QAC_Chapter02_LiminShao_分析化學(xué)

1、第二章第二章 分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理 Limin Shao USTC. All rights reserved.第一節(jié)第一節(jié) 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差第二章一、誤差概念第二章第一節(jié)系統(tǒng)誤差由測(cè)量系統(tǒng)（包括儀器，實(shí)驗(yàn)方案以及實(shí)驗(yàn)者）的缺陷引起；系統(tǒng)誤差具有再現(xiàn)性，數(shù)值具有單向性；可采用適當(dāng)方法減小甚至消除。隨機(jī)誤差由測(cè)量過(guò)程中的不確定因素引起；影響具有隨機(jī)性，但服從一定的統(tǒng)計(jì)分布；隨機(jī)誤差可以被減小，但不能被消除。二、準(zhǔn)確度和精密度第二章第一節(jié)tmxx 絕對(duì)誤差%100ttmxxx相對(duì)誤差n 個(gè)測(cè)量值：x1, x2, , xn（同一被測(cè)對(duì)象）偏差 xxdii

2、%100 xd相對(duì)平均偏差平均偏差nddi樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差12nxxsi樣本方差 s2三、有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則第二章第一節(jié)有效數(shù)字表示有物理意義的數(shù)值；包含所有準(zhǔn)確數(shù)字加一位可疑數(shù)字（估計(jì)數(shù)值）。因此從分析儀器讀取數(shù)據(jù)時(shí)要估計(jì)一位；而儀器讀數(shù)的最后一位是估計(jì)的?！八纳崃胛宄呻p”修約標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，只進(jìn)不舍僅對(duì)最終結(jié)果修約三、有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則第二章第一節(jié)6.45035.620.071+12.1413加減法以小數(shù)點(diǎn)位數(shù)最少的數(shù)為基準(zhǔn)。乘除法以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為基準(zhǔn)。對(duì)數(shù)和反對(duì)數(shù)運(yùn)算根據(jù)尾數(shù)確定。6.45035.620.0712.6log(0.001237) =- 2.908log-1(3.42) =

3、2.6103第二節(jié)第二節(jié) 誤差的傳遞誤差的傳遞第二章一、誤差傳遞基本概念第二章第二節(jié)最終分析結(jié)果通常由不同的測(cè)量值通過(guò)特定算式計(jì)算得到。各測(cè)量值的誤差會(huì)通過(guò)該等式影響最終分析結(jié)果。,.),(BAfR R 為分析結(jié)果；A, B, 為測(cè)量值。.BBfAAfRddd二、誤差傳遞的計(jì)算第二章第二節(jié).BBfAAfR 表示系統(tǒng)誤差，即測(cè)量值與真值之差。.22222BARsBfsAfss 為樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，表征隨機(jī)誤差。三、誤差傳遞的例題第二章第二節(jié)例 1 欲配制濃度約為0.5 gL-1的某溶液。具體方法是稱量一定量的溶質(zhì)，溶解后并定容到一定體積。試分析，質(zhì)量測(cè)量誤差和體積測(cè)量誤差對(duì)該溶液濃度的影響。例 2

4、某隨機(jī)信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s，對(duì)其進(jìn)行 n 次測(cè)量后取平均值，計(jì)算此平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。四、通過(guò)隨機(jī)誤差傳遞理解噪聲抑制第二章第二節(jié)10000 次平均4 次平均25 次平均單次測(cè)量第三節(jié)第三節(jié) 數(shù)據(jù)處理的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法數(shù)據(jù)處理的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法第二章 引 言第二章第三節(jié)某種現(xiàn)象某個(gè)事件人力可為：探索原因，改進(jìn)儀器，完善方案，暫緩研究，人類能力范圍之外：接受確定性因素非確定性因素（隨機(jī)因素）問(wèn)題：如何區(qū)分確定性因素和隨機(jī)因素？責(zé)任歸屬答曰：借助統(tǒng)計(jì)學(xué)方法。 理解隨機(jī)因素的研究策略第二章第三節(jié)日常生活中，對(duì)于只有發(fā)生后才能知道確切結(jié)果的事件，如何處理？經(jīng)驗(yàn)！策略 通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法研究隨機(jī)因素確定性因素：遵循特定規(guī)律

5、；事件結(jié)果可以預(yù)知隨機(jī)因素：?jiǎn)未问录慕Y(jié)果不可預(yù)知特點(diǎn)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法源于解決實(shí)際問(wèn)題，與人類日常活動(dòng)有著密切的聯(lián)系，是樸素思維活動(dòng)的系統(tǒng)化理解隨機(jī)因素服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即多個(gè)實(shí)例表現(xiàn)出的規(guī)律性 隨機(jī)變量的頻數(shù)分布第二章第三節(jié)對(duì)真實(shí)長(zhǎng)度為1的物體進(jìn)行了200次測(cè)量，并且假設(shè)不存在任何系統(tǒng)誤差（尺子沒(méi)有問(wèn)題，測(cè)量者能夠客觀地讀取數(shù)據(jù)等）。 基礎(chǔ)概念第二章第三節(jié)隨機(jī)變量：取值隨機(jī)、而在確定范圍內(nèi)取值具有確定概率的變量 隨機(jī)變量的分布：隨機(jī)變量的大量取值所表現(xiàn)出的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性概率密度函數(shù)（PDF）：函數(shù)化的隨機(jī)變量分布，通常以 p 表示。 累積分布函數(shù)（CDF）：PDF的積分，通常以 P 表示 正態(tài)分布一、正態(tài)

6、分布第二章第三節(jié)22221xxpexp)(正態(tài)分布 (normal distribution) 的概率密度函數(shù) (PDF) 為高斯函數(shù) 。N(, 2)服從正態(tài)分布的數(shù)值處于區(qū)間 x1的概率二、正態(tài)分布的 PDF 和 CDF第二章第三節(jié)PDF, p(x)CDF, P(x)xttpxPd)()(三、不同參數(shù)的正態(tài)分布第二章第三節(jié)四、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布第二章第三節(jié)均值為 0 方差為 1 的正態(tài)分布稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，N(0, 1)xu以 p(u) 和 p(x)分別表示 N(0, 1) 和 N(, 2) 的PDF，那么存在以下關(guān)系 p(u) = p(x)xu以 P(u) 和 P(x)分別表示 N(0, 1)

7、和 N(, 2) 的CDF，那么存在以下關(guān)系 P(u) = P(x)方便數(shù)值計(jì)算！五、正態(tài)分布例題第二章第三節(jié)例 1 分析儀器在沒(méi)有樣品時(shí)的連續(xù)輸出稱為基線。某儀器開(kāi)機(jī)預(yù)熱一段時(shí)間后基線平穩(wěn)，設(shè)基線數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布 N(0, 0.01)，計(jì)算基線數(shù)據(jù)中出現(xiàn)大于 0.3 的值的概率。例 2 一分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)量明礬中的鋁含量。根據(jù)長(zhǎng)期分析經(jīng)驗(yàn)，該試樣的鋁含量服從正態(tài)分布N(5.72，0.042)。某學(xué)生測(cè)得結(jié)果 5.85，聲稱實(shí)驗(yàn)操作規(guī)范，結(jié)果太大完全源自隨機(jī)因素，不應(yīng)該得低分。你的觀點(diǎn)？六、小結(jié)第二章第三節(jié)統(tǒng)計(jì)學(xué)應(yīng)用的關(guān)鍵在于隨機(jī)變量的分布，以及通過(guò)隨機(jī)分布獲得所需的概率和相應(yīng)臨界值。 已知 x

8、，計(jì)算 P：累積分布函數(shù)CDF 已知 P，計(jì)算 x：逆累積分布函數(shù)累積概率 P（陰影面積）臨界值 x或者借助統(tǒng)計(jì)數(shù)值表抽樣分布一、研究抽樣分布的目的第二章第三節(jié) 解決從“局部”到“整體”的問(wèn)題分析取自某湖泊的水樣，得出結(jié)論“該湖泊的污染情況如何. ” 解決從“整體”到“局部”的問(wèn)題多個(gè)實(shí)際測(cè)量值，x1, x2, , xn，研究對(duì)象卻是平均值。如何從 xi 的分布得到的分布？xx二、抽樣分布簡(jiǎn)介第二章第三節(jié)研究對(duì)象的所有可能取值構(gòu)成了一個(gè)集合，稱為“總體”（population），這些取值稱為個(gè)體（individual）。測(cè)定礦石中的鐵含量，所有可能的測(cè)量值構(gòu)成“總體”。從總體抽取有限數(shù)量的個(gè)體

9、，構(gòu)成的集合稱為樣本（sample），其中個(gè)體數(shù)量稱為樣本容量。對(duì)鐵礦石進(jìn)行了 n 次測(cè)量，得到 x1, x2, , xn。個(gè)體 x1, x2, , xn 構(gòu)成了一個(gè)樣本，樣本容量為 n。二、抽樣分布簡(jiǎn)介第二章第三節(jié)抽樣分布適用于少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析（這些少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)成了一個(gè)樣本）2分布，t 分布，F(xiàn) 分布稱為三大抽樣分布與實(shí)際的聯(lián)系：x1, x2, , xn 可以視為 n 個(gè)測(cè)量值， 為真實(shí)值。 二、抽樣分布之 t 分布第二章第三節(jié)來(lái)自正態(tài)總體 N( , 2) 的一個(gè)樣本：x1, x2, , xn；隱為樣本均值，s 為樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，那么，隨機(jī)變量 t 服從自由度為f (f = n 1)的

10、 t 分布。nsxtx樣本容量 n 無(wú)限大時(shí)，t 分布為正態(tài)分布。二、應(yīng)用層面上的 t 分布第二章第三節(jié)t,f fPt 分布曲線 (f = 10)t 分布臨界值表臨界值自由度，f = n - 1顯著性水平(Significance level) ，綠色部分面積置信度(Confidence) ，紅色部分面積，P = 1 綠色部分（紅色部分）的面積是數(shù)值處于相應(yīng)區(qū)間的概率抽樣分布的應(yīng)用實(shí)例一、置信區(qū)間第二章第三節(jié)n 個(gè)測(cè)量值：x1, x2, , xnnstxf,表示該區(qū)間包含總體平均值的可能性為 P (=1 )?？傮w平均值落入該區(qū)間的可能性為 P。二、顯著性檢驗(yàn)（假設(shè)檢驗(yàn)）第二章第三節(jié)某結(jié)果在統(tǒng)計(jì)

11、意義上是顯著的（statistically significant）意味著該結(jié)果不是完全隨機(jī)產(chǎn)生的。分析結(jié)果間的差異如果在統(tǒng)計(jì)意義上不顯著，說(shuō)明這些差異幾乎完全由隨機(jī)因素導(dǎo)致。分析結(jié)果間的差異如果在統(tǒng)計(jì)意義上是顯著的，說(shuō)明這些差異不完全由隨機(jī)因素導(dǎo)致，存在非隨機(jī)因素（如系統(tǒng)誤差，過(guò)失等）。二、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較第二章第三節(jié)利用 t 分布，在一定的置信度下，如果平均值的置信區(qū)間包含標(biāo)準(zhǔn)值，二者無(wú)顯著差異。否則存在顯著性差異。二、兩個(gè)平均值的比較第二章第三節(jié)分析某樣品，同一分析人員使用兩種不同方法，或兩位分析人員使用同一方法。檢驗(yàn)兩個(gè)平均值是否存在顯著性差異。212121nnnnsxxt21121

12、222211nnsnsns)()(其中，稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果 t t表（總自由度 f = n1 + n2 - 2），兩個(gè)平均值存在顯著性差異。二、比較平均值的例題第二章第三節(jié)解法似有誤二、配對(duì)數(shù)據(jù)的比較第二章第三節(jié)分析若干樣品，使用兩種不同方法，或在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析，獲得若干組配對(duì)數(shù)據(jù)。檢驗(yàn)分析結(jié)果是否存在顯著性差異。思路：配對(duì)數(shù)據(jù)間的差值，di，統(tǒng)計(jì)上是否顯著。di 的標(biāo)準(zhǔn)值，即總體平均值 d ，為?進(jìn)一步，平均值 d 與標(biāo)準(zhǔn)值，即總體平均值 d ，是否存在顯著性差異。平均值 d 的置信區(qū)間，是否包含d 。nstddf,二、比較配對(duì)數(shù)據(jù)的例題第二章第三節(jié)二、比較配對(duì)數(shù)據(jù)的例題第二章第三節(jié)?二

13、、方差的比較第二章第三節(jié)F 檢驗(yàn)法，檢驗(yàn)分析兩組測(cè)量數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。22小大ssF 如果 F F表(雙側(cè))，精密度存在顯著性差異；如果 F F表(單側(cè))，一組數(shù)據(jù)的精密度顯著優(yōu)于另一組數(shù)據(jù)。為了方便計(jì)算，F(xiàn) 檢驗(yàn)無(wú)此要求二、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第二章第三節(jié)單側(cè)檢驗(yàn)：參數(shù)的取值只會(huì)偏向一邊，如“平均值顯著大于標(biāo)準(zhǔn)值”、“該組數(shù)據(jù)的精密度顯著優(yōu)于另一組數(shù)據(jù)”等。雙側(cè)檢驗(yàn)：參數(shù)的取值可能偏大，也可能偏小，如“平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異”、“兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異”等。二、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第二章第三節(jié)雙側(cè)檢驗(yàn)P雙（綠色區(qū)域面積） 雙（紅色區(qū)域面積）單側(cè)檢驗(yàn)P單（綠色區(qū)域面積）

14、= P雙 + 雙 / 2 單（紅色區(qū)域面積）= 雙 / 2 二、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第二章第三節(jié)u 如果結(jié)論是“統(tǒng)計(jì)意義上顯著”，那么該結(jié)論的可靠性等于置信度 P，或者說(shuō)，該結(jié)論錯(cuò)誤的可能性等于顯著性水平 （P + = 1）u 如果結(jié)論是“統(tǒng)計(jì)意義上不顯著”，那么一般無(wú)法獲得該結(jié)論的可靠性（或者該結(jié)論錯(cuò)誤的可能性）二、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第二章第三節(jié)u “統(tǒng)計(jì)意義上不顯著” “不能認(rèn)為統(tǒng)計(jì)意義上顯著”。盡管兩種表述都在使用，后者在概念上更準(zhǔn)確。u 在不同的顯著性水平下進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)論可能不同 二、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第二章第三節(jié) If the data point is in error, it sh

15、ould be corrected if possible and deleted if it is not possible. If there is no reason to believe that the outlying point is in error, it should not be deleted without careful consideration. (Information Technology Laboratory, NIST)4d 法，Q 檢驗(yàn)法（R. B. Dean, W. J. Dixon, 1951），T 檢驗(yàn)法（F. Grubbs, 1969）注意這種處理僅基于統(tǒng)計(jì)學(xué)，沒(méi)有涉及具體實(shí)驗(yàn)情況?？蒲兄?/p>