鐵電功能材料

1、2022-4-271第五章第五章 鐵電功能材料鐵電功能材料2022-4-272電介質(zhì)功能材料電介質(zhì)功能材料介電材料介電材料鐵電材料鐵電材料壓電材料壓電材料敏感電介質(zhì)材料敏感電介質(zhì)材料電電功功能能材材料料電導體功能材料電導體功能材料導電材料導電材料快離子導體快離子導體電阻材料電阻材料超導電體超導電體2022-4-273鐵電陶瓷材料鐵電陶瓷材料 鐵電體鐵電體(ferroelectrics)(ferroelectrics)是電介質(zhì)的一個亞類是電介質(zhì)的一個亞類, ,其其基本特征基本特征是是具有自發(fā)電極化并且這種電極化可以具有自發(fā)電極化并且這種電極化可以在外電場作用下改變方向在外電場作用下改變方向。由于

2、自身結(jié)構(gòu)的原因，。由于自身結(jié)構(gòu)的原因，鐵電體同時具有鐵電體同時具有壓電性和熱釋電性壓電性和熱釋電性，此外一些鐵電，此外一些鐵電晶體還具有非線性光學效應(yīng)、電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)、晶體還具有非線性光學效應(yīng)、電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光折變效應(yīng)等。鐵電體這些性質(zhì)使它們可以將聲、光折變效應(yīng)等。鐵電體這些性質(zhì)使它們可以將聲、光、電、熱效應(yīng)互相聯(lián)系起來，成為一類重要的功光、電、熱效應(yīng)互相聯(lián)系起來，成為一類重要的功能材料。能材料。2022-4-274 具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化能夠為外電場所轉(zhuǎn)向的具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化能夠為外電場所轉(zhuǎn)向的一類材料，稱為一類材料，稱為鐵電材料鐵電材料。 鐵電材料的介電常數(shù)可高達鐵電材料

3、的介電常數(shù)可高達10103 310104 4（普通電介質(zhì)的介電常數(shù)（普通電介質(zhì)的介電常數(shù)僅為幾十），具有功能多、用途廣、品種繁多的特點。僅為幾十），具有功能多、用途廣、品種繁多的特點。 利用其高介電常數(shù)的特點，可以用于制作小體積、大容量的低頻利用其高介電常數(shù)的特點，可以用于制作小體積、大容量的低頻電容器，廣泛應(yīng)用在濾波、旁路、隔直等電子線路中。電容器，廣泛應(yīng)用在濾波、旁路、隔直等電子線路中。 利用其壓電特性，可以用于制作壓電陶瓷諧振器、濾波器、壓電利用其壓電特性，可以用于制作壓電陶瓷諧振器、濾波器、壓電傳感器、超聲換能器、壓電變壓器等電子元器件。傳感器、超聲換能器、壓電變壓器等電子元器件。 7

4、0 70年代以來，研制成功透明鐵電陶瓷，使得鐵電體的光學效應(yīng)在年代以來，研制成功透明鐵電陶瓷，使得鐵電體的光學效應(yīng)在更廣闊的科技領(lǐng)域加以利用。更廣闊的科技領(lǐng)域加以利用。 80 80年代以來，鐵電薄膜的出現(xiàn)，被廣泛應(yīng)用于制作鐵電存儲器使年代以來，鐵電薄膜的出現(xiàn)，被廣泛應(yīng)用于制作鐵電存儲器使得鐵電體的光學效應(yīng)在更廣闊的科技領(lǐng)域加以利用。得鐵電體的光學效應(yīng)在更廣闊的科技領(lǐng)域加以利用。 目前得到廣泛使用的鐵電陶瓷材料，幾乎都是以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為主的目前得到廣泛使用的鐵電陶瓷材料，幾乎都是以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為主的固溶體陶瓷。固溶體陶瓷。鐵電材料鐵電材料 ferroelectric materials2022-4-

5、2751.11.1、基、基 本本 概概 念念2022-4-2761 1 極化極化 polarization 在電場作用下，電介質(zhì)中束縛著的電荷發(fā)生位移或者極性按電場方向轉(zhuǎn)動的在電場作用下，電介質(zhì)中束縛著的電荷發(fā)生位移或者極性按電場方向轉(zhuǎn)動的現(xiàn)象，稱為現(xiàn)象，稱為電介質(zhì)的極化電介質(zhì)的極化。2 2 自發(fā)極化自發(fā)極化 spontaneous polarization 在沒有外電場作用時，晶體中存在著由于電偶極子的有序排列而產(chǎn)生的在沒有外電場作用時，晶體中存在著由于電偶極子的有序排列而產(chǎn)生的極化，稱為極化，稱為自發(fā)極化自發(fā)極化。在垂直于極化軸的表面上，單位面積的自發(fā)極化電荷量稱為在垂直于極化軸的表面上，

6、單位面積的自發(fā)極化電荷量稱為自發(fā)極化強自發(fā)極化強度度。單位面積的極化電荷量稱為單位面積的極化電荷量稱為極化強度極化強度，它是一個矢量，用，它是一個矢量，用P P表示，其單表示，其單位為位為C/mC/m2 2。3 3 介電常數(shù)介電常數(shù) dielectric constant表征材料極化并儲存電荷能力的物理量稱為表征材料極化并儲存電荷能力的物理量稱為介電常數(shù)介電常數(shù)，用，用表示，無量綱。表示，無量綱。2022-4-277 材料可按其對外電場的響應(yīng)方式區(qū)分為兩類，一材料可按其對外電場的響應(yīng)方式區(qū)分為兩類，一類是以電荷長程遷移即傳導的方式對外電場作出響類是以電荷長程遷移即傳導的方式對外電場作出響應(yīng)，這

7、類材料稱為應(yīng)，這類材料稱為導電材料導電材料。另一類以感應(yīng)的方式。另一類以感應(yīng)的方式對外電場作出響應(yīng)，即沿著電場方向產(chǎn)生電偶極矩對外電場作出響應(yīng)，即沿著電場方向產(chǎn)生電偶極矩或電偶極矩的改變，這類材料稱為或電偶極矩的改變，這類材料稱為電介質(zhì)電介質(zhì)，這種現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為電介質(zhì)的極化。象稱為電介質(zhì)的極化。電介質(zhì)的極化與鐵電性電介質(zhì)的極化與鐵電性2022-4-278v 電介質(zhì)又分為非極性電介質(zhì)和極性電介質(zhì)兩大電介質(zhì)又分為非極性電介質(zhì)和極性電介質(zhì)兩大類。前者由非極性分子組成，在無外電場時分子的類。前者由非極性分子組成，在無外電場時分子的正負電荷重心互相重合，不具有電偶極矩。只是在正負電荷重心互相重合，不具

8、有電偶極矩。只是在外電場作用下正負電荷出現(xiàn)相對位移，才出現(xiàn)電偶外電場作用下正負電荷出現(xiàn)相對位移，才出現(xiàn)電偶極矩。后者由極性分子組成，即使在無外場時每個極矩。后者由極性分子組成，即使在無外場時每個分子的正負電荷重心也不互相重合，具有固有電矩，分子的正負電荷重心也不互相重合，具有固有電矩，它與鐵電性有密切關(guān)系。它與鐵電性有密切關(guān)系。電介質(zhì)的極化與鐵電性電介質(zhì)的極化與鐵電性2022-4-279 介質(zhì)的極化特性與其晶體結(jié)構(gòu)有著深刻的介質(zhì)的極化特性與其晶體結(jié)構(gòu)有著深刻的內(nèi)在聯(lián)系。內(nèi)在聯(lián)系。 晶體可分為晶體可分為7 7大晶系，大晶系，3232種種點群。其中有點群。其中有2020種種點群點群不具有中心對稱，

9、它們的電偶極矩可因彈性形變而改變，不具有中心對稱，它們的電偶極矩可因彈性形變而改變，因而具有壓電性并稱為因而具有壓電性并稱為壓電體壓電體。在壓電體中具有唯一極軸。在壓電體中具有唯一極軸（又稱為自發(fā)極化軸）的（又稱為自發(fā)極化軸）的1010種種點群可出現(xiàn)自發(fā)極化，即在點群可出現(xiàn)自發(fā)極化，即在無外電場存在的情況下也存在電極化。它們因受熱產(chǎn)生電無外電場存在的情況下也存在電極化。它們因受熱產(chǎn)生電荷，故稱為荷，故稱為熱釋電體熱釋電體。在這些極性晶體中，因外加電場作。在這些極性晶體中，因外加電場作用而改變自發(fā)極化方向的晶體便是用而改變自發(fā)極化方向的晶體便是鐵電體鐵電體。因此，凡是鐵。因此，凡是鐵電體必然是熱

10、釋電體，而熱釋電體也必然是壓電體。電體必然是熱釋電體，而熱釋電體也必然是壓電體。2022-4-2710 鐵電體的定義：鐵電體的定義： 是指在某溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化且極是指在某溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化且極化強度可以因外電場而反向的晶體?；瘡姸瓤梢砸蛲怆妶龆聪虻木w。 鐵電體的兩個特點是：鐵電體的兩個特點是：v一是具有電滯回線，一是具有電滯回線，v一個是具有許多電疇。一個是具有許多電疇。 所謂電疇就是在一個電疇范圍內(nèi)永久偶極矩的取向都一所謂電疇就是在一個電疇范圍內(nèi)永久偶極矩的取向都一致。因此凡具有電疇和電滯回線的介電材料就稱為鐵電體。致。因此凡具有電疇和電滯回線的介電材料就稱為鐵電體。2022-

11、4-27111.2、晶、晶 體體 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)2022-4-27121. 鐵電材料的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以BaTiO3的結(jié)構(gòu)為代表，許多鐵的結(jié)構(gòu)為代表，許多鐵電、介電、壓電、光電以及高溫超導材料都具有電、介電、壓電、光電以及高溫超導材料都具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如： BaTiO3, PbZrO3(Na1/2Bi1/2)TiO3，(K1/2Bi1/2)TiO3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O32022-4-2713ABO3型鈣鈦礦晶胞結(jié)構(gòu)型鈣鈦礦晶胞結(jié)構(gòu)2022-4-2714v離子離子A、B、C

12、的半徑的半徑RA、RB、RO滿足下列關(guān)系才滿足下列關(guān)系才能組成能組成ABO3結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： RA+RO=2 t （RB+RO） 式中式中t為容差因子，可以在為容差因子，可以在0.91.1范圍內(nèi)，這樣范圍內(nèi)，這樣A離離子半徑約為子半徑約為1.001.40A，B離子半徑約為離子半徑約為0.450.75，氧離子半徑為氧離子半徑為1.32A。1. 鐵電材料的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)2022-4-2715a 簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物ABO3型A位：位：+2價陽離子，如價陽離子，如Mg2+， Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Pb2+等等B位：位：+4價陽離子，如價陽離子，如Ti

13、4+，Zr4+等等典型化合物：典型化合物： BaTiO3 ， CaTiO3 ， SrTiO3 ， PbTiO3 ， ZnTiO3 ， BaZrO3 ， PbZrO3 等等2022-4-2716b 復合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物復合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物（A1 x1 A2x2）（）（B1y1B2y2）O3型型A1A2占據(jù)占據(jù)A位，滿足條件：位，滿足條件：其中：其中：x1，x2分別為分別為A1離子和離子和A2離子化學計量比；離子化學計量比；x1+x2=1 y1，y2分別為分別為B1離子和離子和B2離子化學計量比；離子化學計量比；y1+y2=1B1B2占據(jù)占據(jù)B位，滿足條件：位，滿足條件：A位化合價位化合價= A1

14、x1+A2 x2=+2價價B位化合價位化合價= B1y1+B2 y2=+4價價B1離子：低價陽離子，如離子：低價陽離子，如Mg2+，Zn2+，Ni2+，F(xiàn)e3+，Sc3+等等B2離子：高價陽離子，如離子：高價陽離子，如Ti4+，Nb5+，Ta5+，W6+ 等等2022-4-2717A位變化形成的化合物：位變化形成的化合物：(A+11/2A+31/2)TiO3型(Na1/2Bi1/2)TiO3(K1/2Bi1/2)TiO3(A1+2A2+2)TiO3型(Sr,Ba)TiO3(Mg,Zn)TiO3(Sr,Ba)ZrO3(Sr,Pb)ZrO32022-4-2718Pb(B+21/3B+52/3)O3

15、型Pb(B+32/3B+61/3)O3型Pb(B+21/2B+61/2)O3型Pb(B+31/2B+51/2)O3型B位變化形成的化合物：位變化形成的化合物：A(B1+4，B2+4)O3型Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Ni1/3Nb2/3)O3， Pb(Mg1/3Ta2/3)O3Pb(Mg1/2W1/2)O3，Pb(Co1/2W1/2)O3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3，Pb(Fe1/2Ta1/2)O3Pb(Ti，Zr)O3， Ba(Ti，Zr)O3Pb(Fe2/3W1/3)O3，Pb(Mn2/3W1/3)O32022-4-27191.31.3、 特

16、特 性性2022-4-2720 鐵電晶體內(nèi)自發(fā)極化一致的區(qū)域稱為鐵電晶體內(nèi)自發(fā)極化一致的區(qū)域稱為電電疇疇。鐵電體中一般包含著多個電疇。兩個。鐵電體中一般包含著多個電疇。兩個相鄰電疇自發(fā)極化間的夾角可以為相鄰電疇自發(fā)極化間的夾角可以為180或或90 ，分別稱為分別稱為180 疇和疇和90 疇。疇。2022-4-27211 1、 電疇電疇 ferroelectric domain鐵電體內(nèi)自發(fā)極化相同的小區(qū)域稱為鐵電體內(nèi)自發(fā)極化相同的小區(qū)域稱為電疇電疇，10m10m；電疇與電疇之間的交界稱為電疇與電疇之間的交界稱為疇壁疇壁兩種：兩種：9090疇壁和疇壁和180180疇壁疇壁2022-4-2722 無

17、外加電場時，電疇在晶體中分布雜亂無章，無外加電場時，電疇在晶體中分布雜亂無章，使整個晶體表現(xiàn)為電中性，宏觀上無極性。使整個晶體表現(xiàn)為電中性，宏觀上無極性。 外電場作用時，沿電場方向極化疇長大，逆電外電場作用時，沿電場方向極化疇長大，逆電場方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉(zhuǎn)到電場方場方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉(zhuǎn)到電場方向，極化強度隨外加電場的增加而增加，一直到整向，極化強度隨外加電場的增加而增加，一直到整個結(jié)晶體成為一個單一的極化疇為止。個結(jié)晶體成為一個單一的極化疇為止。1 1、 電疇電疇 ferroelectric domain2022-4-2723 電滯回線是鐵電體的一個特征。它表示鐵

18、電晶電滯回線是鐵電體的一個特征。它表示鐵電晶體中存在電疇。它是鐵電體的極化強度體中存在電疇。它是鐵電體的極化強度P隨外加隨外加電場強度電場強度E的變化軌跡。的變化軌跡。 飽和極化強度飽和極化強度Ps 剩余極化強度剩余極化強度Pr 矯頑電場強度矯頑電場強度Ec 鐵電體的電滯回線鐵電體的電滯回線2022-4-27242 2、 電滯回線電滯回線 hysteresis loop 在強電場作用下，使多疇鐵電體變?yōu)閱萎犺F電體或使在強電場作用下，使多疇鐵電體變?yōu)閱萎犺F電體或使單疇鐵電體的自發(fā)極化反向的動力學過程稱為單疇鐵電體的自發(fā)極化反向的動力學過程稱為疇的反轉(zhuǎn)疇的反轉(zhuǎn)。 使剩余極化強度降為零時的電場值使剩

19、余極化強度降為零時的電場值EcEc稱為稱為矯頑電場強矯頑電場強度（矯頑場）度（矯頑場）Ps：飽和極化強度：飽和極化強度Pr：剩余極化強度：剩余極化強度ABCBDFGHKC變化過程：2022-4-27252 2、 電滯回線電滯回線 hysteresis loop2022-4-2726v電滯回線表明，鐵電體的極化強度與外電場之間呈現(xiàn)電滯回線表明，鐵電體的極化強度與外電場之間呈現(xiàn)非線性關(guān)系，而且極化強度隨外電場反向而反向。非線性關(guān)系，而且極化強度隨外電場反向而反向。 v極化強度反向是電疇反轉(zhuǎn)的結(jié)果，所以電滯回線表明極化強度反向是電疇反轉(zhuǎn)的結(jié)果，所以電滯回線表明鐵電體中存在電疇。鐵電體中存在電疇。v鐵

20、電晶體通常多電疇體，每個電疇中的自發(fā)極化具有鐵電晶體通常多電疇體，每個電疇中的自發(fā)極化具有相同的方向，不同電疇中自發(fā)極化強度的取向間存在相同的方向，不同電疇中自發(fā)極化強度的取向間存在著簡單的關(guān)系。著簡單的關(guān)系。 2 2、 電滯回線電滯回線 hysteresis loop2022-4-27273 3、 壓電效應(yīng)壓電效應(yīng) piezoelectric effect 晶體受到機械力的作用時，表面產(chǎn)生束縛電荷，晶體受到機械力的作用時，表面產(chǎn)生束縛電荷，其電荷密度大小與施加外力大小成線性關(guān)系，這種由其電荷密度大小與施加外力大小成線性關(guān)系，這種由機械效應(yīng)轉(zhuǎn)換成電效應(yīng)的過程稱為機械效應(yīng)轉(zhuǎn)換成電效應(yīng)的過程稱為正

21、壓電效應(yīng)正壓電效應(yīng)。力力形變形變電壓電壓 正壓電效應(yīng)正壓電效應(yīng)電壓電壓形變形變 逆壓電效應(yīng)逆壓電效應(yīng) 晶體在受到外電場激勵下產(chǎn)生形變，且二者之間晶體在受到外電場激勵下產(chǎn)生形變，且二者之間呈線性關(guān)系，這種由電效應(yīng)轉(zhuǎn)換成機械效應(yīng)的過程稱呈線性關(guān)系，這種由電效應(yīng)轉(zhuǎn)換成機械效應(yīng)的過程稱為為逆壓電效應(yīng)逆壓電效應(yīng)。2022-4-27284 4、電致伸縮效應(yīng)、電致伸縮效應(yīng) electrostrictive effect 晶體在受到外電場晶體在受到外電場E E激勵下產(chǎn)生形變激勵下產(chǎn)生形變S S，但二者呈非，但二者呈非線性關(guān)系，形變線性關(guān)系，形變S S與電場的平方與電場的平方E E2 2呈線性關(guān)系，即：呈線性關(guān)

22、系，即： SESE2 2這種效應(yīng)稱為這種效應(yīng)稱為電致伸縮效應(yīng)電致伸縮效應(yīng)。與壓電效應(yīng)的區(qū)別與壓電效應(yīng)的區(qū)別： 壓電效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)變與電場成正壓電效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)變與電場成正比，當電場反向時，應(yīng)變改變符號，比，當電場反向時，應(yīng)變改變符號，即正向電場使試樣伸長，反向電場使即正向電場使試樣伸長，反向電場使試樣縮短。試樣縮短。 電致伸縮效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)變與電場的電致伸縮效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)變與電場的平方成正比，當電場反向時，應(yīng)變不平方成正比，當電場反向時，應(yīng)變不改變符號，即無論正向電場或反向電改變符號，即無論正向電場或反向電場均使試樣伸長（縮短）。場均使試樣伸長（縮短）。2022-4-27296 6、 居里溫度居里溫度

23、Tc Tc Curie temperature 鐵電陶瓷只在某一溫度范圍內(nèi)才具有鐵電性，它鐵電陶瓷只在某一溫度范圍內(nèi)才具有鐵電性，它有一臨界溫度有一臨界溫度Tc.Tc.，當溫度高于，當溫度高于TcTc時，鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)闀r，鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤啵园l(fā)極化消失。順電相，自發(fā)極化消失。5 5、熱釋電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng) pyroelectric effect 由于溫度的變化，晶體出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的電荷中由于溫度的變化，晶體出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的電荷中心相對位移，使自發(fā)極化強度發(fā)生變化，從而在心相對位移，使自發(fā)極化強度發(fā)生變化，從而在兩端產(chǎn)生異號的束縛電荷，這種現(xiàn)象稱為兩端產(chǎn)生異號的束縛電荷，這種現(xiàn)象稱為熱釋電熱釋電效應(yīng)效應(yīng)

24、。晶體順電相晶體順電相-鐵電相的鐵電相的臨界臨界轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度Tc稱為稱為居里溫度居里溫度2022-4-2730當晶體從高溫降溫經(jīng)過當晶體從高溫降溫經(jīng)過 c c時，要經(jīng)過一個從非鐵電時，要經(jīng)過一個從非鐵電相（有時稱順電相）到鐵電相的結(jié)構(gòu)相變。溫度高于相（有時稱順電相）到鐵電相的結(jié)構(gòu)相變。溫度高于 c c時，晶體不具有鐵電性，溫度低于時，晶體不具有鐵電性，溫度低于 c c時，晶體呈時，晶體呈現(xiàn)出鐵電性。通常認為晶體的鐵電結(jié)構(gòu)是由其順電結(jié)現(xiàn)出鐵電性。通常認為晶體的鐵電結(jié)構(gòu)是由其順電結(jié)構(gòu)經(jīng)過微小畸變而得，所以鐵電相的晶格對稱性總是構(gòu)經(jīng)過微小畸變而得，所以鐵電相的晶格對稱性總是低于順電相的對稱性。如

25、果晶體存在兩個或多個鐵電低于順電相的對稱性。如果晶體存在兩個或多個鐵電相時，相時，只有順電只有順電- -鐵電相變溫度才稱為居里點鐵電相變溫度才稱為居里點；晶體晶體從一個鐵電相到另一個鐵電相的轉(zhuǎn)變溫度稱為相變溫從一個鐵電相到另一個鐵電相的轉(zhuǎn)變溫度稱為相變溫度或過渡溫度。度或過渡溫度。 2022-4-27311.4、典型材料與應(yīng)用、典型材料與應(yīng)用2022-4-2732vBaTiO3，鈦酸鋇鈦酸鋇 vKDP，磷酸二氫鉀磷酸二氫鉀 KH2PO4vTGS，三甘氨酸硫酸鹽，三甘氨酸硫酸鹽，(NH2CH2COOH)3 H2SO4 vRS，酒石酸鉀鈉（羅息鹽）酒石酸鉀鈉（羅息鹽）NaKC4H4O6 4H2O

26、2022-4-2733 BaTiO3陶瓷材料的鐵電性能在陶瓷材料的鐵電性能在1942年被人們年被人們發(fā)現(xiàn)，由于其性能優(yōu)良，工藝簡便，很快被應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，由于其性能優(yōu)良，工藝簡便，很快被應(yīng)用于介電、壓電元器件。于介電、壓電元器件。1954年人工法成功制備出年人工法成功制備出BaTiO3單晶，至今，單晶，至今， BaTiO3陶瓷仍是應(yīng)用的最陶瓷仍是應(yīng)用的最廣泛和研究得比較透徹的一種鐵電材料。廣泛和研究得比較透徹的一種鐵電材料。BaTiOBaTiO3 3陶瓷材料陶瓷材料2022-4-2734120120，立方晶胞，立方晶胞00120120，四方晶胞，四方晶胞-80-8000，正交晶胞，正交晶胞-80-8

27、0，三角晶胞，三角晶胞 BaTiO3 晶體結(jié)構(gòu)有立方相、四方相、斜方相和三方相晶體結(jié)構(gòu)有立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相，均屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的變體，四方相、斜方相和等晶相，均屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的變體，四方相、斜方相和三方相為鐵電相，立方相為順電相。三方相為鐵電相，立方相為順電相。BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)2022-4-2735 BaTiO3在室溫附近（在室溫附近（20）為鐵電相，當溫度高于居）為鐵電相，當溫度高于居里溫度（里溫度（120），鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?。順電相），鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?。順電相BaTiO3的結(jié)晶學原胞如圖所示：的結(jié)晶學原胞如圖所示：順電相順電相BaTiO3的結(jié)晶學原胞

28、的結(jié)晶學原胞 整個整個BaTiO3晶格可晶格可以看成是由以看成是由Ba、Ti、O、O、O各自構(gòu)各自構(gòu)成的簡單立方格子套構(gòu)成的簡單立方格子套構(gòu)而成。而成。 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，有一在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，有一種非常重要的結(jié)構(gòu)種非常重要的結(jié)構(gòu)-氧八氧八面體結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中面體結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧八面體結(jié)構(gòu)和金剛石結(jié)氧八面體結(jié)構(gòu)和金剛石結(jié)構(gòu)中的正四面體結(jié)構(gòu)是固構(gòu)中的正四面體結(jié)構(gòu)是固體物理學中兩類非常重要體物理學中兩類非常重要的典型結(jié)構(gòu)。的典型結(jié)構(gòu)。2022-4-2736BaTiO3的介電的介電- -溫度特性溫度特性 介電常數(shù)隨溫度的變化顯示明顯的非線性，室溫介介電常數(shù)隨溫度的變化顯示明顯的非線性，室溫介電常數(shù)

29、一般為電常數(shù)一般為30005000，在居里溫度處（，在居里溫度處（120）發(fā)）發(fā)生突變，可達生突變，可達10000以上。以上。單晶單晶2022-4-2737 2022-4-2738在居里溫度以上，在居里溫度以上， BaTiOBaTiO3 3的介電常數(shù)隨溫度的變化遵從的介電常數(shù)隨溫度的變化遵從居里居里- -外斯定律外斯定律：CTTTA其中：其中：A AT T為居里為居里外斯常數(shù)；外斯常數(shù)；T Tc c為居里溫度（為居里溫度（120120）TCTATTA11T1上式化為：上式化為：2022-4-2739表征介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性的容溫變化率如下式所示：表征介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性的容溫變化率如下式所示： %

30、1002020CCCCCT其中：其中：C20為陶瓷樣品在為陶瓷樣品在20時的電容（時的電容（1KHz）；）； CT為陶瓷樣品在溫度為陶瓷樣品在溫度T時的電容（時的電容（1KHz） Z5V型電容器瓷料型電容器瓷料，1085，-56%C/C+22%。 Y5U型電容器瓷料型電容器瓷料，-2585，-80%C/C+30%。 X7R型電容器瓷料型電容器瓷料，-55125，-15%C/C+15%。 2022-4-2740改變居里溫度使介電常數(shù)峰值處于改變居里溫度使介電常數(shù)峰值處于可利用的溫度范圍?？衫玫臏囟确秶?。摻雜摻雜SrSr2+2+取代取代BaBa2+2+可降低居里溫度。可降低居里溫度。摻雜摻雜Pb

31、Pb2+2+取代取代BaBa2+2+則升高居里溫度。則升高居里溫度。 BaTiO BaTiO3 3的晶粒尺寸一般為的晶粒尺寸一般為3 310m10m，采用高價陽離子取代會抑采用高價陽離子取代會抑制晶體成長，可提高居里溫度以下制晶體成長，可提高居里溫度以下的介電常數(shù)。的介電常數(shù)。 摻雜摻雜LaLa3+3+取代取代BaBa2+2+或或NbNb5+5+取代取代TiTi4+4+減小晶粒尺寸。減小晶粒尺寸。晶粒尺寸對晶粒尺寸對BTBT介電常數(shù)的影響介電常數(shù)的影響2022-4-2741 隨著微電子技術(shù)，精密機械光學系統(tǒng)和自動控制等高隨著微電子技術(shù)，精密機械光學系統(tǒng)和自動控制等高科技的迅速發(fā)展，對于由弛豫鐵

32、電陶瓷材料制作的科技的迅速發(fā)展，對于由弛豫鐵電陶瓷材料制作的多層陶多層陶瓷電容器（瓷電容器（MLCCMLCC），），微位移器，致動器等的要求與日俱增，微位移器，致動器等的要求與日俱增，這也是近年來弛豫鐵電陶瓷得以迅速發(fā)展的主因和背景。這也是近年來弛豫鐵電陶瓷得以迅速發(fā)展的主因和背景。其作為一種實用化的材料，通常需要把居里溫度調(diào)節(jié)到室其作為一種實用化的材料，通常需要把居里溫度調(diào)節(jié)到室溫附近，以獲得較高的室溫介電常數(shù)，并且使容溫變化率溫附近，以獲得較高的室溫介電常數(shù)，并且使容溫變化率滿足一定溫度穩(wěn)定性的要求。滿足一定溫度穩(wěn)定性的要求。 2022-4-2742弛豫鐵電陶瓷弛豫鐵電陶瓷 ferroel

33、ectric ceramicsferroelectric ceramics 弛豫鐵電陶瓷，又稱電致伸縮陶瓷，是鐵電材料大家弛豫鐵電陶瓷，又稱電致伸縮陶瓷，是鐵電材料大家族中的一重要分支，其獨特的弛豫特性將傳統(tǒng)理論認為互族中的一重要分支，其獨特的弛豫特性將傳統(tǒng)理論認為互無聯(lián)系的弛豫現(xiàn)象和鐵電現(xiàn)象聯(lián)系到一起。無聯(lián)系的弛豫現(xiàn)象和鐵電現(xiàn)象聯(lián)系到一起。1. 1. 介電常數(shù)高（介電常數(shù)高（10000100004000040000）2. 2. 相對低的燒結(jié)溫度（相對低的燒結(jié)溫度（ 12001200）4. 4. 電致伸縮效應(yīng)大（電致伸縮效應(yīng)大（ L/LL/L達達1010- -3 3）6. 6. 剩余極化小剩余

34、極化小5. 5. 電致應(yīng)變滯后小電致應(yīng)變滯后小3. 3. 容溫變化率低（容溫變化率低（10%10%）主要是含鉛的主要是含鉛的Pb(BPb(B1 1B B2 2)O)O3 3系列系列復合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，其中：復合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，其中：B B1 1為典型的低價陽離子，如為典型的低價陽離子，如MgMg2+2+，ZnZn2+2+，NiNi2+2+，F(xiàn)eFe3+3+，ScSc3+3+等；等；B B2 2為典型的高價陽離子，如為典型的高價陽離子，如TiTi4+4+，NbNb5+5+，TaTa5+5+，W W6+6+等。等。2022-4-2743 最早發(fā)現(xiàn)的鉛系弛豫鐵電陶瓷是最早發(fā)現(xiàn)的鉛系弛豫鐵電陶瓷是Pb

35、(Mg1/3Nb2/3)O3（簡稱簡稱PMN），該材料于），該材料于50年代由前蘇聯(lián)科學家年代由前蘇聯(lián)科學家G.A.Smolensky等人最先制備出來，此后又發(fā)展出多種復合鈣鈦礦型弛豫等人最先制備出來，此后又發(fā)展出多種復合鈣鈦礦型弛豫鐵電陶瓷材料，代表性的有：鐵電陶瓷材料，代表性的有： Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3、Pb(Fe1/2Nb1/2)O3、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3（簡稱（簡稱PZN、PNN、PFN、PST)等。等。 傳統(tǒng)理論認為弛豫現(xiàn)象和鐵電現(xiàn)象是互不相關(guān)的兩種現(xiàn)傳統(tǒng)理論認為弛豫現(xiàn)象和鐵電現(xiàn)象是互不相關(guān)的兩種現(xiàn)象，普通鐵電體和極性介質(zhì)弛豫

36、體是完全不同、互無聯(lián)系象，普通鐵電體和極性介質(zhì)弛豫體是完全不同、互無聯(lián)系的兩大類材料。但是復合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物既有明顯的鐵的兩大類材料。但是復合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物既有明顯的鐵電性質(zhì)，又呈現(xiàn)強烈的弛豫特點。也就是說，這一類材料電性質(zhì)，又呈現(xiàn)強烈的弛豫特點。也就是說，這一類材料將正常鐵電體和極性介質(zhì)弛豫體聯(lián)系起來。將正常鐵電體和極性介質(zhì)弛豫體聯(lián)系起來。 2022-4-2744普通鐵電體普通鐵電體BaTiOBaTiO3 3和弛豫鐵電體和弛豫鐵電體Pb(MgPb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3的介溫性能曲線的介溫性能曲線弛豫鐵電體與正常鐵電體相比，主要特征有：弛豫鐵電體與正常鐵電體相

37、比，主要特征有： 彌散相變彌散相變，即順電鐵電相變是逐漸的變化而非突變，表現(xiàn)為，即順電鐵電相變是逐漸的變化而非突變，表現(xiàn)為介電常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線中介電峰的寬化，高于居里溫度附近仍存介電常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線中介電峰的寬化，高于居里溫度附近仍存在自發(fā)極化和電滯回線；在自發(fā)極化和電滯回線； 頻率色散頻率色散，即在，即在T Tm m附近低溫側(cè)介電峰和損耗峰隨測試頻率的提附近低溫側(cè)介電峰和損耗峰隨測試頻率的提高，而略向高溫方向移動，而介電峰值和損耗峰分別隨頻率增加而略高，而略向高溫方向移動，而介電峰值和損耗峰分別隨頻率增加而略有降低和增加。有降低和增加。2022-4-2745 溫度對介電性能的影響表現(xiàn)

38、在介溫譜上，彌散相變區(qū)越溫度對介電性能的影響表現(xiàn)在介溫譜上，彌散相變區(qū)越寬，溫度穩(wěn)定性越好，彌散相變區(qū)越窄，溫度穩(wěn)定性越差。寬，溫度穩(wěn)定性越好，彌散相變區(qū)越窄，溫度穩(wěn)定性越差。 用彌散相變度用彌散相變度 來描述相變區(qū)的大小，來描述相變區(qū)的大小， 值大，相變范圍值大，相變范圍寬，寬， 值小，相變范圍小，它由下式?jīng)Q定：值小，相變范圍小，它由下式?jīng)Q定：112022maxmaxTT介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性其中：其中：T T0 0為居里溫度為居里溫度 為溫度為溫度T T時的介電常數(shù)時的介電常數(shù) maxmax為為T T0 0對應(yīng)的最大介電常數(shù)對應(yīng)的最大介電常數(shù) 2022-4-2746 至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的鐵電晶體有一千多種，它們廣泛至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的鐵電晶體有一千多種，它們廣泛地分布于從立方晶系到單斜晶系的地分布于從立方晶系到單斜晶系的1010個點群中。它們個點群中。它們的自發(fā)極化強度從的自發(fā)極化強度從1010