有機(jī)污染物的環(huán)境化學(xué)行為與毒理效應(yīng)---

1、持久性有機(jī)污染物的環(huán)持久性有機(jī)污染物的環(huán)境化學(xué)行為與毒理效應(yīng)境化學(xué)行為與毒理效應(yīng)祁俊生祁俊生重慶三峽學(xué)院重慶三峽學(xué)院報(bào)報(bào)告告內(nèi)內(nèi)容容1.POPs研究的意義研究的意義2.目前關(guān)注的化合物目前關(guān)注的化合物3.我國的污染現(xiàn)狀我國的污染現(xiàn)狀4.毒理學(xué)研究熱點(diǎn)毒理學(xué)研究熱點(diǎn)持久性有機(jī)污染物持久性有機(jī)污染物Persistent Organic Pollutants (POPs)在環(huán)境中難降解、具有很強(qiáng)的親脂在環(huán)境中難降解、具有很強(qiáng)的親脂性、容易在食物鏈中富集、能夠遠(yuǎn)距離性、容易在食物鏈中富集、能夠遠(yuǎn)距離傳輸、毒性極大。傳輸、毒性極大。易揮發(fā)易揮發(fā)VOCs半揮發(fā)半揮發(fā)難揮發(fā)難揮發(fā)Chemically, mo

2、st PTS are semi-volatile,With logKow5PTS manifest the following 4 characters艾試劑氯丹 狄試劑異狄試劑七氯六氯代苯滅蟻靈 毒殺芬多氯聯(lián)苯二惡英呋喃1.長長期滯留期滯留（持久性、難降解）12種種POPs半衰期半衰期2.長距離傳輸長距離傳輸(半揮發(fā)性、普遍存在）半揮發(fā)性、普遍存在）BiomagnificationBioaccumulationBioconcentration生物放大生物放大濃縮累積放大壬基酚濃度,ng/glipid2.43.44.41001.4營養(yǎng)層次壬基酚和壬基聚氧乙烯醚并不表現(xiàn)食物鏈放大壬基酚在食物鏈中

3、的傳遞行為1000TMF= 0.83致癌、致致癌、致畸、致突變畸、致突變環(huán)境激素效應(yīng)：環(huán)境激素效應(yīng)：性別變異和行為失常性別變異和行為失常嚴(yán)重的毒性效應(yīng)嚴(yán)重的毒性效應(yīng)許多許多POPs具有相似的毒性終結(jié)點(diǎn)（具有相似的毒性終結(jié)點(diǎn)（Toxic End Point）與人體健康直接相關(guān)的持久性有機(jī)污染物與人體健康直接相關(guān)的持久性有機(jī)污染物溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)臭氧層破壞臭氧層破壞已成為世紀(jì)影響人類健康的三大環(huán)境問題已成為世紀(jì)影響人類健康的三大環(huán)境問題POPs1。艾氏劑。艾氏劑2。氯丹。氯丹3。狄氏劑。狄氏劑4。滴滴涕。滴滴涕5。異狄氏劑。異狄氏劑6。七氯。七氯7。滅蟻靈。滅蟻靈8。毒殺芬。毒殺芬9。六氯。六氯1

4、0。多氯聯(lián)苯。多氯聯(lián)苯11。二惡英。二惡英12。多氯代苯。多氯代苯并呋喃并呋喃關(guān)于持久性有機(jī)污染物的關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約斯德哥爾摩公約Persistent Organic PollutantsUNEP, Start from 1997MontrealGenevaBonnJohannesburg2001.5 Stockholm10. 多氯聯(lián)苯多氯聯(lián)苯11. 二惡英二惡英12. 多氯代苯多氯代苯并呋喃并呋喃名稱名稱1.艾氏劑艾氏劑2. 氯丹氯丹3. 狄氏劑狄氏劑4. DDT5. 異狄氏劑異狄氏劑6. 七氯七氯7. 滅蟻靈滅蟻靈8. 毒殺芬毒殺芬9. 六氯苯六氯苯非人工合成副產(chǎn)品非人

5、工合成副產(chǎn)品殺蟲劑殺蟲劑+工業(yè)化學(xué)品工業(yè)化學(xué)品+斯德哥爾摩公約是人類保護(hù)環(huán)境的里程碑斯德哥爾摩公約是人類保護(hù)環(huán)境的里程碑12類持久性有機(jī)污染物類持久性有機(jī)污染物in vitro,Screeningin vivo,ScreeningChemicalquantitativeDose-responseRisk Assessment ModelControlPolicy DecisionSchematic Diagram of EDs StudiesEDsFish modelBiomarkerThe purpose of thisstudy is to set up anintegratedmetho

6、d system國國家家863項(xiàng)項(xiàng)目目分分析析與與表表征征方方法法演演變變趨趨勢(shì)勢(shì)污污染染特特征征界界面面過過程程復(fù)復(fù)合合效效應(yīng)應(yīng)履履行行公公約約生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和預(yù)警方法國國家家環(huán)環(huán)境境安安全全控控制制科科學(xué)學(xué)目目標(biāo)標(biāo)原原理理形形成成機(jī)機(jī)制制削削減減機(jī)機(jī)理理ClClClClClPOPs二惡英DDT多氯聯(lián)苯持久性有機(jī)污染物的環(huán)境安全、演變趨勢(shì)與控制原理持久性有機(jī)污染物的環(huán)境安全、演變趨勢(shì)與控制原理國國家家973項(xiàng)項(xiàng)目目報(bào)報(bào)告告內(nèi)內(nèi)容容1.POPs研究的意義研究的意義2.目前關(guān)注的化合物目前關(guān)注的化合物3.我國的污染現(xiàn)狀我國的污染現(xiàn)狀4.毒理學(xué)研究熱點(diǎn)毒理學(xué)研究熱點(diǎn)xy二惡英類（二惡英類（dioxi

7、ns), 含有含有75種種PCDD和和135種種PCDFPCBs含有含有209種種congenerClCl1Prepared by UNEP Chemicals in May, 1999DIOXIN AND FURAN INVENTORIESNational and Regional Emissions of PCDD/F電器電子產(chǎn)品建筑材料高分子紡織物PBDEs溴代阻 燃 劑contains 209 different compoundsOBrxBry2PBDEs are used incomputer casings,electronic officeequipment,televisio

8、ns and so on廣東、浙江、河北廣東、浙江、河北PBDE concentrations arerising, particularly inNorth America, wherelevels are 10 to 100times higher than inEurope.E-wasteHow aboutChina?Human exposureCFFFCCCCSFFFCFFFFCFFFFCFFFOOO-3全氟辛烷磺酸基化合物（全氟辛烷磺酸基化合物（PFOS）Perfluoroalkyl compounds(PFOS, PFOA)全氟辛酸、全氟辛酸鹽Complicated in stru

9、cturesPFOSpresented in Teflon-pan washighlighted by scientific communityEstradiol & AntibioticsHCO2NOHOHN C CHC CH2OHHClCl4Antibiotics17-雌二醇雌二醇Estradiol抗生素抗生素PPCPs30% 80% 帶有四環(huán)素抗藥基因的細(xì)菌變化趨勢(shì)帶有四環(huán)素抗藥基因的細(xì)菌變化趨勢(shì)報(bào)報(bào)告告內(nèi)內(nèi)容容1.POPs研究的意義研究的意義2.目前關(guān)注的化合物目前關(guān)注的化合物3.我國的污染現(xiàn)狀我國的污染現(xiàn)狀4.毒理學(xué)研究熱點(diǎn)毒理學(xué)研究熱點(diǎn)垃圾焚燒過程垃圾焚燒過程我國二惡英污染

10、十分嚴(yán)重我國二惡英污染十分嚴(yán)重我國二惡英的源主要包括：我國二惡英的源主要包括：1）五氯酚鈉雜質(zhì)）五氯酚鈉雜質(zhì)2）造紙、漂白排放）造紙、漂白排放3）農(nóng)藥、化工、鋼鐵）農(nóng)藥、化工、鋼鐵冶煉的中間過程冶煉的中間過程西方發(fā)達(dá)國家二惡英的源主要是：西方發(fā)達(dá)國家二惡英的源主要是：ClClClClCl五氯酚鈉含有二惡英五氯酚鈉含有二惡英雜質(zhì)，造成了我國局部雜質(zhì)，造成了我國局部水體的嚴(yán)重污染。據(jù)估水體的嚴(yán)重污染。據(jù)估計(jì)，僅五氯酚鈉中的二計(jì)，僅五氯酚鈉中的二惡英雜質(zhì)就相當(dāng)于美國惡英雜質(zhì)就相當(dāng)于美國和德國垃圾焚燒二惡英和德國垃圾焚燒二惡英排放量的總和。排放量的總和。為控制血吸蟲病流行，我國連續(xù)為控制血吸蟲病流行，

11、我國連續(xù)30年在長江流域年在長江流域13個(gè)省、市每年個(gè)省、市每年耗用耗用5000噸五氯酚鈉消滅釘螺。噸五氯酚鈉消滅釘螺。O Na10生物積累生物積累生物濃縮生物濃縮蚤二惡英生物放大二惡英生物放大魚鴨5二惡英水1 二惡英（，） PCDD/Fs in sediment + water from Dongting Lake水體90%80%70%60%50%40%30%20%10%0%100%H1H2H3H4H5H6H7H8H9H10K1Y1N1N2N3OCDDHpCDDOCDFother congeners海河水體中二惡英的結(jié)構(gòu)分布海河水體中二惡英的結(jié)構(gòu)分布concentrationsofPCDD/

12、F2378-TCDF23478-PeCDF123678-HxCDF123789-HxCDF1234789-HpCDF2378-TCDD123478-HxCDD123789-HxCDDOCDDPCDD/Fs in vegetations from Dongting LakeBulrush(蘆葦）蘆葦）is a potential resource of Dioxin pollution in China植被concentrationsofPCDD/F(pg/g)PCDD/Fs in benthons from Dongting LakeThe concentration of shell and

13、 shrimp is much high than snail低棲生物concentraionsofPCDD/F(pg/g)cruciancarmgayubreamPCDD/Fs in fish samples from Dongting Lake嘎魚歐洲鯽魚鯉魚魚類concentrationsofPCDD/F(pg/g)2378-TCDF12378-PeCDF23478-PeCDF123478-HxCDF123678-HxCDF234678-HxCDF123789-HxCDF1234678-HpCDF1234789-HpCDFOCDF2378-TCDD12378-PeCDD123478-Hx

14、CDD123678-HxCDD123789-HxCDD1234678-HpCDDOCDDPCDD/Fs in egg sample from Dongting Lake禽類鳥蛋鴨蛋母雞鸕鶿洞庭湖地區(qū)一些母乳中二惡英洞庭湖地區(qū)一些母乳中二惡英（33份母乳中有份母乳中有27份測出了二惡英）份測出了二惡英）人體二惡英暴露對(duì)人體健康的影響烏克蘭總統(tǒng)尤先科烏克蘭總統(tǒng)尤先科OBrBrOBrBrOBrBrBr BrOBrBrBrBr BrBrBrBrOBrBr BrBrBDE#472,2,4,4-TetraDBEBr#992,24,4,5-PentaDBEBr Br#209DecaBDEOClClClClP

15、CBsOPCDDsPBDEs年首次在美國的土壤樣品和淤泥樣品中檢測年首次在美國的土壤樣品和淤泥樣品中檢測到了。兩年后，在瑞典西部河的梭到了。兩年后，在瑞典西部河的梭子魚中發(fā)現(xiàn)了的污染。子魚中發(fā)現(xiàn)了的污染。歐盟為了控制歐盟為了控制PBDEs污染的進(jìn)一步污染的進(jìn)一步加劇，已經(jīng)停加劇，已經(jīng)停止了五溴和八溴聯(lián)苯醚阻燃劑的生產(chǎn)，美國五大湖止了五溴和八溴聯(lián)苯醚阻燃劑的生產(chǎn)，美國五大湖公司也表示將于今年年底停止生產(chǎn)上述兩種阻燃公司也表示將于今年年底停止生產(chǎn)上述兩種阻燃劑。劑。同時(shí)，歐盟已經(jīng)發(fā)布同時(shí)，歐盟已經(jīng)發(fā)布報(bào)廢電子電氣設(shè)備指報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令令，明確指出，自，明確指出，自2006年年7月月1日起，所有

16、進(jìn)入歐日起，所有進(jìn)入歐盟市場的盟市場的8類電氣設(shè)備不得含有包括類電氣設(shè)備不得含有包括PBDEs在內(nèi)的六在內(nèi)的六種有害物質(zhì)。這將對(duì)我國的電子電氣設(shè)備出口種有害物質(zhì)。這將對(duì)我國的電子電氣設(shè)備出口造成造成極大的沖擊。面對(duì)產(chǎn)品回收成本和生產(chǎn)成本的增極大的沖擊。面對(duì)產(chǎn)品回收成本和生產(chǎn)成本的增加，部分產(chǎn)品甚至?xí)黄韧顺鰵W盟加，部分產(chǎn)品甚至?xí)黄韧顺鰵W盟市場。市場。E-waste “Recycling”Guiyu, Guangdong: A caseMost of the e-waste activities in Guiyutake place at the banks of Lianjing River

17、PBDEs in Sedimentand Soil Samples,Guiyu (ng/g, dry wt)Dominant PBDE congeners:BDE-47, 99, 100, 154, 183Experimental resultsindicated that PBDEs insome place of Guiyu were10-60 x higher than thosereported from other PBDE-contaminated locations inthe world. Which mustcause our great attention!bPBDECon

18、generBDE-3total mono-BDEBDE-7BDE-15total di-BDEBDE-17BDE-28total tri-BDEBDE-71BDE-49BDE-47BDE-66BDE-77total tetra-BDEBDE-85BDE-100BDE-99BDE-119BDE-126total penta-BDEBDE-154BDE-153BDE 139BDE-138total hexa-BDEBDE-183total hepta-BDETotal PBDEsRiver(Sediment)1.011.010.260.402.731.091.052.512.27nd3.940.8

19、0nd8.41nd0.896.87ndnd8.521.233.36ndnd5.273.813.8132.3Burn Site(Soil)nd and0.430.342.860.340.782.711.93nd5.890.96nd14.9nd2.7013.3ndnd18.432.02103.569.912778248241140Waste PrinterRollers (Soil)0.340.340.400.522.355.155.1511.216.1nd24410.7nd280nd89.4615ndnd72548.944.139.92.3513912.312.31169PBDEs in Slu

20、dge含量（，干重）廣州 天津 大同 京 臨沂平頂山 蘇州 棗莊 柳州 保定 青島 京上海北北總量圖（不含總量圖（不含209）上廣天大碑臨頂蘇棗柳保青小海州津同高店沂平山州莊州定島北河百分比堆積圖（圖中紅線部分為主要單體）含量（ng/g,干重)棗莊柳州上海廣州天津大同臨沂蘇州保定平頂山北京青島北京8.0006.0004.0002.0000.00012.00010.000主要單體的柱狀折線圖主要單體的柱狀折線圖大城市污染重于中小城市大城市污染重于中小城市B.X. Mai, et al. 2005, 39:3521-3527 ENVIRON SCI & TECHNOL珠江河口垂直含量分布圖

21、中國現(xiàn)在PBDEs的污染水平和歐洲以及美國相比，處于一個(gè)相對(duì)比較低的水平；但是由珠江底泥的趨勢(shì)來看，BDE209呈逐年增加趨勢(shì)；由于在自然界中BDE209可以脫溴降解為低溴代的單體，所以對(duì)于其增加趨勢(shì)而造成的后果不可忽視。初步結(jié)論初步結(jié)論compoundabbrevmolecular formulaquantificationperfluorooctanesulfonylfluoridePOSFC F SO F8 17 3518perfluorooctane sulfonatePFOSC8 F17 SO 3-499perfluorohexanesulfonatePFHxSC6 F13 SO 3

22、-399perfluorooctanoatePFOAC7 F15 COOH369perfluorooctanesulfonamidePFOSAC F SO NH8 17 2 2498perfluorobutanesulfonatePFBS-C F SO34 9299perfluorohexanoic acidPFHxAC F COOH5 11269perfluoroheptanoic acidPFHpAC6 F13 COOH319perfluorononanoic acidPFNAC F COOH8 17419perfluorodecanoic acidPFDAC9 F19 COOH469pe

23、rfluoroundecanoicPFUnDAC F COOH10 21519perfluorododecanoic acidPFDoDAC11F23COOH569全氟辛酸類化合物全氟辛酸類化合物全氟辛烷磺酸基化合物（perfluorooctane sulfonate,PFOS）是一種重要的全氟化表面活性劑，它也是其他許多全氟化合物的重要前體，自20世紀(jì)60年代電化學(xué)氟化反應(yīng)方法應(yīng)用于PFOS等全氟化合物的生產(chǎn)以來，已有上百種含有磺?；娜袡C(jī)化合物系列產(chǎn)品被開發(fā)生產(chǎn)并獲得大量應(yīng)用1，美國3M公司曾是世界上最大的PFOS生產(chǎn)廠家。從20世紀(jì)80年代早期開始，這種非揮發(fā)性的全氟有機(jī)化合物在工業(yè)

24、及民用領(lǐng)域的應(yīng)用增長迅速。該類產(chǎn)品的大量使用使得其以各種途徑進(jìn)入到全球范圍內(nèi)的各種環(huán)境介質(zhì)如土壤、水體、大氣中，通過食物鏈的傳遞放大，目前在許多動(dòng)物組織和人體中發(fā)現(xiàn)了PFOS存在。因此PFOS已經(jīng)成為一種重要的全球性污染物。HenanHubeiJiangsuZhejiangFujianGuizhouBlood samples in eight provinces of ChinaLiaoningBeijiangPercentage0%20%40%60%80%100%ZhejiangHubeiHenanLiaomingJiangsuProvincePFHxSPFOSAPFUnDAPFDAPFNA

25、PFOAComposition profile of perfluorochemicals foundin blood samples from the eight provincesFujianBeijingGuizhouPFOSCountry0%20%40%60%80%100%PercentageMalaysiaSri LankaIndiaBelgiumPolandItalyBrazilColombiaU.S.PFOSPFHxSPFOAPFOSAComposition profile of perfluorochemicals foundin blood samples from vari

26、ous countriesChinaJapanKorea對(duì)我國8個(gè)省市88例人血中包括PFOS、PFOA在內(nèi)的10種全氟烷烴類化合物進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)我國被調(diào)查人群中除個(gè)別偏高外，其余省市被調(diào)查人群血液中PFOS含量與國外報(bào)道值大體相當(dāng)。需要指出的是，目前的一些研究結(jié)果，由于采樣樣本數(shù)量少，還不能描述我國PFOS環(huán)境污染和人體暴露水平初步結(jié)論初步結(jié)論報(bào)報(bào)告告內(nèi)內(nèi)容容1.POPs研究的意義研究的意義2.目前關(guān)注的化合物目前關(guān)注的化合物3.我國的污染現(xiàn)狀我國的污染現(xiàn)狀4.毒理學(xué)研究熱點(diǎn)毒理學(xué)研究熱點(diǎn)2002年美國加州大學(xué)年美國加州大學(xué)Hayes等等-證明了復(fù)合污染效應(yīng)的存證明了復(fù)合污染效應(yīng)的存

27、在。在。復(fù)合毒理效應(yīng)復(fù)合毒理效應(yīng)Environ Sci & Technol, 2003,37,52AX300010種化學(xué)品種化學(xué)品每種化學(xué)品均不超標(biāo)每種化學(xué)品均不超標(biāo)多數(shù)蝌蚪出現(xiàn)異常多數(shù)蝌蚪出現(xiàn)異常Science, 296,2002, 447在低劑量暴露方面，在低劑量暴露方面， 年報(bào)導(dǎo)，當(dāng)暴露在低于年報(bào)導(dǎo)，當(dāng)暴露在低于安全飲用水標(biāo)準(zhǔn)倍（）阿特拉津時(shí)，雄性非洲爪蛙變成雌安全飲用水標(biāo)準(zhǔn)倍（）阿特拉津時(shí)，雄性非洲爪蛙變成雌雄同體。雄同體。必須重新審視和調(diào)整現(xiàn)有化學(xué)品安全評(píng)價(jià)體系必須重新審視和調(diào)整現(xiàn)有化學(xué)品安全評(píng)價(jià)體系低劑量毒性效應(yīng)低劑量毒性效應(yīng)EffectEffect典型劑量典型劑量 -效應(yīng)

28、關(guān)系效應(yīng)關(guān)系Dose閾值Dose非典型劑量非典型劑量 -效應(yīng)關(guān)系效應(yīng)關(guān)系非典型劑量效應(yīng)關(guān)系非典型劑量效應(yīng)關(guān)系單項(xiàng)指標(biāo)控制控控制制和和評(píng)評(píng)價(jià)價(jià)污污染染手手段段西西 生物評(píng)價(jià)與控制方方發(fā)發(fā)達(dá)達(dá)國國家家我我國國污染總量控制模型動(dòng)物模型動(dòng)物（ Animal Model）是環(huán)境危險(xiǎn)是環(huán)境危險(xiǎn)性評(píng)估的重要方法性評(píng)估的重要方法模型動(dòng)物模型動(dòng)物常見模型動(dòng)物：蜂、鳥、魚、蠶常見模型動(dòng)物：蜂、鳥、魚、蠶生物標(biāo)志物生物標(biāo)志物 （ Biomarkers）是環(huán)境危險(xiǎn)是環(huán)境危險(xiǎn)性評(píng)估的定量手段性評(píng)估的定量手段MedakaFathead MinnowChinese Rare MinnowZebrafishFemaleMaleeggVtgWhy use 卵黃蛋