(jié) 誤差的傳遞誤差的傳遞第二章一、誤差傳遞基本概念第二章第二節(jié)最終分析結(jié)果通常由不同的測量值通過特定算式計算得到。各測量值的誤差會通過該等式影響最終分析結(jié)果。,.),(BAfR R 為分析結(jié)果；A, B, 為測量值。.BBfAAfRddd二、誤差傳遞的計算第二章第二節(jié).BBfAAfR 表示系統(tǒng)誤差，即測量值與真值之差。.22222BARsBfsAfss 為樣本標準偏差，表征隨機誤差。三、誤差傳遞的例題第二章第二節(jié)例 1 欲配制濃度約為0.5 gL-1的某溶液。具體方法是稱量一定量的溶質(zhì)，溶解后并定容到一定體積。試分析，質(zhì)量測量誤差和體積測量誤差對該溶液濃度的影響。例 2

4、某隨機信號的標準偏差為s，對其進行 n 次測量后取平均值，計算此平均值的標準偏差。四、通過隨機誤差傳遞理解噪聲抑制第二章第二節(jié)10000 次平均4 次平均25 次平均單次測量第三節(jié)第三節(jié) 數(shù)據(jù)處理的統(tǒng)計學方法數(shù)據(jù)處理的統(tǒng)計學方法第二章 引 言第二章第三節(jié)某種現(xiàn)象某個事件人力可為：探索原因，改進儀器，完善方案，暫緩研究，人類能力范圍之外：接受確定性因素非確定性因素（隨機因素）問題：如何區(qū)分確定性因素和隨機因素？責任歸屬答曰：借助統(tǒng)計學方法。 理解隨機因素的研究策略第二章第三節(jié)日常生活中，對于只有發(fā)生后才能知道確切結(jié)果的事件，如何處理？經(jīng)驗！策略 通過統(tǒng)計學方法研究隨機因素確定性因素：遵循特定規(guī)律

5、；事件結(jié)果可以預(yù)知隨機因素：單次事件的結(jié)果不可預(yù)知特點統(tǒng)計學方法源于解決實際問題，與人類日常活動有著密切的聯(lián)系，是樸素思維活動的系統(tǒng)化理解隨機因素服從統(tǒng)計規(guī)律，即多個實例表現(xiàn)出的規(guī)律性 隨機變量的頻數(shù)分布第二章第三節(jié)對真實長度為1的物體進行了200次測量，并且假設(shè)不存在任何系統(tǒng)誤差（尺子沒有問題，測量者能夠客觀地讀取數(shù)據(jù)等）。 基礎(chǔ)概念第二章第三節(jié)隨機變量：取值隨機、而在確定范圍內(nèi)取值具有確定概率的變量 隨機變量的分布：隨機變量的大量取值所表現(xiàn)出的統(tǒng)計規(guī)律性概率密度函數(shù)（PDF）：函數(shù)化的隨機變量分布，通常以 p 表示。 累積分布函數(shù)（CDF）：PDF的積分，通常以 P 表示 正態(tài)分布一、正態(tài)

6、分布第二章第三節(jié)22221xxpexp)(正態(tài)分布 (normal distribution) 的概率密度函數(shù) (PDF) 為高斯函數(shù) 。N(, 2)服從正態(tài)分布的數(shù)值處于區(qū)間 x1的概率二、正態(tài)分布的 PDF 和 CDF第二章第三節(jié)PDF, p(x)CDF, P(x)xttpxPd)()(三、不同參數(shù)的正態(tài)分布第二章第三節(jié)四、標準正態(tài)分布第二章第三節(jié)均值為 0 方差為 1 的正態(tài)分布稱為標準正態(tài)分布，N(0, 1)xu以 p(u) 和 p(x)分別表示 N(0, 1) 和 N(, 2) 的PDF，那么存在以下關(guān)系 p(u) = p(x)xu以 P(u) 和 P(x)分別表示 N(0, 1)

7、和 N(, 2) 的CDF，那么存在以下關(guān)系 P(u) = P(x)方便數(shù)值計算！五、正態(tài)分布例題第二章第三節(jié)例 1 分析儀器在沒有樣品時的連續(xù)輸出稱為基線。某儀器開機預(yù)熱一段時間后基線平穩(wěn)，設(shè)基線數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布 N(0, 0.01)，計算基線數(shù)據(jù)中出現(xiàn)大于 0.3 的值的概率。例 2 一分析化學實驗測量明礬中的鋁含量。根據(jù)長期分析經(jīng)驗，該試樣的鋁含量服從正態(tài)分布N(5.72，0.042)。某學生測得結(jié)果 5.85，聲稱實驗操作規(guī)范，結(jié)果太大完全源自隨機因素，不應(yīng)該得低分。你的觀點？六、小結(jié)第二章第三節(jié)統(tǒng)計學應(yīng)用的關(guān)鍵在于隨機變量的分布，以及通過隨機分布獲得所需的概率和相應(yīng)臨界值。 已知 x

8、，計算 P：累積分布函數(shù)CDF 已知 P，計算 x：逆累積分布函數(shù)累積概率 P（陰影面積）臨界值 x或者借助統(tǒng)計數(shù)值表抽樣分布一、研究抽樣分布的目的第二章第三節(jié) 解決從“局部”到“整體”的問題分析取自某湖泊的水樣，得出結(jié)論“該湖泊的污染情況如何. ” 解決從“整體”到“局部”的問題多個實際測量值，x1, x2, , xn，研究對象卻是平均值。如何從 xi 的分布得到的分布？xx二、抽樣分布簡介第二章第三節(jié)研究對象的所有可能取值構(gòu)成了一個集合，稱為“總體”（population），這些取值稱為個體（individual）。測定礦石中的鐵含量，所有可能的測量值構(gòu)成“總體”。從總體抽取有限數(shù)量的個體

9、，構(gòu)成的集合稱為樣本（sample），其中個體數(shù)量稱為樣本容量。對鐵礦石進行了 n 次測量，得到 x1, x2, , xn。個體 x1, x2, , xn 構(gòu)成了一個樣本，樣本容量為 n。二、抽樣分布簡介第二章第三節(jié)抽樣分布適用于少量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析（這些少量實驗數(shù)據(jù)構(gòu)成了一個樣本）2分布，t 分布，F(xiàn) 分布稱為三大抽樣分布與實際的聯(lián)系：x1, x2, , xn 可以視為 n 個測量值， 為真實值。 二、抽樣分布之 t 分布第二章第三節(jié)來自正態(tài)總體 N( , 2) 的一個樣本：x1, x2, , xn；隱為樣本均值，s 為樣本標準偏差，那么，隨機變量 t 服從自由度為f (f = n 1)的

10、 t 分布。nsxtx樣本容量 n 無限大時，t 分布為正態(tài)分布。二、應(yīng)用層面上的 t 分布第二章第三節(jié)t,f fPt 分布曲線 (f = 10)t 分布臨界值表臨界值自由度，f = n - 1顯著性水平(Significance level) ，綠色部分面積置信度(Confidence) ，紅色部分面積，P = 1 綠色部分（紅色部分）的面積是數(shù)值處于相應(yīng)區(qū)間的概率抽樣分布的應(yīng)用實例一、置信區(qū)間第二章第三節(jié)n 個測量值：x1, x2, , xnnstxf,表示該區(qū)間包含總體平均值的可能性為 P (=1 )?？傮w平均值落入該區(qū)間的可能性為 P。二、顯著性檢驗（假設(shè)檢驗）第二章第三節(jié)某結(jié)果在統(tǒng)計

11、意義上是顯著的（statistically significant）意味著該結(jié)果不是完全隨機產(chǎn)生的。分析結(jié)果間的差異如果在統(tǒng)計意義上不顯著，說明這些差異幾乎完全由隨機因素導(dǎo)致。分析結(jié)果間的差異如果在統(tǒng)計意義上是顯著的，說明這些差異不完全由隨機因素導(dǎo)致，存在非隨機因素（如系統(tǒng)誤差，過失等）。二、平均值與標準值比較第二章第三節(jié)利用 t 分布，在一定的置信度下，如果平均值的置信區(qū)間包含標準值，二者無顯著差異。否則存在顯著性差異。二、兩個平均值的比較第二章第三節(jié)分析某樣品，同一分析人員使用兩種不同方法，或兩位分析人員使用同一方法。檢驗兩個平均值是否存在顯著性差異。212121nnnnsxxt21121

12、222211nnsnsns)()(其中，稱為合并標準偏差。如果 t t表（總自由度 f = n1 + n2 - 2），兩個平均值存在顯著性差異。二、比較平均值的例題第二章第三節(jié)解法似有誤二、配對數(shù)據(jù)的比較第二章第三節(jié)分析若干樣品，使用兩種不同方法，或在兩個實驗室分析，獲得若干組配對數(shù)據(jù)。檢驗分析結(jié)果是否存在顯著性差異。思路：配對數(shù)據(jù)間的差值，di，統(tǒng)計上是否顯著。di 的標準值，即總體平均值 d ，為?進一步，平均值 d 與標準值，即總體平均值 d ，是否存在顯著性差異。平均值 d 的置信區(qū)間，是否包含d 。nstddf,二、比較配對數(shù)據(jù)的例題第二章第三節(jié)二、比較配對數(shù)據(jù)的例題第二章第三節(jié)?二

13、、方差的比較第二章第三節(jié)F 檢驗法，檢驗分析兩組測量數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。22小大ssF 如果 F F表(雙側(cè))，精密度存在顯著性差異；如果 F F表(單側(cè))，一組數(shù)據(jù)的精密度顯著優(yōu)于另一組數(shù)據(jù)。為了方便計算，F(xiàn) 檢驗無此要求二、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第二章第三節(jié)單側(cè)檢驗：參數(shù)的取值只會偏向一邊，如“平均值顯著大于標準值”、“該組數(shù)據(jù)的精密度顯著優(yōu)于另一組數(shù)據(jù)”等。雙側(cè)檢驗：參數(shù)的取值可能偏大，也可能偏小，如“平均值與標準值存在顯著性差異”、“兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異”等。二、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第二章第三節(jié)雙側(cè)檢驗P雙（綠色區(qū)域面積） 雙（紅色區(qū)域面積）單側(cè)檢驗P單（綠色區(qū)域面積）

14、= P雙 + 雙 / 2 單（紅色區(qū)域面積）= 雙 / 2 二、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第二章第三節(jié)u 如果結(jié)論是“統(tǒng)計意義上顯著”，那么該結(jié)論的可靠性等于置信度 P，或者說，該結(jié)論錯誤的可能性等于顯著性水平 （P + = 1）u 如果結(jié)論是“統(tǒng)計意義上不顯著”，那么一般無法獲得該結(jié)論的可靠性（或者該結(jié)論錯誤的可能性）二、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第二章第三節(jié)u “統(tǒng)計意義上不顯著” “不能認為統(tǒng)計意義上顯著”。盡管兩種表述都在使用，后者在概念上更準確。u 在不同的顯著性水平下進行檢驗，結(jié)論可能不同 二、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第二章第三節(jié) If the data point is in error, it sh

15、ould be corrected if possible and deleted if it is not possible. If there is no reason to believe that the outlying point is in error, it should not be deleted without careful consideration. (Information Technology Laboratory, NIST)4d 法，Q 檢驗法（R. B. Dean, W. J. Dixon, 1951），T 檢驗法（F. Grubbs, 1969）注意這種處理僅基于統(tǒng)計學，沒有涉及具體實驗情況?？蒲兄?/p>