大氣污染與大氣化學(xué)

1、大氣污染與大氣化學(xué)一 大氣污染物及污染源1. 大氣污染的發(fā)生 由于自然和人為的原因，尤其是在一定的局部空間范圍內(nèi)，大氣的某些成分可以明顯地增加或減少。通常所說(shuō)的大氣污染，是指某些有害物質(zhì)排放到大氣中，其數(shù)量、濃度和存留時(shí)間都超過(guò)了環(huán)境所能允許的極限。即超過(guò)了空氣的稀釋、擴(kuò)散和凈化能力，使大氣質(zhì)量惡化，給該地區(qū)的人體、動(dòng)植物以及其他物品帶來(lái)直接或間接的不良影響?；蛘哒f(shuō)大氣污染是指由于天然或人為的原因使得大氣中的一些物質(zhì)的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其正常本底含量，因而對(duì)人體、動(dòng)植物及其他物品產(chǎn)生不良影響的大氣狀況。2. 大氣污染源污染源污染源自然源自然源人工源人工源火山爆發(fā)火山爆發(fā)森林火災(zāi)森林火災(zāi)塵土飛揚(yáng)塵土飛

2、揚(yáng)固定源固定源移動(dòng)源移動(dòng)源工廠(chǎng)企業(yè)排放氣工廠(chǎng)企業(yè)排放氣農(nóng)業(yè)污染排放源農(nóng)業(yè)污染排放源家庭爐灶排放源家庭爐灶排放源交通工具交通工具3.主要大氣污染物 1)、固體顆粒：固體顆粒是指大氣中的來(lái)自燃料燃燒的煙塵、工廠(chǎng)排出的粉塵及風(fēng)自地面吹起的塵埃等物質(zhì)。煙塵中含有由碳、氫、氧、硫等元素組成的復(fù)雜的有機(jī)化合物，其中許多是致癌物質(zhì)。粉塵雖然本身是固體顆粒，但因顆粒細(xì)小，比表面積大，在自然狀態(tài)下總是粘附多種氣體、液體，所以其成分既有金屬、非金屬天機(jī)化合物，又有有機(jī)化合物。粉塵（dust）煙（fume）飛灰（fly ash）黑煙（smoke）霧（fog）煤煙塵（soot）總懸浮微粒（TSP）n固體顆粒污染物對(duì)大

3、氣的污染，不僅使空氣變得混濁，相應(yīng)地減少到達(dá)地球表面的太陽(yáng)輻射量，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及地面生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生一系列的不良影響，而且能隨呼吸作用進(jìn)入人體或直接到達(dá)肺部產(chǎn)生沉淀，或隨血液送往全身，或使固體顆粒表面吸附的致癌作用很強(qiáng)的芳香族化合物等有毒物質(zhì)對(duì)人體產(chǎn)生直接危害。n美國(guó)科學(xué)家進(jìn)行的一項(xiàng)大規(guī)模調(diào)查表明，死于肺癌的城市居民中，有多達(dá)五分之一的人是受空氣中的微小污染顆粒所害，而這些微粒主要來(lái)源于汽車(chē)廢氣?？茖W(xué)家主要研究了空氣中直徑2.5微米以下的顆粒污染物對(duì)健康的危害。這些細(xì)小的微粒能夠深入肺部并沉積下來(lái)，導(dǎo)致疾病。研究表明，每立方米空氣中這種微粒的含量上升10微克，長(zhǎng)期肺癌死亡率就上升8，效果與長(zhǎng)期被動(dòng)吸

4、煙相似。n調(diào)查表明，美國(guó)洛杉磯市的空氣中每立方米2.5微米以下顆粒含量是20微克，紐約16微克，都超過(guò)了美國(guó)環(huán)保局1997年設(shè)置的安全上限-15微克。英國(guó)倫敦某些繁忙街道的含量達(dá)到32微克。發(fā)展中國(guó)家大城市的污染情況更為嚴(yán)重，一些發(fā)展中國(guó)家的大都市空氣中，每立方米微粒含量為300微克，其中大多數(shù)是直徑2.5微米以下的顆粒。n矽肺是塵肺中危害性最大的一種類(lèi)型,起因于工人經(jīng)年累月吸入含有大量二氧化硅的粉塵。吸入的游離二氧化硅粉塵在肺內(nèi)巨噬細(xì)胞吞噬變?yōu)閴m細(xì)胞,然后進(jìn)入淋巴循環(huán),被淋巴結(jié)過(guò)濾,塵細(xì)胞受二氧化硅毒性作用逐漸纖維化和膠原化,造成淋巴結(jié)的腫大和硬化。塵細(xì)胞的聚集還是形成矽結(jié)節(jié)的基礎(chǔ),大量矽結(jié)

5、節(jié)可以融合成大的團(tuán)塊。與此同時(shí),肺泡間隔明顯增厚，纖維組織增生，肺彈性減退，還可出現(xiàn)代償性肺氣腫,甚至形成肺大泡。 此病的主要癥狀是咳嗽、吐痰,少數(shù)病人可痰中帶血。半數(shù)以上的病人感胸疼,如針刺樣;陰雨及氣候多變時(shí)疼痛更明顯。同時(shí)有胸悶、氣憋、頭昏、乏力 、心悸、食欲減退等癥狀。二期矽肺三期矽肺2)、二氧化硫：大氣的二氧化硫污染主要來(lái)自煤炭和石油的燃燒，石油煉制和有色金屬冶煉及硫酸化工生產(chǎn)等。而二氧化硫的天然來(lái)源主要是生物活動(dòng)產(chǎn)生的硫化氫的氧化。據(jù)估計(jì)20世紀(jì)60年代后期全世界每年排放到大氣中的二氧化硫有1.46億，其中有70來(lái)源于煤的燃燒，16來(lái)源于重油的燃燒，其余部分來(lái)自礦石冶煉、硫酸制備等

6、工業(yè)企業(yè)。就工廠(chǎng)類(lèi)別而論，以電廠(chǎng)的排放量最大，約占總排放量的一半左右。n二氧化硫是一種有毒氣體，患有心臟病和呼吸道疾病的人對(duì)這種氣體最為敏感，就是正常人在二氧化硫濃度過(guò)高的地方呆得太久也會(huì)生病。n二氧化硫是一種無(wú)色、有刺激氣味的氣體?？諝庵卸趸虻臐舛戎挥?1ppm 時(shí)，我們就會(huì)感至胸部有一種被壓迫的不適感；當(dāng)濃度達(dá)到 8ppm 時(shí)，人就會(huì)感到呼吸困難；當(dāng)濃度達(dá)到 10ppm 時(shí)，咽喉纖毛就會(huì)排出粘液。n1989年，研究人員對(duì)北京的兩個(gè)居民區(qū)作了大氣污染與死亡率的相關(guān)值研究。研究結(jié)果表明，大氣中二氧化硫的濃度每增加1倍，總死亡率增加 11% 3）氮氧化物：大氣中氮氧化物的主要來(lái)源一是含氮有機(jī)

7、化合物燃燒，使燃料中有機(jī)態(tài)氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈趸餁怏w。二是在燃料燃燒過(guò)程中溫度高于1000時(shí)大氣中的氮被氧化成一氧化氮。產(chǎn)生氮氧化物的污染源有汽車(chē)等交通工具排氣、火力發(fā)電站和其它工業(yè)的燃料燃燒以及硝酸、氮肥、炸藥的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。氮氧化物的天然來(lái)源主要是土壤中氮素的揮發(fā)與逸散。氮氧化物進(jìn)人大氣后被霧、水汽吸收，可形成氣溶膠態(tài)的硝酸、亞硝酸或亞硝酸鹽。n當(dāng)?shù)趸锱c另外一種有毒物質(zhì)(碳?xì)浠衔?共存于大氣時(shí)，經(jīng)陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)照射，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，能夠生成光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧是一種含有臭氧、醛類(lèi)、過(guò)氧乙?；跛狨サ葟?qiáng)氧化劑的二次污染物，毒性很大，所以氮氧化物形成光化學(xué)煙霧后危害程度增加。n1943年，美

8、國(guó)洛杉磯市發(fā)生了世界上最早的光化學(xué)煙霧事件。此后，對(duì)洛杉磯煙霧經(jīng)過(guò)反復(fù)的調(diào)查研究，直到1958年才發(fā)現(xiàn)是由于洛杉磯市擁有250萬(wàn)輛汽車(chē)排放的尾氣污染而造成。這些汽車(chē)每天消耗約1600噸汽油，向大氣排放1000多噸碳?xì)浠衔?HC)、400多噸氮氧化物(NOX)。這些氣體受陽(yáng)光作用，釀成了危害人類(lèi)健康的光化學(xué)煙霧事件。1970年美國(guó)加利福尼亞洲發(fā)生大規(guī)模的光化學(xué)煙霧事件，農(nóng)作物的損失達(dá)到2500多萬(wàn)美元。4）碳氧化物 大氣中碳的氧化物主要包括一氧化碳和二氧化碳兩種氣體。二氧化碳是大氣的正常成分，但其濃度增加會(huì)給環(huán)境帶來(lái)多種影響。一氧化碳則是排放量很大的污染物，是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)嗅的窒息性氣體，

9、即通常所說(shuō)的能引起人體中毒的“煤氣”。它產(chǎn)生于含碳化合物不完全的燃燒過(guò)程，主要來(lái)源于燃料燃燒、汽車(chē)排出的廢氣以及其它加工業(yè)。據(jù)估計(jì)全世界每年排放到大氣中的一氧化碳為2.2億噸左右，其中80是由汽車(chē)排出的。汽油在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒產(chǎn)生大量一氧化碳作為廢氣排出，因此在大城市交通路口汽車(chē)來(lái)往頻繁的地方，空氣中的一氧化碳濃度可能很高，有時(shí)高達(dá)50ppm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其1ppm左右的天然本底值。n空氣中一氧化碳含量達(dá)10ppm時(shí)就會(huì)使人中毒，濃度達(dá)1時(shí)人在兩分鐘內(nèi)即死亡。一氧化碳排入大氣后，由于擴(kuò)散和氧化等原因，雖然有可能會(huì)給人體造成不適的感覺(jué)，但一般不會(huì)達(dá)到窒息的濃度。n經(jīng)醫(yī)學(xué)驗(yàn)證，當(dāng)空氣中一氧化碳 濃度達(dá)

10、到35ppm，就會(huì)對(duì)兒童智商造成損害。一氧化碳經(jīng)呼吸道吸入后，立即與血紅蛋白結(jié)合形成碳氧血紅蛋白。 因此，體內(nèi)易造成碳氧血紅蛋的蓄積，導(dǎo)致低氧血癥，使組織持續(xù)缺氧。腦是人體內(nèi)耗氧量最高的器官 ，也是對(duì)缺氧反應(yīng)最敏感、最先受累的器官，長(zhǎng)期接觸低濃度的一氧化碳，即可出現(xiàn)頭痛、頭暈、乏力、心煩、急躁、 記憶力減退等癥狀。特別是兒童，長(zhǎng)期生活在一氧化碳達(dá)到有害濃度的環(huán)境中，大腦細(xì)胞的新陳代謝直接受到抑制，因而影響大腦的發(fā)育，結(jié)果使智商明顯降低。 5）其它污染物，除了上述大氣污染物外，較為常見(jiàn)的無(wú)機(jī)氣體污染物有硫化氫、氯化氫、氨、氯氣等。隨著有機(jī)合成工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，進(jìn)人大氣的有機(jī)化合物氣體越來(lái)

11、越多，目前較常見(jiàn)的苯、酚、酮、醛、芘、苯并芘、過(guò)氧硝基酰、芳香胺、氯化烴等。這些污染物一般具有惡臭氣味，對(duì)人體感官有刺激作用，有的被認(rèn)為有致病、致畸和致突變作用。4 大氣污染的危害 空氣是地球表面一切有生命的物質(zhì)賴(lài)以生存的基本條件。如果沒(méi)有空氣，人類(lèi)的生存及其社會(huì)活動(dòng)就無(wú)法維持下去，植物的光合作用不能進(jìn)行，其它生物也不復(fù)存在。所以，當(dāng)大氣遭受污染之后，其成分、性質(zhì)都發(fā)生了改變，這勢(shì)必會(huì)對(duì)人體健康、動(dòng)植物生長(zhǎng)生活以及生態(tài)平衡乃至各種器物的存放產(chǎn)生有害的影響。1）、大氣污染對(duì)人體的危害一個(gè)成年人每天大約在呼吸兩萬(wàn)多次。吸入的新鮮空氣量達(dá)1520m3；空氣是人類(lèi)生存不可離開(kāi)的東西，而大氣污染后，人們

12、吸入空氣又很難有別的選擇，所以大氣污染與人體健康有著極為密切的關(guān)系。大氣對(duì)人體的危害直接危害間接危害急性中毒慢性中毒致癌作用影響太陽(yáng)輻射和小氣候降低大氣能見(jiàn)度影響居民衛(wèi)生生活條件損壞物品2）、大氣污染對(duì)氣候的影響 大氣污染除能直接危及人體健康，影響人類(lèi)賴(lài)以生存的空氣、食品和植物外，還對(duì)氣候產(chǎn)生某種程度的影響。氣候的改變，必然會(huì)對(duì)人類(lèi)、人類(lèi)的衣食住行條件乃至整個(gè)生物界產(chǎn)生巨大作用。二氧化碳對(duì)氣候的影響：二氧化碳是大氣的自然成分，它對(duì)輻射的選擇吸收性能在地球能量平衡中起著重要作用。地球上煤炭、石油和天然氣的燃燒每年有大量的二氧化碳被釋放到大氣中，這些人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的二氧化碳一部分為海水溶解，一部分為

13、生物所吸收，但還有約50左右留在大氣里，使得大氣中的二氧化碳濃度不斷上升。 自世界工業(yè)革命以來(lái)，每年排放到大氣中的二氧化碳由19世紀(jì)仍年代的0.9億t增加到了本世紀(jì)80年代的50億t，空氣中二氧化碳含量由0.027猛增到了0.035；按未來(lái)工業(yè)發(fā)展的速度預(yù)測(cè)，到2050年二氧化碳年排放量可達(dá)200億噸，空氣中二氧化碳濃度將增大到0.0531。大氣中二氧化碳對(duì)來(lái)自太陽(yáng)的短波輻射并無(wú)攔截作用，因而地面可以獲得大量太陽(yáng)輻射能量，但是它能吸收地面向太空發(fā)射的長(zhǎng)波幅射，使近地表大氣溫度升高。隨著大氣中二氧化碳濃度增加，地球表面入射能量和逸散能量平衡發(fā)生改變，導(dǎo)致低空大氣溫度升高的現(xiàn)象被稱(chēng)作“溫室效應(yīng)”。

14、 據(jù)估計(jì)如果大氣中二氧化碳濃度每年增加0.0010.002 ，到21世紀(jì)末就將上升3，那時(shí)將有可能引起南北兩極冰山融化，海面上升，造成大面積陸地被淹、世界許多海濱名城受到危害的后果。目前世界上大約有1/3人口生活在沿海60km的范圍，如果那種情況真的發(fā)生，我國(guó)長(zhǎng)江三角洲平原、珠江三角洲平原、越南紅河三角洲平原等世界上許多人丁興旺的魚(yú)米之鄉(xiāng)將被海浪殃及。n美國(guó)能源部發(fā)表的一份報(bào)告說(shuō)，2000年美國(guó)的二氧化碳排放量比上一年上升了3.1，漲幅是20世紀(jì)90年代中期以來(lái)最大的。 n報(bào)告說(shuō)，2000年美國(guó)通過(guò)燃燒化石燃料（石油、煤炭和天然氣）排放的二氧化碳為15.83億噸，比1999年增長(zhǎng)了4700萬(wàn)噸

15、。其中，來(lái)自各類(lèi)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的二氧化碳占總排放量的33。報(bào)告認(rèn)為排放量大幅上升的主要原因在于全國(guó)更多使用化石燃料；此外，去年美國(guó)冬季氣溫偏低導(dǎo)致化石燃料使用量增加，部分地區(qū)干旱影響水力發(fā)電也促使電廠(chǎng)化石燃料使用量增加。 n與1990年相比，2000年美國(guó)燃燒化石燃料釋放的二氧化碳的增幅是16。 n2000.月，美國(guó)總統(tǒng)布什表示不支持限制溫室氣體排放的京都議定書(shū)。固體顆粒對(duì)氣候的影響，在大氣中呈氣溶膠狀態(tài)存在的火山爆發(fā)噴出的塵埃、海水飛濺進(jìn)入大氣的鹽分微粒、人類(lèi)活動(dòng)排入大氣的粉塵與煙塵以及由于風(fēng)力作用吹入大氣的塵暴，這些都能夠改變大氣中能量輻射傳輸?shù)淖兓＿@些顆粒不僅攔截和反射太陽(yáng)輻射，使到達(dá)地面

16、的輻射量減少，還能起水汽凝結(jié)核作用，引起低空云量增加、降水量增多和霧天氣發(fā)生的頻率增大，這樣的天氣過(guò)程對(duì)地面起著冷卻作用。 另一方面，固體顆粒以及云、霧等小水滴吸收太陽(yáng)短波輻射并攔截地面長(zhǎng)波輻射，使近地層大氣溫度上升，這與由此引起的射至地面的太陽(yáng)輻射減弱，一起構(gòu)成了能量的重新分配，其總的效果是日照減少氣溫下降。又有人將這種現(xiàn)象稱(chēng)作“冷化效應(yīng)”。 酸雨對(duì)環(huán)境的危害：自本世紀(jì)30年代以來(lái)世界許多地方開(kāi)始發(fā)現(xiàn)所降雨、雪變酸，到50年代北歐和美國(guó)東北部部分地區(qū)雨、雪的pH值平均值竟低于34，這樣的pH小于5.6的降水被稱(chēng)為“酸雨”。目前受酸雨危害的范圍還在不斷擴(kuò)大，不僅有歐洲、北美及其它工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和

17、地區(qū)，而且發(fā)展中國(guó)家酸雨發(fā)展的趨勢(shì)也正在日益增強(qiáng)。另一方面酸雨的酸度也在不斷增加，歐洲雨水的酸度每年增加10左右，許多國(guó)家降水pH值已達(dá)4.04.5，在北美部分地區(qū)pH值34的酸雨已司空見(jiàn)慣，美國(guó)的15個(gè)州降雨平均PH值低于4.8，西弗吉尼亞州甚至低于1.5，這是最嚴(yán)重的記錄。 近年來(lái)我國(guó)也多有酸雨發(fā)生，尤以長(zhǎng)江以南一些大城市周?chē)^為常見(jiàn)。重慶市1982年5月至7月就降有4次酸雨，pH值為3.64.6，受害農(nóng)田面積達(dá)數(shù)萬(wàn)畝。而貴陽(yáng)市降水的pH值一般在3.84.5之間，最低為3.44，這已同世界上著名的酸雨區(qū)瑞典南部及美國(guó)東北部相接近。 二氧化硫在干潔的大氣中比較穩(wěn)定，可在空中滯留12個(gè)星期。遇

18、有降雨、降雪時(shí)能夠隨雨雪落到地面。但二氧化硫很少單獨(dú)存在，在潮濕的空氣中易被氧化成三氧化硫，再與水分子結(jié)合，生成毒性比二氧化硫大10倍的硫酸煙霧，形成酸雨；也可以在大氣中進(jìn)一步反應(yīng)生成硫酸鹽，從而對(duì)環(huán)境造成更大的危害。 酸雨給受害地區(qū)的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人體健康、人民生活及生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害，在國(guó)外酸雨有“空中死神”之稱(chēng)。酸雨使湖泊、河流等地表水水體酸化，危害魚(yú)類(lèi)及其它水生生物生長(zhǎng)，甚至造成水生生物絕跡；使土壤酸化，土境遇受酸性淋溶，土壤成分溶解流出，結(jié)構(gòu)破壞，土壤肥力大大降低；水體和土壤酸化以及酸雨對(duì)土壤浸漬，使有害金屬鋁離子活化，鎘、鋅、鉛和汞等變得愈加可溶，地下水遭受污染，對(duì)水生生物和人類(lèi)健

19、康直接產(chǎn)生毒害作用；酸雨使植物遭到破壞，森林生長(zhǎng)速度降低，甚至是毀滅性破壞；酸雨加速了建筑物的腐蝕，使古跡、歷史建筑、雕刻、裝飾等嚴(yán)重?fù)p害。Forest Damaged by Acid RainForest Damaged by Acid RainForests, lakes, ponds, and other terrestrial and aquatic environments throughout the world are being severely damaged by the effects of acid rain. Acid rain is caused by the co

20、mbination of sulfur dioxide and nitrogen compounds with water in the atmosphere. In addition to chemically burning the leaves of plants, acid rain poisons lake water, killing most, if not all, the aquatic inhabitants.臭氧層的破壞：離地球表面大約1050km上空的平流層中的臭氧層，其臭氧濃度雖然不超過(guò)0.001，但它卻能吸收太陽(yáng)輻射到地球上99的紫外線(xiàn)。近年來(lái)臭氧層正遭到破壞，臭氧

21、濃度降低，甚至局部出現(xiàn)“空洞”。據(jù)1985年英國(guó)南極考察隊(duì)報(bào)道，南極上空的臭氧層出現(xiàn)了近于美國(guó)大陸面積的臭氧“空洞”；衛(wèi)星和地面觀(guān)測(cè)站監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，19691989年期間，北緯3060 地區(qū)上空臭氧濃度下降了1.73.0，1987年北極上空臭氧層臭氧濃度最少下降了10。Ozone Layer HoleOzone Layer HoleThe ozone hole over the South Pole is apparent in this false-color image taken by a satellite in October 1999. Low levels of ozone ar

22、e shown in blue. Ozone is a gas that blocks harmful ultraviolet sunlight. Industrial chemicals released into the atmosphere have caused ozone to break down, opening holes in the ozone layer that tend to concentrate at the poles. 大氣臭氧濃度減少，太陽(yáng)紫外線(xiàn)對(duì)地面的輻射必然增加，有人預(yù)測(cè)大氣平流層臭氧濃度減少1，太陽(yáng)紫外線(xiàn)對(duì)地面輻射量大約增加2。紫外線(xiàn)輻射增加會(huì)對(duì)地球上

23、的生物產(chǎn)生極為不利的影響，如在強(qiáng)烈紫外線(xiàn)照射下，會(huì)使人體免疫系統(tǒng)功能下降，皮膚癌增加，眼睛和呼吸器官受到危害。據(jù)估計(jì)，臭氧層奧氧總量減少1，世界人類(lèi)皮膚癌的發(fā)病率將增加57，白內(nèi)障患者將增加0.20.6。 大氣中臭氧含量減少的直接原因主要是大氣中氮氧化物的增加和氟里昂的不斷排放。氟里昂自1930年美國(guó)杜邦公司研制成功問(wèn)世以來(lái)，年產(chǎn)量已發(fā)展到100萬(wàn)噸左右，并有繼續(xù)增加的趨勢(shì)。氟里昂通常被用作制冷劑和用于化妝品，它的性質(zhì)穩(wěn)定。在大氣中存留時(shí)間長(zhǎng)；當(dāng)其被氣流推至高空平流層受到強(qiáng)烈紫外線(xiàn)照射后，會(huì)放出氯原子，一個(gè)氯原子如此反復(fù)可以上千次地與臭氧反應(yīng)使得臭氧分子受到破壞。另一方面，最近幾十年來(lái)航天航空

24、事業(yè)的發(fā)展，特別是超音速飛機(jī)在平流層飛行，不斷排放出一氧化氮和水汽，當(dāng)然平流層中的氮氧化物也可來(lái)源于地面污染源的排放。和氟里昂的作用相同，一氧化氮與臭氧發(fā)生反應(yīng)，可使臭氧層臭氧不斷減少。有人估計(jì)500架超音速飛機(jī)兩年內(nèi)排出的氮氧化物足以使平流層的臭氧減少35。 二二 氣相大氣化學(xué)氣相大氣化學(xué) 2.1 2.1 大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激發(fā)態(tài)分子處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，可由許多途徑失去能量而成為穩(wěn)定狀態(tài)。（1）通過(guò)碰撞消耗活化能又回到基態(tài)；（2）發(fā)生離解； （3）直接與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；（4）發(fā)生熒光，回到基態(tài)。 如大氣輝光(即大氣在夜間

25、的發(fā)光現(xiàn)象)是由一部分激發(fā)的OH引起的： O3 + H OH* +O2 OH* OH + h2.2 2.2 氮氧化物的氣相反應(yīng)氮氧化物的氣相反應(yīng) 1)1)、氮氧化物的基本反應(yīng)、氮氧化物的基本反應(yīng) NO2可以與O或O3反應(yīng)生成NO3。NO3可以和NO反應(yīng)或光解作用再生成NO2或者再與NO2反應(yīng)生成N2O5。N2O5與H2O作用形成HNO3。 NO氧化為NO2可按下式進(jìn)行： NO + O3 NO2 + O2 在日光照耀下，NO也可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反應(yīng)式： OH + NO HONO CH3O + NO CH3ONO CH3O2 + NO CH3O + NO

26、2 CH3COO2 + NO CH3O + CO + NO2 RO2 + NO RO + NO2 NO2在日光照耀下可與OH和O3等反應(yīng)，其反應(yīng)式： OH + NO2 HNO3 O3 + NO2 NO3 + O2 2)2)、NONO、NONO2 2和和O O3 3的基本光化學(xué)循環(huán)的基本光化學(xué)循環(huán) NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過(guò)程的基礎(chǔ)，當(dāng)大氣中NO與NO2和陽(yáng)光同時(shí)存在時(shí)，O3就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M M為空氣中的N2、O2或其它第三者分子。 O3 + NO NO2 + O2 2.3 2.3 二氧化硫的

27、氣相反應(yīng)二氧化硫的氣相反應(yīng)1 1、SOSO2 2與氧原子的反應(yīng)與氧原子的反應(yīng) SO2 + O SO3 其中氧原子的大部分來(lái)源是NO2光解 NO2 + h NO + O O原子的另一個(gè)反應(yīng)： NO2 + O2 + M O3 + M + NO2 2、SOSO2 2與其它自由基的反應(yīng)與其它自由基的反應(yīng) SO2 + HO2 OH + SO3 SO2 + CH3O2 CH3O + SO3 SO2 + OH HOSO22.4 2.4 有機(jī)物的氣相反應(yīng)有機(jī)物的氣相反應(yīng) 一次大氣污染物中有芳烴類(lèi)、萘類(lèi)、苯并(a)芘、蒽類(lèi)、氯化芳烴、烷烴、烯烴、羧酸類(lèi)等。 二次大氣有機(jī)污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、

28、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-COOSO2、-COSO2等基團(tuán)。 在大氣氣溶膠中甚至于有含約20個(gè)碳原子的羧酸類(lèi)以及含約15個(gè)碳原子的帶硝基的羧酸。 1)1)、碳?xì)浠衔锏囊恍┲匾磻?yīng)、碳?xì)浠衔锏囊恍┲匾磻?yīng) 如甲烷的氧化作用: CH4 + O H3C +HO H3C +O2 +M H3COO + M CH4 + HO H3C +H2O 還可產(chǎn)生一些附加反應(yīng)如下： H3COO + NO H3CO + NO2 H3CO + O3 多種產(chǎn)物 H3CO + O2 CH2O + HOO H3COO +NO2 +M H3COO NO2 +M H2CO +

29、h 光分解產(chǎn)物 2)2)、OHOH 與烯烴類(lèi)、烴類(lèi)、醛類(lèi)、鹵代烴、芳烴類(lèi)的反應(yīng)與烯烴類(lèi)、烴類(lèi)、醛類(lèi)、鹵代烴、芳烴類(lèi)的反應(yīng) （1）OH與烯烴的反應(yīng) （2）OH與烷烴反應(yīng) （3）OH與醛類(lèi)反應(yīng) （4）OH與鹵代烴反應(yīng) 若鹵代烴中有氫原子，則將發(fā)生下面的反應(yīng)： RH + OH R + H2O 當(dāng)大氣中的OH足夠多時(shí)，即可減少鹵代烴對(duì)平流層臭氧的破壞，若用含H的氟代烴也可減少對(duì)臭氧層的影響。 （5）OH與芳烴的反應(yīng) 3)3)、烯烴與臭氧、原子氧和氮氧化物的反應(yīng)、烯烴與臭氧、原子氧和氮氧化物的反應(yīng)（1 1）烯烴與）烯烴與O O3 3的反應(yīng)的反應(yīng); ; （2 2）烯烴與）烯烴與O O的反應(yīng)的反應(yīng) ; （3

30、 3）烯烴與）烯烴與NONOx x的反應(yīng)的反應(yīng) ; 4)4)、天然有機(jī)物的轉(zhuǎn)化、天然有機(jī)物的轉(zhuǎn)化 植物排放的不飽和有機(jī)化合物受太陽(yáng)照射激發(fā)而發(fā)生反應(yīng)，生成植物排放的不飽和有機(jī)化合物受太陽(yáng)照射激發(fā)而發(fā)生反應(yīng)，生成顆粒物，這是光化學(xué)反應(yīng)形成煙霧的一種自然現(xiàn)象。在非城市地顆粒物，這是光化學(xué)反應(yīng)形成煙霧的一種自然現(xiàn)象。在非城市地區(qū)和遠(yuǎn)離交通要道的野外，雖然距離工業(yè)或城市污染源相當(dāng)遠(yuǎn)，區(qū)和遠(yuǎn)離交通要道的野外，雖然距離工業(yè)或城市污染源相當(dāng)遠(yuǎn)，植物排放有機(jī)化合物的光化學(xué)反應(yīng)或非光化學(xué)反應(yīng)的氧化作用可植物排放有機(jī)化合物的光化學(xué)反應(yīng)或非光化學(xué)反應(yīng)的氧化作用可能是形成霾霧的原因之一。能是形成霾霧的原因之一。 2.

31、5 2.5 光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧 汽車(chē)、工廠(chǎng)等污染源排入大氣的碳?xì)浠衔锲?chē)、工廠(chǎng)等污染源排入大氣的碳?xì)浠衔?HC)(HC)和氮氧化物和氮氧化物(NO(NOx x) )等一次污染物在陽(yáng)光等一次污染物在陽(yáng)光( (紫外線(xiàn)紫外線(xiàn)) )作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染，參作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染，參與光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一次污染物和二次污染物的混合物與光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一次污染物和二次污染物的混合物( (其中有氣體污其中有氣體污染物，也有氣溶膠染物，也有氣溶膠) )所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱(chēng)為光化學(xué)煙霧。所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱(chēng)為光化學(xué)煙霧。 光化學(xué)煙霧的表觀(guān)特征是煙霧彌漫，大氣能見(jiàn)度降低。光化學(xué)煙

32、霧的表觀(guān)特征是煙霧彌漫，大氣能見(jiàn)度降低。 光化學(xué)煙霧一般發(fā)生在大氣相對(duì)濕度較低，氣溫為光化學(xué)煙霧一般發(fā)生在大氣相對(duì)濕度較低，氣溫為24322432的夏季晴天。的夏季晴天。 汽車(chē)尾氣以及石油和煤燃燒廢氣是形成光化學(xué)煙霧的主要污汽車(chē)尾氣以及石油和煤燃燒廢氣是形成光化學(xué)煙霧的主要污染源。染源。 空氣中氧化劑特別是空氣中氧化劑特別是O O3 3也包括也包括PANPAN（過(guò)氧乙酰硝酸酯）及其（過(guò)氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是煙霧形成的指標(biāo)。他化合物是煙霧形成的指標(biāo)。 發(fā)生光化學(xué)煙霧還必須有烴類(lèi)參加，烯烴特別能使煙霧形成，發(fā)生光化學(xué)煙霧還必須有烴類(lèi)參加，烯烴特別能使煙霧形成，也必須有也必須有NONOx x參

33、加，參加，NONOx x是建立導(dǎo)致煙霧形成的起始光化學(xué)過(guò)程。是建立導(dǎo)致煙霧形成的起始光化學(xué)過(guò)程。 光化學(xué)煙霧形成條件必須如下：（1）有引起光化學(xué)反應(yīng)的紫外線(xiàn)。（2）有烴類(lèi)特別是烯烴的存在能引起光化學(xué)煙霧。（3）有NOx參加，導(dǎo)致形成煙霧起始的光化學(xué)反應(yīng)。（一）光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理（一）光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理 碳?xì)浠衔锖偷趸锏南嗷プ饔眠^(guò)程。1、污染空氣中NO2的光解是光化學(xué)煙霧形成的起始反應(yīng)。2、碳?xì)浠衔?，OH、O等自由基和O3氧化，導(dǎo)致醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物RO2、HO2、RCO等自由基的生成。3、過(guò)氧自由基引起NO向NO2轉(zhuǎn)化，并導(dǎo)致O3和PAN等生成。 （二）光化學(xué)煙

34、霧的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理（二）光化學(xué)煙霧的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理 1、NO2一NO一O3循環(huán); 2、O與無(wú)機(jī)粒子的反應(yīng);3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化學(xué); 4、OH與無(wú)機(jī)粒子的反應(yīng);5、自由基形成反應(yīng); 6、烴類(lèi)氧化反應(yīng); 7、醛類(lèi)氧化反應(yīng);8、NO氧化反應(yīng); 9、自由基消除反應(yīng) 根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)手段和使用目的，光化學(xué)煙霧化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理大致可分為兩種類(lèi)型：（1 1）歸納機(jī)理）歸納機(jī)理; ; （2 2）特定機(jī)理）特定機(jī)理 （三）光化學(xué)煙霧和還原煙霧（三）光化學(xué)煙霧和還原煙霧 洛杉磯的光化學(xué)煙霧和倫敦?zé)熿F，均稱(chēng)為“煙霧”。倫敦?zé)熿F化學(xué)上是還原性混合物，故稱(chēng)為還原煙霧，而洛杉磯煙霧是高濃度氧化劑混合物，

35、因此稱(chēng)為氧化煙霧。其發(fā)生污染的根源也各不相同，倫敦?zé)熿F主要由燃煤引起的，洛杉磯煙霧則是由汽車(chē)排氣引起的。 光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧- -VOCsVOCsNONO 體系光化學(xué)反應(yīng)體系光化學(xué)反應(yīng) 光化學(xué)煙霧污染的出現(xiàn)和日變化規(guī)律 光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧- -煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn) 煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果 光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧- -化學(xué)反應(yīng)過(guò)程化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 大氣中VOCsNO體系的主要化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 2.6 2.6 平流層化學(xué)平流層化學(xué) 1)1)、平流層化學(xué)反應(yīng)、平流層化學(xué)反應(yīng) O O2 2 + h + h （ 240nm240nm） 2O2O O + O O + O2 2 + M + M O O3 3

36、O O3 3 + h + h （ 325nm325nm） O O2 2 + O + O O + O O + O3 3 2O 2O2 2 反應(yīng)式中臭氧的分裂也是由光化學(xué)來(lái)驅(qū)動(dòng)的。該反應(yīng)的產(chǎn)物既可以是基反應(yīng)式中臭氧的分裂也是由光化學(xué)來(lái)驅(qū)動(dòng)的。該反應(yīng)的產(chǎn)物既可以是基態(tài)，也可以是激發(fā)態(tài)。態(tài)，也可以是激發(fā)態(tài)。 O3 + h （ 325nm） O2 + O O3 + h （ 325nm） O2 *+ O* 下面幾種催化過(guò)程均能造成臭氧的損耗： （1 1）水蒸氣的影響）水蒸氣的影響 平流層中存在的水蒸氣，可與激發(fā)態(tài)氧原子形成含氫物質(zhì)(H，OH與HO2)，這些物質(zhì)可造成O3損耗約10%。 OH + OOH +

37、 O3 3 HO HO2 2 + O + O2 2 HO HO2 2 + O + O OH + O OH + O2 2 總反應(yīng)：總反應(yīng)： O + OO + O3 3 2O 2O2 2平流運(yùn)動(dòng)平流運(yùn)動(dòng)315400nm-UV-A 280315nm-UV-B200280nm-UV-C 平流層中最重要的化學(xué)組分： 臭氧(03) 對(duì)流層：10 左右O3 平流層：90以上O3 （1535 km） 最大值： 約2025km -“臭氧層” 柱濃度表示法柱濃度表示法 -地面到高空垂直柱中臭氧總層厚。 STP(STP(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力) )下，下，1010-5-5m m厚厚的臭氧的臭氧-（一個(gè)）（一個(gè)

38、）D.UD.U 直接來(lái)自對(duì)流層的化合物分子稱(chēng)為源分子。源分子。 在平流層中以活性中間體存在的組分稱(chēng)為自由基自由基。 （反應(yīng)生成的）相對(duì)穩(wěn)定的產(chǎn)物稱(chēng)為儲(chǔ)庫(kù)分子。儲(chǔ)庫(kù)分子。（1 1）奇氮物種）奇氮物種(NO(NO ) ) a a. . N N2 2O O ： N2O+h(315nm)N2+O(1D) N2O+ O(1D)2NO b. b. 超音速和亞音速飛機(jī)超音速和亞音速飛機(jī)-N0-N0 （2 2）奇氫物種奇氫物種(HO(HO ) ) O3+ h(310nm) 02+O(1D) CH4+ O(1D) OH +CH3 H2O+ O(1D) 2OH H2+ O(1D) OH+H （3）奇氯、奇溴物種奇

39、氯、奇溴物種(C10(C10 ，BrOBrO ) ) CH3Cl+ h Cl+CH3 CFCl3+ h (175nm220nm) CFCl2+Cl CFCl2+ h (175nm220nm) CFCl+Cl O(1D)+CFnC14-n CFnC13-n +C1O Halon： CBrClF2+ h (175 nm220nm) CClF2+Br （2 2）NONOx x的催化作用的催化作用 平流層中的N2O可為紫外線(xiàn)輻射分解為N2和O，其中，約有1%的N2O又與激發(fā)態(tài)的氧原子結(jié)合，經(jīng)氧化后產(chǎn)生NO和NO2是造成O3損耗的重要過(guò)程，估計(jì)約占O3總損耗量的70%。 NO + ONO + O3 3

40、NO NO2 2 + O + O2 2 NO NO2 2 + O + O NO + O NO + O2 2 總反應(yīng)：總反應(yīng)： O + OO + O3 3 2O 2O2 2（3 3）天然或人為的氯、溴及其氧化物的催化作用）天然或人為的氯、溴及其氧化物的催化作用 平流層中平流層中ClOx的天然源是海洋生物產(chǎn)生的的天然源是海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl： CH3Cl + h CH3 + Cl ClOx的人為源是制冷劑的人為源是制冷劑 CFCl3 + h CFCl2 + Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl 光解產(chǎn)生的光解產(chǎn)生的Cl 可破壞可破壞O3 O + ClO O + ClO Cl + O

41、 Cl + O2 2 Cl + OCl + O3 3 ClO + O ClO + O2 2 總反應(yīng)：總反應(yīng)： O + OO + O3 3 2O 2O2 2三 液相大氣化學(xué)液相大氣化學(xué)3.1 3.1 二氧化硫的液相反應(yīng)二氧化硫的液相反應(yīng) SOSO2 2的液相平衡的液相平衡 SO2(g) + H2O SO2H2O SO2H2O H+ + HSO3 HSO3 H+ + SO32 SOSO2 2的液相反應(yīng)的液相反應(yīng) 1)1)、O O3 3 對(duì)對(duì)SOSO2 2的液相氧化的液相氧化 在水溶液中SOSO2 2可被O3氧化： HSO3 + O3 HSO4 +O2 2) 2)、HH2 2O O2 2對(duì)對(duì)SOSO

42、2 2的液相氧化的液相氧化 HSO3 +H2O2 SO2OOH + H2O SO2OOH + H+ H2SO43)3)、金屬離子對(duì)、金屬離子對(duì)SOSO2 2的液相催化氧化的液相催化氧化(1) Mn(1) Mn2+2+的催化氧化的催化氧化 一般認(rèn)為Mn2+的催化作用較大。Mn2+的催化反應(yīng)機(jī)制如下： SO2 + Mn MnSO22+ 2 MnSO22+ + O2 2 MnSO32+ MnSO32+ + H2O Mn + H2SO4 總反應(yīng)為： 2 SO2 + 2 H2O + O2 H2SO4 /(Mn2+) （2 2）FeFe3+3+的催化氧化的催化氧化（3 3）FeFe3+3+和和MnMn2+

43、2+共存時(shí)的催化氧化共存時(shí)的催化氧化 催化反應(yīng)的固有速率與溶液中S()和FeFe3+3+和和MnMn2+2+的濃度、pH、離子強(qiáng)度和溫度有關(guān). 3.2 3.2 氮氧化物的液相反應(yīng)氮氧化物的液相反應(yīng) （一）（一）NONOx x的液相平衡的液相平衡 NO(g) NO(aq) NO2(g) NO2(aq) 隨后，可溶性的NO和NO2可以結(jié)合為： 2 NO2(aq) N2O4 NO(aq)+ NO2(aq) N2O8(aq) 對(duì)于NONO2體系，以上兩個(gè)反應(yīng)的液相平衡如下： 2 NO2(g) + H2O 2H+ + NO2 + NO3 NO(g) + NO2(g) + H2O 2H+ + 2NO2（二

44、）（二）NHNH3 3和和HNOHNO3 3的液相平衡的液相平衡 NH3(g) + H2O NH3 H2O NH3 H2O NH4+ + OH HNO3(g) + H2O HNO3 H2O HNO3 H2O H+NO3 3.3 3.3 酸沉降化學(xué)酸沉降化學(xué) n 酸沉降 (acid deposition)是指大氣中的酸性物質(zhì)通過(guò)干、濕沉降兩種途徑遷移到地表的過(guò)程。n濕沉降 (wet deposition)指大氣中的物質(zhì)通過(guò)降水而落到地面的過(guò)程。被降水去除或濕沉降對(duì)氣體和顆粒物都是最有效的大氣凈化機(jī)制。 濕沉降有兩類(lèi)：雨除 (rainout)和沖刷(washout)。 雨除是指被去除物參與成云過(guò)程

45、，即作為云滴的凝結(jié)核，使水蒸氣在其上凝結(jié)，云滴吸收空氣中成分并在云滴內(nèi)部發(fā)生液相反應(yīng)。 沖刷是指在云層下部即降雨過(guò)程中的去除。酸雨是由于酸性物質(zhì)的濕沉降而形成的。 n 干沉降 (dry deposition)是指大氣中的污染氣體和氣溶膠等物質(zhì)隨氣流的對(duì)流、擴(kuò)散作用，被地球表面的土壤、水體和植被等吸附去除的過(guò)程，具體包括重力沉降，與植物、建筑物或地面 (土壤)碰撞而被捕獲 (被表面吸附或吸收)的過(guò)程。 1)1)、酸雨的研究概況、酸雨的研究概況 pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大氣降水稱(chēng)為酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以習(xí)慣上統(tǒng)稱(chēng)為酸雨。 本世紀(jì)以來(lái)，全世界酸雨污染范圍日益擴(kuò)大，由北歐擴(kuò)展到

46、中歐，又由中歐擴(kuò)展到東歐，幾乎整個(gè)歐洲地區(qū)都在降酸雨。 1972年發(fā)表了第一篇有關(guān)北美酸雨的論文，1972年6月在UN第一次人類(lèi)環(huán)境會(huì)議上 (斯德哥爾摩)瑞典政府提交了穿越國(guó)界的大氣污染：大氣和降水中的硫?qū)Νh(huán)境的影響報(bào)告。 1982年6月在瑞典斯德哥爾摩召開(kāi)了“國(guó)際環(huán)境酸化會(huì)議”，這標(biāo)志著酸雨污染已成為當(dāng)今世界重要的環(huán)境問(wèn)題之一。 20世紀(jì)80年代以來(lái)，除北美、歐洲以外，東北亞主要是日本、韓國(guó)和中國(guó)的酸雨區(qū)迅速擴(kuò)展成為世界第三大酸雨區(qū)。 中國(guó)20世紀(jì)80年代酸雨主要發(fā)生在西南地區(qū)(重慶、貴陽(yáng)等地)，到90年代中期，酸雨已經(jīng)發(fā)展到長(zhǎng)江以南、青藏高原以及四川盆地等廣大地區(qū)，年均降水pH56的區(qū)域占

47、全國(guó)面積的40%左右。降水年平均pH小于5.6的地區(qū)主要分在秦嶺淮河以南，在此以北僅有個(gè)別地區(qū)。降水年平均pH小于5.0的地區(qū)主要在西南、華東及東南沿海一帶。中國(guó)酸雨的主要致酸物質(zhì)是硫酸鹽，降水中SO42的含量普遍都很高。2)2)、酸雨的形成、酸雨的形成 “清潔”地區(qū)或正常雨水的pH值為5.05.6。所謂“酸雨”就是指酸性強(qiáng)于“正?！庇晁慕邓?。 酸雨的形成涉及一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，包括污染物的遠(yuǎn)程輸送過(guò)程、成云成雨過(guò)程以及在這些過(guò)程中發(fā)生的氣相、液相和固相等均相或非均相化學(xué)反應(yīng)等。 按反應(yīng)體系SO2和NOx的氧化可分為均相氧化、非均相氧化. 按反應(yīng)機(jī)理可分為光化學(xué)氧化、自由基氧化、催化

48、氧化和強(qiáng)氧化劑氧化。 轉(zhuǎn)化過(guò)程：(1) SO2和NOx在氣相中氧化成H2SO4和HNO3以氣溶膠或氣體的形 式進(jìn)入液相；(2) SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42 和NO3 ；(3) SO2和NOx在氣液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO42 和NO3 。 煤和石油燃燒以及金屬冶煉等釋放到大氣中的SO2已通過(guò)氣相或液相反應(yīng)生成硫酸，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下： 2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 + O H2SO4 高溫燃燒生成一氧化氮，排入大氣后大部分轉(zhuǎn)化成為二氧化氮，遇水生成硝酸和亞硝酸。其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可大致表示如下：

49、2 NO2 + O2 2NO2 2 NO2 + H2O 2H+ + NO2 + NO3 3)3)、降水的酸化過(guò)程、降水的酸化過(guò)程 大氣降水的酸度與其中的酸、堿物質(zhì)的性質(zhì)及相對(duì)比例有關(guān)。 在自由大氣里，由于存在0.ll0m范圍的凝結(jié)核而造成了水蒸氣的凝結(jié)，然后通過(guò)碰并和聚結(jié)等過(guò)程進(jìn)一步生長(zhǎng)從而形成云滴和雨滴。 在云內(nèi)、云滴相互碰并或與氣溶膠粒子碰并，同時(shí)吸收大氣氣體污染物，在云內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程叫污染物的云內(nèi)清除或雨除。在雨滴下落過(guò)程中，雨滴沖刷著所經(jīng)過(guò)空氣中的氣體和氣溶膠，雨滴內(nèi)部也會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程叫做污染物的云下清除或沖刷。 酸雨的形成過(guò)程包括雨除和沖刷。（1 1）云內(nèi)清除過(guò)

50、程（雨除）云內(nèi)清除過(guò)程（雨除） 大氣中硫酸鹽和硝酸鹽等氣溶膠可作為活性凝結(jié)核參與成云過(guò)程，此外，水蒸氣過(guò)飽和時(shí)也能產(chǎn)生成核作用。水蒸氣凝結(jié)在云滴上和云滴間的碰并，使云滴不斷生長(zhǎng)，與此同時(shí)，各種污染氣體溶于云滴中并發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)云滴成熟后即變成雨從云基下落。大氣污染物的云內(nèi)清除(雨除)過(guò)程包括氣溶膠粒子的雨除和微量氣體的雨除。n氣溶膠粒子的雨除氣溶膠粒子的雨除 氣溶膠粒子進(jìn)入云滴氣溶膠粒子進(jìn)入云滴可通過(guò)以下三種機(jī)制： (1) 氣溶膠粒子作為水蒸氣的活性凝結(jié)核進(jìn)入云滴； (2) 氣溶膠粒子和云滴的碰并，氣溶膠粒子通過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)和湍流運(yùn)動(dòng)與云滴碰并； (3) 氣溶膠粒子受力運(yùn)動(dòng)，并沿著蒸汽壓梯度

51、方向移動(dòng)而進(jìn)入云滴。n 微量氣體的雨除微量氣體的雨除 微量氣體的雨除取決于氣體分子的傳質(zhì)過(guò)程和在溶液中的反應(yīng)性，同時(shí)還與云的類(lèi)型和云滴有關(guān)。 液相氧化反應(yīng)的速率取決于氧化劑的類(lèi)型和濃度，而污染氣體在云滴中的溶解度取決于氣相濃度和云滴的pH值。 （2 2）云下清除過(guò)程）云下清除過(guò)程( (沖刷沖刷) ) 雨滴離開(kāi)云基，在其下落過(guò)程中有可能繼續(xù)吸收和捕獲大氣中的污染氣體和氣溶膠，這就是污染物的云下清除或降水的沖刷作用。 （a a）微量氣體的云下清除）微量氣體的云下清除 云下清除過(guò)程與氣體分子同液相的交換速率、氣體在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大氣中的停留時(shí)間等因素有關(guān)。 （b b）氣溶膠的云

52、下清除）氣溶膠的云下清除 雨滴在下落過(guò)程捕獲氣溶膠粒子，氣溶膠被捕獲后，其中的可溶部分如SO42、NO3、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH等會(huì)釋放出來(lái)，從而影響雨滴的化學(xué)組成和酸度。 云內(nèi)清除和云下清除過(guò)程受大氣污染程度和環(huán)境參數(shù)的影響。 云內(nèi)清除和云下清除對(duì)酸雨形成的相對(duì)重要性在不同地理區(qū)域、不同源排放和不同氣象條件等情況是不同的。酸雨的形成必須具備以下幾個(gè)條件： (1) 污染源； (2) 有利的氣候條件，以便把污染物移送到遠(yuǎn)的地方，使其發(fā)生反應(yīng)和變化； (3) 大氣中的堿性物質(zhì)濃度較低，對(duì)酸性降水的緩沖能力很弱； (4) 容易受到酸雨影響或損害的接受體。4)4)

53、、酸雨的化學(xué)組成、酸雨的化學(xué)組成 陽(yáng)離子H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ 陰離子SO4、NO3、Cl、HCO3 5)5)、酸雨中的關(guān)鍵性離子組分、酸雨中的關(guān)鍵性離子組分 Cl和Na+主要是來(lái)自海洋，濃度相近，對(duì)降水酸度不產(chǎn)生影響。 在陰離子總量中SO42占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，在陽(yáng)離子總量中，H+、Ca2+、NH4+占80%以上。 酸雨區(qū)與非酸雨區(qū)的數(shù)據(jù)，陰離子SO42+ NO3度相差不大，而陽(yáng)離子Ca2+、NH4+、K+濃度相差卻較大。 6)6)、影響酸雨形成的因素、影響酸雨形成的因素（1 1）大氣中的氨）大氣中的氨 氨是大氣中唯一的常見(jiàn)氣態(tài)堿。由于它的水溶性，能與酸性氣溶膠或雨水中的酸

54、反應(yīng)，中和作用而降低酸度。在大氣中，氨與硫酸氣溶膠形成中性的硫酸銨，SO2也可由于與NH3的反應(yīng)而減少，避免了進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成酸。 大氣中氨的來(lái)源主要是有機(jī)物分解和農(nóng)田施用的氮肥的揮發(fā)。 （2 2）顆粒物酸度及其緩沖能力）顆粒物酸度及其緩沖能力 顆粒物的來(lái)源:燃煤和風(fēng)沙揚(yáng)塵。 顆粒物對(duì)酸雨的形成有兩方面的作用: 一是所含的催化金屬促使SO2氧化成酸, 二是對(duì)酸起中和作用。 我國(guó)大氣污染一般存在兩個(gè)特點(diǎn): 一是SO2污染主要來(lái)自低架源； 二是顆粒物污染普遍較為嚴(yán)重而且約一半左右為風(fēng)沙揚(yáng)塵。7).7).酸雨的危害酸雨的危害1、湖泊酸化。2、酸雨使流域土壤和水體底泥中的金屬(例如鋁)可被溶解進(jìn)入水中毒害

55、魚(yú)類(lèi)。3、酸雨抑制土壤中有機(jī)物的分解和氮的固定、淋洗與土壤粒子結(jié)合的鈣、鎂、鉀等營(yíng)養(yǎng)元素，使土壤貧瘠化。4、酸雨傷害植物的新生芽葉，干擾光合作用，影響其發(fā)育生長(zhǎng)。5、酸雨腐蝕建筑材料，金屬結(jié)構(gòu)、油漆及名勝古跡等。8). 8). 降水化學(xué)組分和降水化學(xué)組分和 pH pH 的背景值的背景值 1 1、降水的組成、降水的組成（1）大氣中固定氣體成分。（2）無(wú)機(jī)物.（3）有機(jī)物：有機(jī)酸、醛類(lèi)、烷烴、烯烴和芳烴。（4）光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3和PAN等。（5）不溶物.2. 2. 降水的降水的pHpH值值 天然降水天然降水 (大氣降水大氣降水)是指在大氣中凝聚并降落到地面的各種形式的水，包括是指在大氣

56、中凝聚并降落到地面的各種形式的水，包括液態(tài)的雨、霧和固態(tài)的雪、雹等。液態(tài)的雨、霧和固態(tài)的雪、雹等。 降水的pH值用來(lái)表示降水的酸度。所謂溶液的總酸度 (total acidity)指溶液中H+(質(zhì)子)的儲(chǔ)量，代表此溶液的堿中和容量。溶液的總酸度包括自由質(zhì)子 (強(qiáng)酸)和末解離質(zhì)子 (弱酸)兩部分，而溶液的pH值則是強(qiáng)酸部分的量度。 對(duì)pH=5.6作為酸性降水的界限以及判別人為污染的界限有了不同觀(guān)點(diǎn)。（1）在高清潔大氣中，除CO2外還存在各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)，它們通過(guò)成云和降水沖刷進(jìn)人雨水中，降水酸度是各物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，其pH值不一定是5.6。（2）硝酸和硫酸并不都是來(lái)自人為源。生物過(guò)

57、程產(chǎn)生的硫化氫、二甲基硫，火山噴發(fā)的SO2、海鹽中的SO42 等都可進(jìn)入雨水。單由天然硫化物的存在產(chǎn)生的pH值為4.55.6，平均值為5.0。 （3）因?yàn)榭諝庵袎A性物質(zhì)的中和作用，使得空氣中酸性污染嚴(yán)重的地區(qū)并不表現(xiàn)出來(lái)酸雨，例如中國(guó)北部地區(qū)。（4）其他離子污染嚴(yán)重的降水并不一定表現(xiàn)強(qiáng)酸性，因?yàn)殡x子的相關(guān)性不同。 3.3.降水背景點(diǎn)的研究降水背景點(diǎn)的研究 美國(guó)從1979年開(kāi)始執(zhí)行全球降水化學(xué)研究計(jì)劃 (GPCP)，選擇背景點(diǎn)(離大工業(yè)中心城市1000km以外，同時(shí)遠(yuǎn)離火山區(qū))，四大洋8個(gè)，內(nèi)陸1個(gè)。全球降水pH的背景值接近5。 海洋區(qū)域由于海洋生物排放的二甲基巰會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成SO2，陸地森林地

58、區(qū)有些樹(shù)木排放的有機(jī)酸 (主要是甲酸、乙酸)，對(duì)降水的貢獻(xiàn)也不可忽視 (因?yàn)楸尘包c(diǎn)很清潔，降水中離子的總濃度很低)。 全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。 實(shí)際影響降水pH值的除CO2外，還有SO42、NO3、有機(jī)酸、塵埃等因素； 人為活動(dòng)以前，降水的性質(zhì)也有酸性降水，自然界動(dòng)植物分解、火山爆發(fā)都提供酸沉降的來(lái)源。 降水酸度是降水中各種酸、堿性物質(zhì)綜合作用的結(jié)果。 用降水背景值劃分內(nèi)陸pH 50，海洋pH 4.7為酸雨，可能更符合客觀(guān)規(guī)律。 四 大氣污染的防治和控制一、控制污染源控制污染源合理布局工業(yè)合理布局工業(yè)改變?nèi)剂蠘?gòu)成，開(kāi)發(fā)新燃料改變?nèi)剂蠘?gòu)成，開(kāi)發(fā)新燃料改革生產(chǎn)工藝，治理廢氣改革生

59、產(chǎn)工藝，治理廢氣區(qū)域集中供暖區(qū)域集中供暖高煙囪排煙高煙囪排煙控制廢氣排放時(shí)間控制廢氣排放時(shí)間交通運(yùn)輸工具廢氣治理交通運(yùn)輸工具廢氣治理二、綠化造林1、樹(shù)木對(duì)空氣有過(guò)濾作用2、植物對(duì)氧氣和二氧化碳含量有調(diào)節(jié)作用3、植物能夠吸收空氣中的有毒成分4、許多樹(shù)木具有殺菌作用三、栽培抗污染作物四、加強(qiáng)農(nóng)作物田間管理五、加強(qiáng)大氣質(zhì)量管理顆粒污染物顆粒污染物治理技術(shù)治理技術(shù)針對(duì)顆粒污染物粒徑大小，治理辦法主要有干法、濕法、過(guò)濾和靜電4類(lèi)，最常用的就是袋式除塵器（過(guò)濾）、旋風(fēng)式除塵器（干法）、泡沫除塵器（濕法）等。隨著對(duì)除塵效率要求的提高，靜電除塵也逐步開(kāi)始使用起來(lái)。袋式除塵器袋式除塵器旋風(fēng)除塵器是依據(jù)離心的原理

60、，含塵氣流由除塵器入口處，進(jìn)入旋風(fēng)子切向入口處，塵粒在旋風(fēng)子內(nèi)受離心力的作用被分離出來(lái)，經(jīng)集灰門(mén)排出，凈化的氣流經(jīng)芯管集氣箱排出。 靜電除塵器由兩個(gè)電極組成。電極間加上電流電壓后，在電極之間產(chǎn)生電場(chǎng)。顆粒污染物隨廢氣經(jīng)過(guò)電場(chǎng)，粒子被離子碰撞并使其帶有電荷。帶電的粉塵就向集塵極移動(dòng)，達(dá)到極板。這樣，空氣中污染物就被吸附在極板上，使空氣得到凈化，塵粒也由于本身的重力落入灰斗。靜電除塵器可以捕集一切細(xì)微粉?；蛞旱?，而且處理廢氣量大，運(yùn)用溫度范圍廣，因此被工業(yè)企業(yè)廣為看好。但由于占地面積大，投資大，使一些中小型企業(yè)不能選擇。氮、硫氧化物氮、硫氧化物治理技術(shù)治理技術(shù)大氣中由于有了大量的氮氧化物、硫氧化物