第二章固體中缺陷2

1、2.8 固溶體固溶體v定義：定義：一個（或幾個）組元的原子（化合物）（一個（或幾個）組元的原子（化合物）（溶質(zhì)溶質(zhì)）溶入）溶入中，而仍保持中，而仍保持的固態(tài)晶體。的固態(tài)晶體。置換型固溶體置換型固溶體1.間隙型固溶體間隙型固溶體 原子填隙原子填隙 金屬晶體中比較容易發(fā)生，原子半徑較小的金屬晶體中比較容易發(fā)生，原子半徑較小的 H、C、B 等元素易進(jìn)等元素易進(jìn)入晶格間隙中形成間隙型固溶體，鋼：入晶格間隙中形成間隙型固溶體，鋼： C 溶于溶于 Fe 中中 陽離子填隙陽離子填隙 大部分無機離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下能夠發(fā)生。大部分無機離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下能夠發(fā)生。AgI中存中存在間隙銀

2、離子：在間隙銀離子： 氧化鋅中摻雜銀離子：氧化鋅中摻雜銀離子： 陰離子填隙陰離子填隙 陰離子填隙很難生成，陰離子填隙很難生成，CaF2缺陷為陰離子間隙。將缺陷為陰離子間隙。將 YF3 加到加到 CaF2 中中，形成，形成 (Ca1-xYx)F2+x： ZnOiZnO2IiAgVO2AgOAgIAgVAgIFiCaCaF32FFYYF2 - -AgIAgI的結(jié)構(gòu)是體心立方，的結(jié)構(gòu)是體心立方， I I- -形成立方體心形成立方體心堆積，有三種可能的空隙提供給堆積，有三種可能的空隙提供給AgAg+ +1）八面體空隙，每個）八面體空隙，每個I-分到分到3個八面體空隙，空個八面體空隙，空隙呈扁平狀。隙呈

3、扁平狀。2）四面體空隙，每個）四面體空隙，每個I-分分到到6個四面體空隙。個四面體空隙。3）3個個I-形成的三角形空隙，形成的三角形空隙，每個每個I-分到分到12個三角形空隙。個三角形空隙。體心立方點陣中的空隙體心立方點陣中的空隙1)如果電流是如果電流是Ag+載帶的，負(fù)電極增重，正電極失重，載帶的，負(fù)電極增重，正電極失重， AgI晶體無任何變化。晶體無任何變化。載流離子的確定載流離子的確定2)如果如果載帶載帶電流電流的的是是I-，正電極失重，靠著正電極的，正電極失重，靠著正電極的AgI晶體增重。晶體增重。3)如果兩種離子都能如果兩種離子都能載帶載帶電流，結(jié)果將介于二者之間。電流，結(jié)果將介于二者

4、之間。AgI中是中是Ag+導(dǎo)電。導(dǎo)電。CaF2立方體堆積的情況立方體堆積的情況在陰離子過剩時，這些陰離子只能去占據(jù)八面體空隙。在陰離子過剩時，這些陰離子只能去占據(jù)八面體空隙。CaF2型及相關(guān)結(jié)構(gòu)型及相關(guān)結(jié)構(gòu)2.置換型固溶體置換型固溶體1）相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體）相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體 30% 不能形成固溶體不能形成固溶體2）兩個組分應(yīng)具有）兩個組分應(yīng)具有的的或或類似，類似，容易形成連續(xù)型固溶容易形成連續(xù)型固溶體。體。例如：例如：a）MgO和和NiO， Al2O3和和Cr2O3，Mg2SiO4和和Fe2SiO4等形成連續(xù)型等形成連續(xù)型b）PbZrO3和

5、和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)與與Ti4+(0.061nm)的比值的比值15%，形成，形成高溫立方連續(xù)固溶體。高溫立方連續(xù)固溶體。c） Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm)的比值的比值 17%，結(jié)構(gòu)雖然同為剛玉，結(jié)構(gòu)雖然同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體型，但它們只能形成有限固溶體d）TiO2和和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)固溶體，但能形成有限的固結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)固溶體，但能形成有限的固溶體。溶體。e）鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，固溶體特別易發(fā)生）鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，固溶體特別易發(fā)生121rrr vABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)v尖晶石結(jié)構(gòu)典型代表M

6、gAl2O4（AB2X4）它分有兩種填隙模式,一種就是全八面體,層內(nèi)填隙率為3/4;還有一種是填四面體+八面體,四面體層內(nèi)填隙率為1/4,八面體也為1/4.所以整個晶體中填隙率是四面體1/8八面體1/2 置換型固溶體置換型固溶體3）離子價相同或離子價態(tài)和相同，可形成連續(xù)固溶體。）離子價相同或離子價態(tài)和相同，可形成連續(xù)固溶體。a）鈉長石）鈉長石NaAlSi3O8-鈣長石鈣長石CaAl2Si2O8中中, 離子電價總和離子電價總和為為+5價（價（Na+1+Si+4和和Ca+2+Al+3）b）復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料）復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型型)中：中：PbZrO4和和PbFe0.5Nb0

7、.5O4(2Zr+4和和Fe+3+Nb+5)B位取代。位取代。C）鈣鈦礦）鈣鈦礦A位取代：位取代：PbTiO3和和Na0.5Bi0.5TiO3（2Pb+2和和Na+1+Bi+3）-有利于有利于的形成，的形成，-趨向趨向生成生成。a）電負(fù)性差（）電負(fù)性差（ 0.4）比離子半徑相對差（）比離子半徑相對差（金屬、離子晶體金屬、離子晶體) 原因：原因： 化學(xué)鍵的方向性和飽和性化學(xué)鍵的方向性和飽和性 機制：機制： 空位機制空位機制 從能量角度：間隙擴散不利于成鍵，不利于能量降低。從能量角度：間隙擴散不利于成鍵，不利于能量降低。例如：例如： 金剛石，間隙位置尺寸約等于原子尺寸金剛石，間隙位置尺寸約等于原子

8、尺寸 以空位機制擴散。以空位機制擴散。特點特點：擴散系數(shù)相當(dāng)??；：擴散系數(shù)相當(dāng)小； 由于鍵的方向性和高鍵能由于鍵的方向性和高鍵能 自擴散活化能自擴散活化能 熔點相近金屬熔點相近金屬 的活化能的活化能 D 例：例：Ag Ge熔點相近熔點相近 活活化化能能184KJ/mol289KJ/mol說明共價鍵的方向性和飽和性對空位的遷移有強烈的影響。說明共價鍵的方向性和飽和性對空位的遷移有強烈的影響。2、 非化學(xué)計量化合物中的擴散非化學(xué)計量化合物中的擴散 非本征擴散存在于非本征擴散存在于計量化合物計量化合物 非計量化合物非計量化合物(如：如： FeO、NiO、CoO、MnO等等) 由于由于氣氛變化氣氛變化

9、引起相應(yīng)的空位，因而使引起相應(yīng)的空位，因而使擴散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛擴散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。 1） 正離子空位型正離子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于變價陽離子由于變價陽離子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/21OFeFe0o22PFeVK 2O)(212 平衡常數(shù)平衡常數(shù)FeFeFeFeVgOFe)/exp( 200RTGKVFeFeFe )3exp(.)41( 4)/exp(06131213022RTGPVPVRTGOFeOFe 2）負(fù)離子空位）負(fù)離子空位 以以ZrO2為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)。為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)。eO

10、O2V(g)21O20)3exp(.)41()exp(.4.0613100321221222RTGPVRTGKVPeVPKOOOOOO )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp(0610006131020222RTHHPDRTHHRSSPvRTGVvDmOmmOmO 氧氧討論：討論： (1) T不變，由不變，由61lnPln2O作圖，直線斜率KD作圖，直線斜率為負(fù)，氧分壓不變，由T/1lnD (2)RH3/HK0m 結(jié)論結(jié)論 (1) 對過渡金屬非化學(xué)計量氧化物對過渡金屬非化學(xué)計量氧化物，氧分壓增加，氧分壓增加，將有利于金將有利于金屬離子的擴散，而不利于氧離子的擴散。屬離

11、子的擴散，而不利于氧離子的擴散。 (2) 無論金屬離子或氧離子其擴散系數(shù)的溫度關(guān)系在無論金屬離子或氧離子其擴散系數(shù)的溫度關(guān)系在lnD1/T直線均有相同的斜率。直線均有相同的斜率。RH3/H0m 若在非化學(xué)計量氧化物中同時考慮若在非化學(xué)計量氧化物中同時考慮本征缺陷空位本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空雜質(zhì)缺陷空位以及由于位以及由于氣氛改變而引起的非化學(xué)計量空位氣氛改變而引起的非化學(xué)計量空位對擴散系數(shù)的貢對擴散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其獻(xiàn)，其LnD1/T圖含圖含兩個兩個轉(zhuǎn)折點。轉(zhuǎn)折點。EFlnD1/TRHHm3/0 RHm RHHfm2/ (本征擴散本征擴散)(非化學(xué)計量擴散非化學(xué)計量擴散)(非本征擴散或雜質(zhì)擴散非本征

12、擴散或雜質(zhì)擴散)3、 晶界、界面、表面擴散晶界、界面、表面擴散 1）多種擴散的含義）多種擴散的含義 體積擴散體積擴散(Db): (晶格擴散，本征擴散晶格擴散，本征擴散) 界面擴散界面擴散(Dg): 晶界擴散液相少時主要晶界擴散液相少時主要, 相界擴散液相多時主要相界擴散液相多時主要 表面擴散表面擴散(DS) 2） 界面對擴散的影響界面對擴散的影響 DS：Dg: Db = 10-3: 10-7: 10-14 (cm2/s) 原因原因： 晶界和表面結(jié)構(gòu)不完整，原子處于高能態(tài)，富集缺陷，晶界和表面結(jié)構(gòu)不完整，原子處于高能態(tài)，富集缺陷，所以活化能降低，所以活化能降低，D 例：例： Ag三種擴散的活化能

13、三種擴散的活化能molKJQmolKJQmolKJQSgb/43/85/193 在離子化合物中，在離子化合物中，bSbgQQQQ5 .07 .06 .0 多晶體擴散系數(shù)多晶體擴散系數(shù) 單晶體擴散系數(shù)單晶體擴散系數(shù)六、六、 影響擴散因素影響擴散因素1、溫度溫度的影響的影響 DD0exp(- G/RT) T D 或或T G D 2、雜質(zhì)與缺陷的影響雜質(zhì)與缺陷的影響 1）雜質(zhì)雜質(zhì)的作用的作用 增加缺陷濃度增加缺陷濃度 D 使晶格發(fā)生畸變使晶格發(fā)生畸變 D 與基質(zhì)結(jié)合成化合物與基質(zhì)結(jié)合成化合物 D 如發(fā)生淀析如發(fā)生淀析 2） 點缺陷點缺陷：提供機制：提供機制 3） 線缺陷線缺陷(位錯位錯)：提供擴散通

14、道。：提供擴散通道。本章習(xí)題及思考題本章習(xí)題及思考題1試述晶體結(jié)構(gòu)中點缺陷的類型。以通用的表示法寫出晶體中試述晶體結(jié)構(gòu)中點缺陷的類型。以通用的表示法寫出晶體中各種點缺陷的表示符號。試舉例寫出各種點缺陷的表示符號。試舉例寫出CaCl2中中Ca2置換置換KCl中中K+或進(jìn)入到或進(jìn)入到KCl間隙中去的兩種點缺陷反應(yīng)表示式。間隙中去的兩種點缺陷反應(yīng)表示式。2、（、（a）在）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為晶體中，肖特基缺陷的生成能為6ev，計算在計算在25和和1600時熱缺陷的濃度。（時熱缺陷的濃度。（b）如果如果MgO晶體中，含有百晶體中，含有百萬分之一萬分之一mol的的Al2O3雜質(zhì)，則在雜質(zhì)

15、，則在1600時，時，MgO晶體中是熱缺晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？說明原因。陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？說明原因。3、試寫出在下列二種情況，生成什么缺陷？缺陷濃度是多少？、試寫出在下列二種情況，生成什么缺陷？缺陷濃度是多少？（a）在）在Al2O3中，添加中，添加0.01mol%的的Cr2O3，生成淡紅寶石，生成淡紅寶石（b）在）在Al2O3中，添加中，添加0.5mol%的的NiO，生成黃寶石。，生成黃寶石。4、非化學(xué)計量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關(guān)，、非化學(xué)計量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關(guān)，如果增大周圍氧氣的分壓，非化學(xué)計量化合物如果增大周圍氧氣的分壓，非

16、化學(xué)計量化合物Fe1-xO及及Zn1+xO的的密度將發(fā)生怎樣變化？增大？減少？為什么？密度將發(fā)生怎樣變化？增大？減少？為什么？5、用、用0.2mol YF3加入加入CaF2中形成固溶體，實驗測得固溶體的晶中形成固溶體，實驗測得固溶體的晶胞參數(shù)胞參數(shù)a=0.55nm，測得固溶體密度測得固溶體密度=3.64g/cm3，試計算說明試計算說明固溶體的類型？（元素的相對原子質(zhì)量：固溶體的類型？（元素的相對原子質(zhì)量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）6、(1) 試推測在貧鐵的試推測在貧鐵的Fe3O4中中Fe2+擴散系數(shù)擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系。與氧分壓的關(guān)系。 (2)試推測在鐵過剩的試推測在鐵過剩的Fe2O3中氧分壓與中氧分壓與氧擴散系數(shù)氧擴散系數(shù)的關(guān)系。的關(guān)系。7、如何確定在氧化物陶瓷中發(fā)生的下列現(xiàn)象、如何確定在氧化物陶瓷中發(fā)生的下列現(xiàn)象：（：（1）在給）在給定的溫度范圍內(nèi)擴散速率是本征機理還是非本征機理？（定的溫度范圍內(nèi)擴散速率是本征機理還是非本征機理？（2）擴散主要是沿晶界還是通過晶粒？擴散主要是沿晶界還是通過晶粒？8、某原子在氧化物、某原子在氧化物MO中的擴散系數(shù)大于在摻入微量中的擴散系數(shù)大于在摻入微量R