硝化反應(yīng)精有機合成ppt課件

1、精細(xì)有機合成精細(xì)有機合成第二章、硝化反響第二章、硝化反響 Nitration Reactionn向有機分子中引入硝基的反響稱為硝化反響。向有機分子中引入硝基的反響稱為硝化反響。 1.1 硝化反響含義硝化反響含義1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的1 1制備硝基化合物制備硝基化合物CH2OCH2OCH2ONO2NO2NO2CH3NO2O2NNO2ArNH2ArNO2ArN2ClNNN(CH3)2SO3-1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的NH3SO3NaNO2+2HCl+-NNSO3+-NNSO3N(CH3)2+-NNN(CH3)2SO3-1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的NNN(CH3)2S

2、O3-+H3O+NNN(CH3)2HO3SHOH+-1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的3 3利用的硝基極性，使芳環(huán)上的其他取代利用的硝基極性，使芳環(huán)上的其他取代基活化，促使親核置換反響的進(jìn)展。基活化，促使親核置換反響的進(jìn)展。 1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的4 4在染料的合成中，利用硝基的極性，加在染料的合成中，利用硝基的極性，加深染料的顏色。深染料的顏色。 1.3 硝化反響的類型硝化反響的類型 n廣義的硝化反響可以是取代反響、加成反廣義的硝化反響可以是取代反響、加成反響，也可以是氧化反響。響，也可以是氧化反響。 ArNH2ArNO2NO2XRCHCH2RCHCH2XNO2+n狹義上的硝

3、化反響是指有機物分子中的氫原狹義上的硝化反響是指有機物分子中的氫原子、鹵素、磺基、?；汪然缺幌趸〈?、鹵素、磺基、酰基和羧基等被硝基取代的反響。的反響。1.3 硝化反響的類型硝化反響的類型 n取代氫原子的硝化反響，稱為直接硝化反響；取代氫原子的硝化反響，稱為直接硝化反響；取代其他基團(tuán)的硝化反響，稱為間接硝化反取代其他基團(tuán)的硝化反響，稱為間接硝化反響。常用的是直接硝化反響。響。常用的是直接硝化反響。 n另外，硝化反響可分為另外，硝化反響可分為O-O-硝化，硝化，N-N-硝化和硝化和C-C-硝化。硝化。 CH2OHCH2OHCH2OHCH2OCH2OCH2ONO2NO2NO2HNO3H2SO

4、4+CH2CH2CH2CH2ONHCH2CH2CH2CH2ON(CH3)2COCNNO2NO2+1.3 硝化反響的類型硝化反響的類型 n脂肪族碳原子上的硝化反響，難于控制，工業(yè)上很脂肪族碳原子上的硝化反響，難于控制，工業(yè)上很少運用。因此硝化反響主要是芳香化合物的硝化。少運用。因此硝化反響主要是芳香化合物的硝化。 RHHNO3RNO2+H2OARHHNO3ArNO2+H2O1.3 硝化反響的類型硝化反響的類型 1.4 1.4 硝化反響的特點硝化反響的特點 n硝化反響是強放熱反響，其放熱集中，因此硝化反響是強放熱反響，其放熱集中，因此熱量的移除是控制硝化反響的突出問題之一；熱量的移除是控制硝化反響

5、的突出問題之一；n硝化反響是不可逆反響；硝化反響是不可逆反響；n硝化反響普通是多相反響。硝化反響普通是多相反響。 2 2、硝化反響的實際直接硝化、硝化反響的實際直接硝化 n2.1、硝化反響的機理、硝化反響的機理 n2.2、硝化劑的活性質(zhì)點、硝化劑的活性質(zhì)點 n2.3、硝化反響的影響要素、硝化反響的影響要素 n2.4、主要的硝化方法、主要的硝化方法2.1、硝化反響的機理、硝化反響的機理 n以苯在混酸中硝化為例：以苯在混酸中硝化為例：NO2NO2HNO2+慢NO2+H+快2.2、硝化劑的活性質(zhì)點、硝化劑的活性質(zhì)點H2SO4HNO3HSO4H2NO3-+H2NO3NO2+H2O+H2SO4HSO4-

6、H2O+H3O+n因此參與硫酸，可以大大提高硝化才干。因此參與硫酸，可以大大提高硝化才干。 NO2H2SO4HNO3HSO4-+2H3O+2n總的式子：總的式子： 2.2、硝化劑的活性質(zhì)點、硝化劑的活性質(zhì)點2.3、硝化反響的影響要素、硝化反響的影響要素 n1 1被硝化物的性質(zhì)，被硝化物的性質(zhì)， OMeOHCH3SO3Hn2 2硝化劑的影響，以混酸為硝化劑時，硝化劑的影響，以混酸為硝化劑時，硫酸的作用；硫酸的作用； n3 3溫度，普通控制在溫度，普通控制在50-70 50-70 n4 4攪拌，混酸為硝化劑時，反響是兩相反響攪拌，混酸為硝化劑時，反響是兩相反響 n5 5相比和硝酸比，相比是混酸與被

7、硝化物相比和硝酸比，相比是混酸與被硝化物的質(zhì)量比，硝酸比是硝酸和被硝化物的物質(zhì)的質(zhì)量比，硝酸比是硝酸和被硝化物的物質(zhì)的量之比的量之比 2.3、硝化反響的影響要素、硝化反響的影響要素 n6 6硝化副反響，主要是氧化反響，生成硝化副反響，主要是氧化反響，生成苯酚苯酚 2.3、硝化反響的影響要素、硝化反響的影響要素 2.4、硝化方法、硝化方法n稀硝酸硝化稀硝酸硝化 n濃硝酸硝化濃硝酸硝化 n混酸混酸( (濃硫酸和濃硝酸濃硫酸和濃硝酸) ) ，均相，均相 n混酸混酸( (濃硫酸和濃硝酸濃硫酸和濃硝酸) )，非均相，非均相 n有機溶劑中硝化這種方法有機溶劑中硝化這種方法 3 3、工業(yè)硝化混酸的直接硝化、

8、工業(yè)硝化混酸的直接硝化 HNO3NO2H2SO4+主要原料質(zhì)量目的主要原料質(zhì)量目的 n硝酸，硝酸，HNO398.2%n硫酸，硫酸，H2SO498.0%n石油苯，餾程石油苯，餾程79.6-80.5n回收回收H2SO488.0%3.1、混酸直接硝化的優(yōu)點、混酸直接硝化的優(yōu)點 n四個優(yōu)點：四個優(yōu)點： 1 1硝化才干強，反響速度快；硝化才干強，反響速度快；2 2硝酸的用量可接近實際量，硝化后廢酸可回收硝酸的用量可接近實際量，硝化后廢酸可回收利用；利用；3 3硫酸的熱容量大，可使硝化反響比較平穩(wěn)地進(jìn)硫酸的熱容量大，可使硝化反響比較平穩(wěn)地進(jìn)展；展；4 4混酸不起腐蝕作用，可采用碳鋼、不銹鋼或鑄混酸不起腐蝕

9、作用，可采用碳鋼、不銹鋼或鑄鐵作硝化反響器。鐵作硝化反響器。 反響特點反響特點n本反響是液本反響是液- -液兩相反響，而且兩相密度液兩相反響，而且兩相密度相差較大，需求劇烈攪拌。相差較大，需求劇烈攪拌。n平推流反響器無法實現(xiàn)劇烈攪拌。平推流反響器無法實現(xiàn)劇烈攪拌。n普通是用間歇反響釜或全混流反響器，普通是用間歇反響釜或全混流反響器，但這二者消費才干有限。但這二者消費才干有限。多釜串聯(lián)反響器的優(yōu)點多釜串聯(lián)反響器的優(yōu)點 因此，多釜串聯(lián)反響器既可以抑制單個因此，多釜串聯(lián)反響器既可以抑制單個CSTRCSTR的的返混大、反響物濃度低的缺陷，又可以防止返混大、反響物濃度低的缺陷，又可以防止PFPFR R無

10、法實現(xiàn)劇烈攪拌，溫度差大，難于穩(wěn)定控?zé)o法實現(xiàn)劇烈攪拌，溫度差大，難于穩(wěn)定控制的缺陷。制的缺陷。 3.2、硝基苯消費工藝、硝基苯消費工藝 n南京化工廠有硝基苯車間、硝基氯苯車間。南京化工廠有硝基苯車間、硝基氯苯車間。畢業(yè)實習(xí)能夠到那兒。畢業(yè)實習(xí)能夠到那兒。消費工藝消費工藝分為反響和分別倆部分分為反響和分別倆部分反響反響分別分別多釜串聯(lián)的非均相延續(xù)混酸硝化法多釜串聯(lián)的非均相延續(xù)混酸硝化法硝化操作硝化操作 n1 1正加法正加法n2 2反加法反加法n3 3并加法，延續(xù)反響。并加法，延續(xù)反響。 硝化反響控制條件硝化反響控制條件n硝化鍋溫度硝化鍋溫度50-72 n廢酸中廢酸中HNO3 0.8%;n反響物停

11、留時間反響物停留時間30minn中和酸，除去硝基酚中和酸，除去硝基酚n稀釋，冷卻稀釋，冷卻n反響完反響完HNO3HNO3，帶出多余的硝基物，帶出多余的硝基物3.4、異構(gòu)產(chǎn)物分別、異構(gòu)產(chǎn)物分別 n1 1物理法，利用產(chǎn)物熔點、沸點的差別物理法，利用產(chǎn)物熔點、沸點的差別n2 2化學(xué)法，普通不用化學(xué)法，普通不用 3.8、其它、其它 n1 1硫酸的脫水值，硫酸的脫水值，n2 2廢酸計算濃度，也稱硝化活性要素廢酸計算濃度，也稱硝化活性要素 兩個概念：兩個概念：硝化反響過程中的平安硝化反響過程中的平安n硝化反響要求堅持適宜的溫度，以防止?jié)庀跛岬姆纸?、硝化反響要求堅持適宜的溫度，以防止?jié)庀跛岬姆纸?、氧化以及?/p>

12、成多硝基化合物等的副反響。多硝基化合氧化以及生成多硝基化合物等的副反響。多硝基化合物在受熱、摩擦或撞擊等條件下有能夠出現(xiàn)爆炸的危物在受熱、摩擦或撞擊等條件下有能夠出現(xiàn)爆炸的危險；有機物的氧化過程中有大量的氧化氮氣體的釋放，險；有機物的氧化過程中有大量的氧化氮氣體的釋放，并使體系溫度迅速升高，引起反響物從設(shè)備中噴出而并使體系溫度迅速升高，引起反響物從設(shè)備中噴出而發(fā)生爆炸事故。所以要仔細(xì)配制反響混合物并除去其發(fā)生爆炸事故。所以要仔細(xì)配制反響混合物并除去其中易氧化的組分，防止油類雜質(zhì)進(jìn)入反響設(shè)備，并要中易氧化的組分，防止油類雜質(zhì)進(jìn)入反響設(shè)備，并要準(zhǔn)確地對溫度進(jìn)展控制，實施延續(xù)混合以防止硝化反準(zhǔn)確地對溫度進(jìn)展控制，實施延續(xù)混合以防止硝化反響過程中發(fā)生氧化作用。響過程中發(fā)生氧化作用。 攪拌攪拌攪拌軸要用硫酸作光滑劑，溫度套管用硫酸攪拌軸要用硫酸作光滑劑，溫度套管用硫酸作導(dǎo)熱劑，不可運用普通機油或甘油，防止作導(dǎo)熱劑，不可運用普通機油或甘油，防止機油或甘油被硝化而構(gòu)成爆炸性物質(zhì)。機油或甘油被硝化而構(gòu)成爆炸性物質(zhì)。 推進(jìn)式攪拌漿推進(jìn)式攪拌